nhau khi thực hiện phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat
Hình 3.44: Sự thay đổi của phổ Fe(CN)63- trong suốt quá trình phản ứng (1.1) ở 250C khi: (a) có xúc tác, (b) không có xúc tác
Hình 3.44 trình bày sự thay đổi độ hấp thu quang của Fe(CN)63- sau 40 phút phản ứng khi có và không có xúc tác. Hình 3.44a cho thấy sự giảm độ hấp thu quang của (III) khi phản ứng với thiosulfat được xúc tác bởi hạt nano Pt, độ hấp thu quang giảm từ 1,007 xuống 0,979 (sau 10 phút); 0,968 (sau 20 phút); 0,938 (sau 30 phút); 0,920 (sau 40 phút). Trong khi không có mặt của nano Pt trong phản ứng, độ hấp thu quang giảm rất chậm từ 1,026 giảm xuống 1,021 (sau 40 phút). Như vậy phản ứng diễn ra mạnh hơn khi có mặt xúc tác nano Pt và diễn ra rất chậm khi không thêm xúc tác. Điều này chứng tỏ sự có mặt của nano Pt trong phản ứng giữa ion Fe(CN)63- và S2O3 làm cho tốc độ phản ứng tăng lên.
H ấ p thu quang 0phút 40 phút (a) Bước sóng (nm) 0phút 40 phút (b)
68
Hình 3.44 cho thấy phản ứng xảy ra rất chậm trong 40 phút và chưa có sự ổn định khi không có xúc tác.
Hình 3.45: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác mầm 1 ở nhiệt độ 30-700C Hình 3.45 đồ thị biểu diễn –lnA theo thời gian ở những nhiệt độ khác nhau (30-700C) của phản ứng khi có mầm 1 (kích thước trung bình 28nm) làm xúc tác; hằng số vận tốc k có được từ độ dốc của đường thẳng. Khi nhiệt độ càng tăng,
đường thẳng càng dốc chứng tỏ vận tốc của phản ứng tăng. Dựa vào đồ thị hình
3.44 thấy được –lnA (ở bước sóng 420nm) theo thời gian là đường thẳng tuyến tính với hệ số tương quang lớn hơn 0,9887 ở những nhiệt độ khác nhau.
Khi phản ứng có mầm 1 (kích thước 28nm) làm xúc tác, đồ thị -lnA theo thời gian có sự tuyến tính tốt tại nhiệt độ thấp 30-400C. Trong khi đó, đối với phản ứng không có xúc tác nano Pt thì ở trong khoảng nhiệt độ này, đường thẳng –lnA theo thời gian không có sự tuyến tính.
Hình 3.45 cho thấy phản ứng ở nhiệt độ cao 50-700C, đường thẳng –lnA theo thời gian tuyến tính tốt, nhưng độ dốc không lớn. Điều này chứng tỏ khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng đã xảy ra nhanh hơn trước, tuy nhiên hằng số vận tốc vẫn còn nhỏ.
Nhiệt độ (0C)
69
Hình 3.46: Đồ thị -lnA theo thời gian khi không có xúc tác ở nhiệt độ 400C.
Hình 3.47: Đồ thị -lnA theo thời gian khi không có xúc tác ở nhiệt độ 50-700C Khi dùng mầm 2 (mẫu Pt 1-300 có kích thước 39nm) làm xúc tác, nhận thấy vận tốc phản ứng có thay đổi nhưng không nhiều. Điều này có thể do kích thước của hạt nano Pt không khác biệt nhiều. Ở nhiệt độ 30-500C hệ số góc của đường thẳng ít dốc, ở nhiệt độ 60-700C độ dốc đường thẳng tăng nhiều. Điều này cho thấy khi ở nhiệt độ thấp phản ứng diễn ra chậm nhưng khi tăng nhiệt độ đến một khoảng nhất định từ 600C, tốc độ phản ứng tăng nhanh.
70
Hình 3.48: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác mầm 2 ở nhiệt độ 30-700C
71
Hình 3.50: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 1-200 ở nhiệt độ 30-700C ¾ Khảo sát hoạt tính xúc tác của mẫu Pt 2-125 (kích thước trung bình 190 nm), Pt 2-250 (kích thước trung bình 144nm )
72
Hình 3.52: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-250 ở nhiệt độ 50-700C Từ biểu đồ của hình 3.51 và 3.52 cho thấy với Pt 2-125 (kích thước trung bình 190 nm) , Pt 2-250 (kích thước trung bình 144nm ) thể hiện hoạt tính xúc tác chủ yếu ở nhiệt độ cao từ 60-700C. Đối với phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn từ 30-500C, độ hấp thu quang không ổn định, hệ số tương quan của đường thẳng kém.
Điều này có thể là ở kích thước hạt lớn (144 và 190nm) hoạt tính xúc tác của nano Pt thể hiện tốt ở nhiệt độ cao, 60-700C, còn khi ở nhiệt độ thấp có thể tồn tại một mức năng lượng nào đó gây ảnh hưởng lên hoạt tính của nano Pt. Càng giảm kích thước hạt, hoạt tính xúc tác nano Pt thể hiện ở khoảng nhiệt độ rộng hơn. Vì vậy có thể thấy rằng hạt nano Pt ở kích thước lớn thể hiện hoạt tính xúc tác kém hơn hạt ở kích thước hạt nhỏ.
73
¾ Khảo sát hoạt tính xúc tác của mẫu Pt 2-500 (kích thước trung bình 128 nm) và mẫu Pt 2-750 (kích thước trung bình 112nm ) ở trong khoảng nhiệt
độ từ 50-70oC
Hình 3.53: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-500 ở nhiệt độ 50-700C
Hình 3.54: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-750 ở nhiệt độ 50-700C
Đối với mẫu Pt 2-500 và Pt 2-750 cho thấy độ hấp thu quang ổn định hơn
trong khoảng nhiệt độ 50-700C. Hình 3.52 và 3.53 chỉ ra rằng ở nhiệt độ 500C hệ số tương quan của đưởng thẳng với xúc tác Pt 2-500 và Pt 2-750 là 0,96 và 0,95; hệ số tương quan tăng so với Pt 2-125 và Pt 2-250 ở nhiệt độ 500C (R2=0,85; 0,81), với
74
kích thước nhỏ hơn khả năng xúc tác của Pt 2-500 và Pt 2-750 bắt đầu có sự ổn định.
¾ Khảo sát hoạt tính xúc tác của mẫu Pt 2-1000 (kích thước trung bình 92 nm) và mẫu Pt 2-2000 (kích thước trung bình 67nm ) ở nhiệt độ từ 30-70oC
Hình 3.55: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-1000 ở nhiệt độ 30-700C
Hình 3.56: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-2000 ở nhiệt độ 30-700C Từ kết quả biểu diễn –lnA theo thời gian của Pt 2-1000 (hình 3.55) và Pt 2- 2000 (hình 3.56) ở nhiệt độ từ 30-700C cho thấy rằng hoạt tính xúc tác ổn định trong khoảng nhiệt độ 30-700C.
75
Với kích thước nhỏ từ 28- 60nm tương ứng với mẫu mầm 1, Pt 1-100, Pt 1- 200, Pt 1-300 (mầm 2) hoạt tính xúc tác của hạt nano Pt ổn định trong khoảng nhiệt
độ từ 30-700C, với hạt kích thước lớn hơn từ 67-190nm tương ứng với mẫu Pt 2-
125, Pt 2-250, Pt 2-500, Pt 2-750, Pt 2-1000, Pt 2-2000 hoạt tính xúc tác của nano Pt giảm. Hoạt tính xúc tác ổn định ở nhiệt độ 60, 700C, khi nhiệt độ giảm dưới 500C hoạt tính xúc tác của nó không ổn định.
Bảng 3.9: Bảng tóm tắt hằng số k của phản ứng giữa Fe(CN)63- và S2O32- khi có xúc tác ở nhiệt độ 30, 700C Mẫu Kích thước (nm) 10-4k Nhiệt độ (0C) 30 70 1 28 17 1 62 1 1-300 39 14 1 68 1 1-200 44 15 1 57 1 1-100 56 7 1 60 1 Pt-2000 67 - 51 1 Pt-1000 92 - 46 1 Pt-750 112 - 47 1 Pt-500 128 - 50 1 Pt-250 144 - 48 1 Pt-125 190 - 40 1
76
Bảng 3.10: Bảng tóm tắt hằng số k của phản ứng giữa Fe(CN)63- và S2O32- khi có xúc tác và không có xúc tác ở nhiệt độ khác nhau 30-700C
Mẫu 10-4k Nhiệt độ (0C) 30 40 50 60 70 Không xúc tác - - 3 1 5 1 8 1 1 17 1 21 1 28 1 39 1 62 1 1-100 7 1 8 1 15 1 30 1 60 1 1-200 15 1 20 1 25 1 37 1 57 1 1-300 14 1 17 1 24 1 38 1 68 1 Pt-125 - - - 19 1 40 1 Pt-250 - - - 19 1 48 1 Pt-500 - - - 19 1 50 1 Pt-750 - - - 17 1 47 1 Pt-1000 - - - 20 1 46 1 Pt-2000 - - 10 1 22 1 51 1 (-): độ hấp thu quang không ổn định, không xác định được k
77
3.4.5. Năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng giữa HCF (III) với thiosulfat với chất xúc tác nano Pt ở kích thước 28, 39, 44nm lần lượt là 28,1; 29,9; 27,0 kJ/mol. Với kích thước hạt lớn hơn, mẫu Pt 1-100 (kích thước 56nm) hoạt tính xúc tác của phản ứng tăng đến 47,7kJ/mol.
Khi phản ứng không có xúc tác, độ hấp thu quang không ổn định ở nhiệt độ 30oC và 400C, vì vậy hoạt tính xúc tác của phản ứng không xúc tác chưa xác định được. Dựa vào thí nghiệm của Monstafa và cộng sự [20], năng lượng hoạt hóa của phản ứng không xúc tác là 38,3kJ/mol. Chứng tỏ khi sử dụng hạt nano Pt kích thước nhỏ (28-44nm) làm xúc tác dẫn đến năng lượng hoạt hóa của phản ứng giảm 28,1; 29,9; 27,0 kJ/mol ứng với kích thước 28, 39, 44nm. Khi sử dụng hạt nano Pt với kích thước lớn hơn (67, 92, 112, 128, 144 và 190nm) độ hấp thu quang không ổn định trong khoảng nhiệt độ 30-500C vì vậy hoạt tính xúc tác của hạt nano Pt với kích thước lớn không xác định được.
Bảng 3.11: Năng lượng hoạt hóa của nano Pt ở những kích thước khác nhau
Mẫu Kích thước hạt (nm) Năng lượng hoạt hóa Ea (kJ/mol) Mầm 1 28 28,1 Pt 1-300 39 29,9 Pt 1-200 44 27,0
78
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. Kết luận
Đề tài đã thu được những kết quả như sau:
- Đã tổng hợp thành công hạt nano Pt bằng phương pháp polyol có hỗ trợ nhiệt
vi sóng trong các dung môi khác nhau (glycerin và etylen glycol) với các chất bảo vệ khác nhau PVP 40.000 và 1.000.000g/mol. Đặc trưng của hạt nano platin tạo thành được nhận từ kết quả UV-Vis và TEM. Kết quả UV-Vis cho thấy có đỉnh hấp thu từ 230 đến 240nm, cường độ đỉnh tăng khi tăng nồng độ tiền chất H2PtCl6 và nhiệt độ. Kết quả phân tích ảnh TEM cho thấy với dung môi glycerin, với chất bảo vệ PVP 1.000.000 hoặc 40.000 đều cho hạt hình cầu, có kích thước nhỏ từ 2-4nm. Với dung môi ethylenglycol, chất bảo vệ PVP 1.000.000 cho ảnh TEM gồm các hạt hình cầu kích thước nhỏ, tuy nhiên với chất bảo vệ 40.000 các hạt có khuynh hướng kết tụ với nhau.
- Chế tạo thành công hạt nano Pt bằng phương pháp khử hoá học trong môi trường H2O với chất bảo vệ PVP 40.000 và TSC. Ảnh TEM cho thấy hạt có nhiều hình dạng khác nhau như: hình cầu, hình tam giác, ngũ giác, lục giác. Thay đổi thời gian thêm chất bảo vệ PVP 40.000 sau khi hệ phản ứng khử đã phản ứng, cho thấy có sự xuất hiện các dạng sợi nano và mạng nano là sự kết hợp các hạt nano kích thước nhỏ theo dạng xâu chuỗi.
- Các hạt nano platin được định danh qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả cho thấy các đỉnh ứng với các thông số bề mặt hoàn toàn phù hợp với mẫu kim loại platin.
- Đã tổng hợp thành công hạt nano Pt bằng phương pháp tạo mầm. Bằng
những tỷ lệ mầm khác nhau tạo ra những hạt nano với những kích thước khác nhau, kích thước thay đổi từ 28-190nm (28, 39, 44, 56, 67, 92, 112, 128, 144, 190nm). Ảnh TEM cho thấy các hạt nano Pt có cấu trúc hình cầu, kích thước tương đối đồng đều, độ phân bố hẹp.
79
- Đã khảo sát hoạt tính xúc tác của dung dịch nano Pt ở những kích thước khác nhau trên phản ứng giữa ion HCF (III) và thiosulfat. Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào nhiệt độ và kích thước của hạt nano. Ở nhiệt độ càng cao hoạt tính xúc tác càng tốt, hạt càng nhỏ hoạt tính xúc tác càng cao. Với kích thước hạt nano dưới 100nm (28-92nm) hoạt tính xúc tác cho phản ứng tốt. Với kích thước hạt lớn, trên 100nm (112-190) hoạt tính xúc tác kém hơn.
- Đã khảo sát năng lượng hoạt hóa của phản ứng giữa ion HCF (III) và
thiosulfat ở những kích thước khác nhau. Với kích thước hạt nano 44nm, năng lượng hoạt hóa của phản ứng là nhỏ nhất Ea= 27,0kJ/mol. Với kích thước hạt trung bình 28 và 39nm năng lượng hoạt hóa hạt tương ứng là 28,1 và 29,9kJ/mol.
4.2. Kiến nghị
- Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng giữa ion HCF (III) và thiosulfat của các hạt nano với những hình dạng khác nhau.
- Khảo sát ứng dụng các dung dịch nano chế tạo được trong các lãnh vực khác nhau như mỹ phẩm, xúc tác, xúc tác điện hóa.
80
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt :
1. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Công nghệ nền và vật liệu nguồn, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ.
2. Nguyễn Hoàng Hải, Các hạt nano kim loại, Trung tâm khoa học vật liệu – Trường đại học khoa học tự nhiên Hà Nội.
Tiếng Anh :
3. Ahmadi, T.S., Z. L. Wang, A. Henglein and M. A. El-Sayed (1996), ““Cubic” Colloidal Platinum Nanoparticles”, Chem. Mater, 1996, pp. 1161–1163.
4. Aicheng Chen and Peter Holt-Hindle (2010), “Platinum - Based Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications”, Chem. Rev, pp. 3767–3804.
5. Chun-Wan Yen and Mostafa A. El-Sayed (2009), “ Plasmonic Field Effect on the Hexacyanoferrate(III)- Thiosulfat Electron Transfer Catalytic Reaction on Gold Nanoparticles: Electromagnetic or Thermal?” J. Phys. Chem. C, vol 113, pp. 19585-19590.
6. Dongsheng Li and Sridhar Komarneni (2006), “Synthesis of Pt Nanoparticles and Nanorods by Microwave-assisted Solvothermal Technique”, Naturforsch, 61b, pp. 1566 – 1572.
7. Erika Porcel, Samuel Liehn, Hynd Remita, Noriko Usami, Katsumi Kobayashi, Yoshiya Furusawa, Claude Le Sech and Sandrine Lacombe (2010), “Platinum nanoparticles: a promising material for future cancer therapy?”,
Nanotechnology, 085103 (7pp).
8. Eryza G. Castro, Rodrigo V. Salvatierra, Wido H. Schreiner, Marcela M. Oliveira, Aldo Zarbin (2010), “Dodecanethiol-Stabilized Platinum Nanoparticles Obtained by a Two-Phase Method: Synthesis, Characterization, Mechanism of Formation, and Electrocatalytic Properties”, Chem. Mater, 22, pp. 360–370.
81
9. Fumitaka Mafune, Jun-ya Kohno, Yoshihiro Takeda, and Tamotsu Kondow (2002), “Formation of Stable Platinum Nanoparticles by Laser Ablation in Water”,
J. Phys. Chem. B, pp. 4218-4223.
10.Jae Yong Song, Eun-Yeong Kwon, Beom Soo Kim (2010), “Biological synthesis of platinum nanoparticles using Diopyros kaki leaf extract”, Bioprocess Biosyst Eng, pp. 159–164.
11.Janet Petroski and Mostafa A. El-Sayed (2003), FTIR Study of the Adsorption of the Capping Material to Different Platinum Nanoparticle Shapes.
J.Phy. Chem, 107, pp. 8371-8375.
12.Jingyi Chen, Byungkwon Lim, Eric P. Lee and et al. (2009), “Shape- controlled synthesis of platinum nanocrystals for catalytic and electrocatalytic applications”, Nano today, 4, pp. 81-95.
13.Howlett, K. E. and B. L. Wedzicha (1976), “Kinetics of the Reaction between Hexacyanoferrate(III) and Thiosulphate Ions The Initial Reaction”,
Inorganica Chimica Acta, 18, pp. 133-138.
14.Liang Wang, Chunping Hu, Yoshihiro Nemoto et al. (2010), “On the role of ascorbic acid in the synthesis of single-crystal hyberbranched platinum nanostructures”, Crystal growth and design article, Vol. 10, pp. 3454-3460.
15.Liang Wang, Hongjing Wang, Yoshihiro Nemoto, and Yusuke Yamauchi, (2010), “Rapid and Efficient Synthesis of Platinum Nanodendrites with High Surface Area by Chemical Reduction with Formic Acid”, Chemistry of Materials, pp. 2835-2841.
16.Lifeng Dong and Qianqian Liu (2010), “Electron microscopy study of platinum nanoparticle catalysts supported on different carbon nanostructures for fuel cell applications”, Formatex, pp. 1717-1723
17.Mahmoud, M.A. (2010) , “Proposed molecular mechanism for the colloidal nanocatalysis of the hexacyanoferrate III–thiosulfate electron transfer reaction: On
82
the involvement of a Prussian blue analogue complex intermediate”, Journal of Catalysis 274, pp. 215–220.
18.Maggy F. Lengke, Michael E. Fleet, and Gordon Southam (2006), “Synthesis of Platinum Nanoparticles by Reaction of Filamentous Cyanobacteria with Platinum(IV)-Chloride Complex”, Langmuir, pp. 7318-7323.
19.Matthias M. Koebel, Louis C. Jones, Gabor A. Somorjai (2008), “Preparation of size-tunable, highly monodisperse PVP-protected Pt-nanoparticles by seed-mediated growth”, J Nanopart Res, pp. 1063–1069.
20.Monstafa A. El, Janet Petroski, Yin Li.(2000), “Activation energy of the reaction between hexacyanoferrate(III) and thiosulfate ions catalyzed by platinum nanoparticles”, J. Phys. Chem, 104, pp. 10956-10959.
21.Murday J.S (2002), “Nanotechnology”, AMPTIAC Newsletter, pp. 5-11.
22.Nadja C. Bigall, Thomas Hartling, Markus Klose et al (2008), “Monodisperse platinum nanospheres with adjustable diameters from 10 to 100: Synthesis and distinct optical properties”, Nano letter, vol. 8, no. 12, pp. 4588-4592.
23.Nguyen Viet Long, Michitaka Ohtaki, Masaya Uchida, Randy Jalem, Hirohito Hirata, Nguyen Duc Chien, Masayuki Nogami (2011), “Synthesis and characterization of polyhedral Pt nanoparticles: Their catalytic property, surface attachment, self-aggregation and assembly”, Journal of Colloid and Interface Science 359, pp. 339–350.
24.Peter N. Njoki, Aisley Jacob, Bilal Khan, Jin Luo, and Chuan-Jian Zhong