3.1.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 1.000.000g/mol)
Các thí nghiệm tổng hợp vật liệu nano platin bằng phương pháp polyol, trong đó glycerin vừa là chất khử vừa là dung môi, nhiệt độ thực hiện phản ứng từ 140oC đến 200oC được trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong dung môi glycerin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 1.000.000g/mol
Tên mẫu H2PtCl6.6H2O (µl; 10-5M) Glycerin (ml) PVP 1.000.000 (g) Nhiệt độ (oC) Bước sóng (nm) Độ hấp thu G 2-1 250; 1,509 40 0,25 140 237 0,21 G 2-2 500; 3,018 40 0,25 140 242 0,28 G 2-3 750; 4,527 40 0,25 140 238 0,45 G 2-4 1000; 6,036 40 0,25 140 242 0,46 G 3-1 250; 1,509 40 0,25 160 242 0,24 G 3-2 500; 3,018 40 0,25 160 244 0,33 G 3-3 750; 4,527 40 0,25 160 243 0,38 G 3-4 1000; 6,036 40 0,25 160 241 0,57 G 4-1 250; 1,509 40 0,25 180 241 0,49 G 4-2 500; 3,018 40 0,25 180 242 0,38 G 4-3 750; 4,527 40 0,25 180 242 0,45 G 4-4 1000; 6,036 40 0,25 180 236 0,60 G 5-1 250; 1,509 40 0,25 200 237 0,85
33
G 5-2 500; 3,018 40 0,25 200 235 0,49
G 5-3 750; 4,527 40 0,25 200 235 0,83
G 5-4 1000; 6,036 40 0,25 200 240 0,61
Các kết quả phân tích UV-Vis của dung dịch nano platin trong khoảng nhiệt độ từ 140oC đến 200oC, khi thay đổi nồng độ acid H2PtCl6 từ 1,509.10-5 M đến 6,036.10-5M được thể hiện ở hình 3.1.
Hình 3.1: Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt khảo sát ở nhiệt độ (a)140oC ; (b)160oC ; (c) 180oC và (d) 200oC với PVP (MW=1.000.000g/mol)
Từ các kết quả trên cho thấy rằng khi tăng nhiệt độ phản ứng thì độ hấp thu của các mẫu tăng. Tại cùng một nồng độ H2PtCl6 (6,036.10-5M), độ hấp thu tăng từ 0,46 tại 1400C đến 0,57 tại 1600C, 0,60 tại 1800C và 0,61 tại 2000C. Tuy nhiên, không có thay đổi đáng kể ở vị trí đỉnh hấp thụ ở các nhiệt độ khác nhau như 242nm (1400C); 241nm (1600C); 236nm (1800C); 240nm (2000C).
(d)
(a) (b)
34
Do vậy có thể dự đoán kích thước của các hạt nano platin có thể thay đổi nhưng không đáng kể khi tăng nhiệt độ của phản ứng. Đặc biệt, tại 2000C phổ hấp thu UV-Vis có 2 đỉnh, đó có thể là do các hạt nano platin sẽ có các dạng khác nhau. Các kết quả TEM được trình bày trong các hình 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7.
Hình 3.2: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 2-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 140oC)
Hình 3.2 cho thấy các hạt nano platin tạo thành khá đồng đều, mật độ hấp thu của mẫu G 2-1 là 0,21 thấp hơn so với độ hấp thu của mẫu G 2-2 là 0,28 (hình 3.3) ; do đó có thể giải thích là khi tăng nồng độ dung dịch H2PtCl6 số lượng hạt nano platin tạo thành ở mẫu G 2-2 nhiều hơn.
Hình 3.3: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 2-2 (nồng độ H2PtCl6 3,018.10-5M, nhiệt độ 140oC)
35
Hình 3.4 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 2-3 (nồng độ H2PtCl6 4,527.10-5M, nhiệt độ 140oC)
Tại nhiệt độ 140oC, khi tăng nồng độ từ 3,018.10-5M (G 2-2) lên 4,527.10-5M (G 2-3) cho thấy kích thước hạt platin tạo thành gần giống như nhau.
Hình 3.5 : Ảnh TEM (thang đo 50 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 2-4 (nồng độ H2PtCl6 6,036.10-5M, nhiệt độ 140oC)
So sánh kết quả UV-vis mẫu G 2-2 và mẫu G 4-2: khi ở cùng nồng độ 3,018.10-5M, thay đổi nhiệt độ từ 140oC -180oC cho thấy độ hấp thu tăng từ 0,21 (140oC) đến 0,38 (180oC) nhưng bước sóng hấp thu không đổi (242 nm). Vì thế, có thể dự đoán số lượng hạt nano Pt tổng hợp được ở mẫu G 4-2 nhiều hơn so với mẫu G 2-2 nhưng kích thước hạt thì không thay đổi đáng kể. Điều này được chứng minh qua ảnh TEM của mẫu G 2-2 (Hình 3.3) và mẫu G 4-2 (Hình 3.6). Cả hai mẫu đều cho ảnh TEM với các hạt phân bố từ 2 - 4 nm, tập trung ở kích thước 3 và 3,5 nm.
36
Hình 3.6 : Ảnh TEM (thang đo 50 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 4-2 (nồng độ H2PtCl6 3,018.10-5M, nhiệt độ 180oC)
Hình 3.7: Ảnh TEM (thang đo 50 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 5-4 (nồng độ H2PtCl6 6,036.10-5M, nhiệt độ 200oC)
Khi tăng nồng độ dung dịch H2PtCl6 lên 6,036.10-5M, nhiệt độ 200oC, ảnh TEM (Hình 3.7) cho thấy hạt có hình cầu và kích thước hạt nano platin tăng không đáng kể (2,5 đến 6 nm), tập trung ở 4-4,5 nm. Như vậy với dung môi glycerin, sử dụng chất bảo vệ PVP 1.000.000g/mol, nhận thấy khi tăng nồng độ tiền chất và nhiệt độ, hạt có dạng hình cầu, kích thước nhỏ và có sự thay đổi ít về kích thước cũng như hình dạng hạt. Kết quả này cũng phù hợp với phổ hấp thu UV-Vis.
37
3.1.2. Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol)
Bảng 3.2: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong dung môi glycerin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 40000g/mol
Tên mẫu H2PtCl6.6H2O (µl; 10-5M) Glycerin (ml) PVP 40000 (g) Nhiệt độ (oC) Bước sóng (nm) Độ hấp thu G 42-1 250; 1,509 40 0,25 140 234 0,02 G 42-2 500; 3,018 40 0,25 140 237 0,03 G 42-3 750; 4,527 40 0,25 140 241 0,14 G 42-4 1000; 6,036 40 0,25 140 244 0,28 G 43-1 250; 1,509 40 0,25 160 278 0,09 G 43-2 500; 3,018 40 0,25 160 275 0,09 G 43-3 750; 4,527 40 0,25 160 272 0,21 G 43-4 1000; 6,036 40 0,25 160 265 0,29 G 44-1 250; 1,509 40 0,25 180 250 0,07 G 44-2 500; 3,018 40 0,25 180 237 0,06 G 44-3 750; 4,527 40 0,25 180 237 0,57 G 44-4 1000; 6,036 40 0,25 180 246 0,36 G 45-1 250; 1,509 40 0,25 200 242 0,13 G 45-2 500; 3,018 40 0,25 200 241 0,24 G 45-3 750; 4,527 40 0,25 200 238 0,44 G 45-4 1000; 6,036 40 0,25 200 240 0,52
38
Hình 3.8: Phổ UV-Vis các mẫu nano Pt khảo sát ở nhiệt độ (a) 140oC và (b) 200oC với PVP (MW=40.000g/mol)
Hình 3.9 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bốkích thước hạt của mẫu (a) G 45-1 (H2PtCl6 1,509.10-4M) và (b) G 45-4 (H2PtCl6 6,036.10-4 M) tại 200oC
(a) (b)
(a)
39
Đối với glycerin, chất bảo vệ PVP 1.000.000 hay PVP 40.000 đều cho kích thước các hạt nano đều khá nhỏ, phân bố từ 2,5 đến 4 nm, thường tập trung ở kích thước 3 nm. Glycerin là một dung môi có độ nhớt cao, có khả năng bảo vệ hạt nano Pt vừa tạo thành. Theo lý thuyết về hoá keo, độ nhớt của dung môi ảnh hưởng khá mạnh đến sự kết tụ của các hạt keo. Độ nhớt càng cao, khả năng kết tụ của hạt keo để tạo thành các hạt lớn càng khó vì các hạt được bảo vệ khá tốt.
3.2. Chế tạo nano platin trong dung môi Etylen glycol 3.2.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 1.000.000g/mol) 3.2.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 1.000.000g/mol)
Bảng 3.3: Giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong dung môi etylen glycol ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 1.000.000g/mol
Tên mẫu H2PtCl6.6H2O (µl; 10-5M) Etylen glycol (ml) PVP 1.000.000 (g) Nhiệt độ (oC) Bước sóng (nm) Độ hấp thu E 2-1 250; 1,509 40 0,25 140 236 0,14 E 2-2 500; 3,018 40 0,25 140 245 0,32 E 2-3 750; 4,527 40 0,25 140 243 0,44 E 2-4 1000; 6,036 40 0,25 140 242 0,51 E 3-1 250; 1,509 40 0,25 160 238 0,17 E 3-2 500; 3,018 40 0,25 160 243 0,28 E 3-3 750; 4,527 40 0,25 160 242 0,31 E 3-4 1000; 6,036 40 0,25 160 240 0,42 E 4-1 250; 1,509 40 0,25 180 242 0,23 E 4-2 500; 3,018 40 0,25 180 234 0,31 E 4-3 750; 4,527 40 0,25 180 233 0,62 E 4-4 1000; 6,036 40 0,25 180 234 1,01
40
Hình 3.10: Phổ UV-Vis các mẫu nano platin khảo sát ở nhiệt độ (a)140oC ; (b)160oC ; (c)180oC khi thay đổi nồng độ axit H2PtCl6
Cùng lý luận như đối với các mẫu thực hiện trong dung môi glycerin, chất bảo vệ PVP 1.000.000g/mol, các mẫu thực hiện trong dung môi etylen glycol với chất bảo vệ PVP 1.000.000g/mol cũng cho thấy khi tăng nồng độ tiền chất H2PtCl6 hoặc tăng nhiệt độ phản ứng, có sự tăng độ hấp thu của đỉnh hấp thu UV-Vis. Với mẫu E 2-1, nồng độ 1,509.10-5M có độ hấp thu là 0,14. Khi tăng nồng độ lên 3,018.10-5M (mẫu E 2-2); 4,527.10-5M (mẫu E 2-3); 6,036.10-5M (mẫu E 2- 4), độ hấp thu tăng tương ứng là 0,32; 0,44; 0,51. Hoặc khi ở cùng nồng độ 1,509.10-5M, tăng nhiệt độ từ 140oC (mẫu E 2-1) lên 160oC (mẫu E 3-1) và 180oC (mẫu E 4-1) ta thấy độ hấp thu cũng tăng tương ứng từ 0,14; 0,17; 0,23.
(a) (b)
41
Hình 3.11: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 3-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 160oC)
Hình 3.12: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 4-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 180oC)
Các kết quả TEM cho thấy khá phù hợp với các kết quả UV-Vis. Khi ở cùng nồng độ 1,509.10-5M, nhiệt độ 160oC (mẫu E 3-1) hạt nano Pt tạo thành có kích thước từ 2 – 4 nm, chủ yếu tập trung ở 3 nm, tăng nhiệt độ lên 180oC (mẫu E 3-1) ta thấy lượng hạt tạo thành nhiều và có kích thước nhỏ hơn 2-3nm, tập trung chủ yếu ở 3nm. Với nồng độ này, điều kiện nhiệt độ 1800C là khá tốt để tạo thành hạt nano có kích thước nhỏ.
42
Hình 3.13 : ẢnhTEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 4-4 (nồng độ H2PtCl6 là 6,036.10-4M, nhiệt độ 180oC)
Cùng nhiệt độ 180oC nhưng khi tăng nồng độ dung dịch acid H2PtCl6 từ 1,509.10-5M (mẫu E 4-1) lên nồng độ 6,036.10-5M (mẫu E 4-4) cho thấy số lượng hạt tạo thành nhiều hơn, kích thước hạt có tăng lên tuy nhiên không đáng kể, kích thước hạt phân bố khá hẹp ở 3nm. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Sridhar Komarneni[29]khi sử dụng phương pháp polyol có hỗ trợ vi sóng các hạt nano tạo thành có kích thước nhỏ hơn 5nm.
3.2.2. Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol)
Bảng 3.4: Giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong dung môi etylen glycol ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 40.000g/mol
Tên mẫu H2PtCl6.6H2O (µl; 10-5M) Etylen glycol (ml) PVP 40.000 (g) Nhiệt độ (oC) Bước sóng (nm) Độ hấp thu E 42-1 250; 1,509 40 0,25 140 233 0,24 E 42-2 500; 3,018 40 0,25 140 234 0,39 E 42-3 750; 4,527 40 0,25 140 234 0,39 E 42-4 1000; 6,036 40 0,25 140 242 0,41 E 43-1 250; 1,509 40 0,25 160 233 0,19
43 E 43-2 500; 3,018 40 0,25 160 234 0,28 E 43-3 750; 4,527 40 0,25 160 234 0,34 E 43-4 1000; 6,036 40 0,25 160 234 0,44 E 44-1 250; 1,509 40 0,25 180 234 0,39 E 44-2 500; 3,018 40 0,25 180 234 0,47 E 44-3 750; 4,527 40 0,25 180 234 0,51 E 44-4 1000; 6,036 40 0,25 180 234 0,63
Hình 3.14 : Phổ UV-Vis các mẫu nano platin khảo sát ở nhiệt độ 140oC (a); 160oC (b); 180oC (c) khi thay đổi nồng độ axit H2PtCl6 với PVP (Mw = 40000g/mol)
(a) (b)
(c)
44
Hình 3.15 : Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 43-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 160oC)
Hình 3.16 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 44-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 180oC)
Hình 3.17 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 44-2 (nồng độ H2PtCl6 là 3,018.10-5M, nhiệt độ 180oC)
45
Hình 3.18: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 44-4 (nồng độ H2PtCl6 là 6,036.10-5M, nhiệt độ 180oC)
Với chất bảo vệ PVP 40.000g/mol, nhận thấy phổ UV-Vis xuất hiện một đỉnh nhỏ, có thể dự đoán hạt nano Pt có hình dạng thay đổi. Sự thay đổi cường độ hấp thu của đỉnh cũng tuân theo qui luật như trên. Khi tăng nồng độ tiền chất, tăng nhiệt độ của quá trình tổng hợp, cường độ đỉnh tăng do sự tăng lượng hạt nano tạo thành.
So với chất bảo vệ PVP 1.000.000g/mol, khả năng bảo vệ hạt nano platin của PVP 40.000g/mol kém hơn, các hạt có khả năng kết tụ từng đám (từ hình 3.15 đến hình 3.19) hoặc tạo thành nhiều hình dạng hạt khác nhau.
Khi tăng nồng độ dung dịch H2PtCl6 lên 1,21.10-4M, nhiệt độ 160oC (mẫu E43-5), nhận được ảnh TEM là những hạt có hình dạng hạt đậu phộng (peanut- shaped nanoparticles) do có sự kết hợp của hai hay nhiều hạt nano Pt có kích thước nhỏ 3nm.
46
Hình 3.19: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu E43-5 (nồng độ dung dịch H2PtCl6 là 1,21.10-4M, nhiệt độ 140oC)
Như vậy, với dung môi etylen glycol, ảnh hưởng của chất bảo vệ PVP 1.000.000g/mol và PVP 40.000g/mol rõ nét hơn so với dung môi glycerin. Sự bảo vệ của PVP 1.000.000 khá tốt, các hạt tạo thành có kích thước khá nhỏ (2 – 4nm), tập trung ở kích thước 3nm, ngay cả ở nồng độ tiền chất khá cao. Tuy nhiên, với chất bảo vệ PVP 40.000, trong môi trường etylen glycol, các hạt nano tạo thành đã có sự kết tụ các hạt lại với nhau cho nhiều hình dạng khác nhau như hình đám, hình hạt đậu phộng.
3.3. Chế tạo nano platin trong dung môi nước 3.3.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol) 3.3.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol)
Chúng tôi đã thực hiện chế tạo hạt nano platin trong môi trường nước với chất bảo vệ PVP 1.000.000g/mol ở nồng độ H2PtCl6 khá cao (5,98.10-4M), chất khử NaBH4 nhiệt độ phản ứng 900C và nhận được các hạt nano có kích thước nhỏ, tập trung ở 3nm (Hình 3.20).
47
Hình 3.20: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt nano platin được chế tạo trong môi trường nước, chất bảo vệ PVP 1.000.000 (nồng độ
dung dịch H2PtCl6 là 5,98 x 10-4M, nhiệt độ 90oC)
Với mục đích muốn chế tạo các hạt nano platin có những hình dáng và kích thước khác nhau nên trong môi trường nước, chúng tôi chỉ sử dụng chất bảo vệ PVP 40.000 cho các nghiên cứu tiếp theo. Bảng 3.5 trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano platin trong môi trường nước với chất bảo vệ PVP 40.000 với nhiệt độ thực hiện là 900C.
Bảng 3.5: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu của các mẫu nano platin trong dung môi nước và sử dụng PVP làm chất bảo vệ
Tên mẫu H2O (ml) PVP (µl) H2PtCl6.6H2O (µl; 10-4M) Tỉ lệ PVP : H2PtCl6 NaBH4 (µl) Bước sóng (nm) Độ hấp thu H-P1 20 100 100; 1,02 1 : 1,0 160 219 0,15 H-P2 20 100 150; 1,53 1 : 1,5 160 207 0,34 H-P3 20 100 200; 2,03 1 : 2,0 160 205 0,64 H-P4 20 100 250; 2,53 1 : 2,5 160 207 1,00 H-P5 20 100 300; 3,04 1 : 3,0 160 207 1,27 H-P6 20 100 600; 5,98 1 : 6,0 160 208 1,55
48
Hình 3.21 :Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch nano platin được tổng hợp trong môi trường nước, chất bảo vệ PVP 40.000g/mol
Trong dung môi nước, sử dụng tiền chất H2PtCl6, chất khử NaBH4 cùng với chất bảo vệ PVP 40.000g/mol, cũng nhận thấy khi tăng nồng độ tiền chất H2PtCl6,
độ hấp thu của các đỉnh trong phổ UV-Vis tăng. Với mẫu H-P1 (nồng độ H2PtCl6
1,02.10-4M), độ hấp thu là 0,15 tăng 0,34; 0,64; 1,0; 1,27; 1,55 tương ứng với các mẫu H-P2 (nồng độ H2PtCl6 1,53.10-4M), mẫu H-P3 (nồng độ H2PtCl6 2,03.10-4M), H-P4 (nồng độ H2PtCl6 2,53.10-4M), H-P5 (nồng độ H2PtCl6 3,04.10-4M), H-P6 (nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M). Ảnh TEM H-P5 và H-P6 được trình bày trong hình 3.22 và 3.23.
49
Hình 3.22 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu H-P5 với nồng độ H2PtCl6 3,04.10-4M; (a), (b) là các hình phóng lớn của mẫu H-P5;
(c) là ảnh chụp của mẫu H-P5.
Nhằm mục đích xem các hạt nano Pt có phát triển thành hình cầu kích thước lớn hơn, chúng tôi chụp ảnh TEM các mẫu có nồng độ cao như mẫu H-P5 (nồng độ H2PtCl6 là 3,04.10-4M, hình 3.22) và mẫu H-P6 (nồng độ H2PtCl6 là 5,98.10-4M, hình 3.23). Kết quả thật thú vị khi trong ảnh TEM của mẫu H-P5 (Hình 3.22) xuất hiện khá nhiều hình dạng khác nhau của hạt nano platin: hình cầu, hình tam giác, ngũ giác, trong đó chủ yếu là hình tam giác có kích thước 4-5nm. Khi tăng nồng độ lên 5,98.10-4M (mẫu H-P6, hình 3.23) nhận thấy cũng có nhiều dạng hình hạt nano, tuy nhiên kích thước có phần lớn hơn, từ 4-7nm, tập trung 5nm.
(b) (c)
50
Hình 3.23: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu H-P6 với nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, nhiệt độ 90oC
Với dung môi nước, ảnh hưởng của chất bảo vệ PVP 1.000.000 và PVP