1.5.1 Trong lĩnh vực xúc tác
Với vai trò như một chất xúc tác hạt nano platin tham gia rất nhiều phản ứng khác nhau. Theo nhận xét của Francesco Stellacci - Giáo sư về khoa học và kỹ thuật vật liệu ở Viện Công nghệ Massachusetts (Mỹ): platin là một kim loại mà cho đến
15
nay vẫn được dùng nhiều nhất để làm chất xúc tác trong các phản ứng quan trọng, trong các quá trình xử lý hóa học công nghiệp, hoặc là các thiết bị chuyển đổi xúc tác trong các động cơ xe ôtô để giảm thiểu ô nhiễm, trong các ngăn của pin nhiên liệu và trong các thiết bị cảm biến.
Trong luận văn này, dung dịch nano platin được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat. Mahmoud đã đề xuất cơ chế phản ứng như sau [17]:
2K3[Fe(CN)6] + Pt (trên bề mặt của hạt nano Platin) + 2K+ Æ Pt2+ + 2K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6] + Pt2+ Æ 2KPtII[FeIII(CN)6] + 2K+
KPt[Fe(CN)6] + 2S2O32- + 2K+ Æ K3[Fe(CN)6] + S4O62- + Pt
Hình 1.7: Cơ chế phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat xúc tác bởi nano Pt
1.5.2. Trong pin nhiên liệu
Các hạt nano platin được sử dụng làm chất xúc tác đột phá trong pin nhiên liệu do những tinh thể này làm tăng xúc tác cho sự oxy hóa nhiên liệu và sản xuất hydrogen. Xúc tác hạt nano platin có chi phí thấp, các pin nhiên liệu có tính ổn định, nâng cao hiệu quả và độ bền của pin nhiên liệu..
16
Hình 1.8: Nano platin được dùng để chế tạo màng trao đổi proton (PEM) Pin nhiên liệu hoạt động bằng cách phân hủy nhiên liệu và chuyển đổi năng lượng trực tiếp thành điện. Trong pin nhiên liệu anode và cathode được ngăn cách bởi lớp màng trao đổi proton (PEM).
Các nhà nghiên cứu tại Đại học Cornell Trung tâm Vật liệu Năng lượng đã thực hiện một khám phá mang tính đột phá là thay vì sử dụng platin làm chất xúc tác trong các pin nhiên liệu thì họ sử dụng các hạt nano platin được phân tán vào vật liệu nền là TiO2 sau đó thêm vào vonfram để tăng tính dẫn điện của chất xúc tác. Quá trình này cũng làm cho vật liệu rẻ hơn nhiều so với một chất xúc tác sử dụng platin tinh khiết.
Vật liệu nano platin với hoạt tính điện xúc tác cao đối với quá trình oxi hóa ethanol là một hứa hẹn cho các ứng dụng tương lai.
1.5.3. Trong trị liệu da thẩm mỹ
Nhờ có kích thước nhỏ hơn rất nhiều lần so với lỗ nang lông nên hạt nano platin có thể mang theo các loại hoá mỹ phẩm đi vào các lớp da từ nông đến sâu một cách dễ dàng giúp cho làn da trắng hồng, liền sẹo do mụn. Hạt nano platin có chức năng làm tăng sức sống của tế bào nhờ đó chống lão hóa tốt.
Khi platin ở kích thước nano thì diện tích bề mặt tăng lên, tăng khả năng chống oxi hoá giúp da trắng sáng. Mặt khác, nano platin còn chống vi trùng mạnh nhờ giải phóng điện tử, các electron này dễ chuyển động, phá vỡ các mối liên kết,
17
tạo ra các phản ứng oxy hoá khử… ngăn chặn quá trình sinh trưởng của vi khuẩn làm tổn hại da.
Ngoài ra nano platin và một số chất khác còn được sử dụng trong việc điều chế viên nang, mặt nạ chăm sóc da giúp giảm thiểu sự xuất hiện của nếp nhăn trên da, phục hồi những vùng da khô sạm, giúp trẻ hoá làn da…
Hình 1.9 : Nano platin được sử dụng trong mỹ phẩm, mặt nạ chăm sóc da.
1.5.4. Trong công nghiệp
Hiện nay, tính năng khử khuẩn bằng nano platin đã được ứng dụng vào nhiều loại thiết bị gia dụng như điều hòa nhiệt độ, tủ lạnh, ... và một số dụng cụ khác như thiết bị xông hơi nóng dùng ion nano platin có tác dụng chống lão hoá làn da.
Hãng Mitshubishi đã sản xuất ra máy điều hoà với màng lọc nano platin giúp kháng khuẩn và khử mùi hiệu quả.
Sanyo đã sử dụng công nghệ khử mùi nano platin cho tủ lạnh, lớp màng lọc nano platin bên trong tủ tạo hiệu quả kháng khuẩn và khử mùi toàn diện, ngăn chặn sự sinh sôi của vi khuẩn, giữ rau quả tươi ngon hơn.
18
Hình 1.10 : Hệ thống khử mùi trong tủ lạnh bằng màng lọc nano platin
1.5.5. Trong y học
Theo nhóm tác giả Erika Porcel, Samuel Liehn cùng các đồng nghiệp [7]: các hạt nano platin là một nguyên liệu đầy hứa hẹn để điều trị ung thư, dựa trên sự kết hợp của chúng với bức xạ ion, các hạt nano platin tăng cường mạnh mẽ hiệu quả sinh học của phóng xạ. Đặc tính nhạy với ánh sáng của các hạt nano platin được tăng cường do điện tử tự khuếch đại bên trong các hạt nano..
Hình 1.11 : Hạt nano platin liên kết với DNA và được kích thích bởi bức xạ ion hoá Ngoài ra hạt nano platin còn có thể ngăn chặn bệnh tiểu đường: Nhóm nghiên cứu tại Đại học Arkansas, Mỹ phát hiện ra rằng các ống nano được phủ hạt nano platin sẽ nhạy hơn trong việc phát hiện bệnh tiểu đường.
19
1.6. Tình hình nghiên cứu trong và nước ngoài 1.6.1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài
Trên thế giới nano platinum được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phân huỷ nhiệt, khử muối kim loại, nhiệt vi sóng, phương pháp bức xạ, dùng lazer, phương pháp polyol, phương pháp solvothermal, phóng điện hồ quang, phương pháp khử nhiệt và khử sinh học.
Năm 1996, T.S. Ahmadi và cộng sự là những nhà khoa học đầu tiên nghiên cứu về việc chế tạo hạt nano platin hình khối.
Năm 2004, Thurston Herricks cùng với nhóm nghiên cứu đã tổng hợp hạt nano platin và điều khiển kích thước và hình thái hạt bằng sodium nitrate.
Năm 2006, Yonglan Luo và Xuping Sun đã dùng phương pháp xử lý nhiệt để điều chế hạt nano platin và sử dụng poly(vinyl alcohol) làm chất bảo vệ.
Năm 2008, R. Venu và cộng sự đã sử dụng dung dịch mật ong để tổng hợp hạt nano platin theo hướng sinh học.
Ngoài ra còn nhiều công trình nghiên cứu khác đã tổng hợp thành công hạt nano platin.
Như vậy, đã có nhiều nghiên cứu về nano platinum trên thế giới, các kết quả đều rất khả quan vì đã tổng hợp được các dạng nano platin và điều khiển được hình dạng và kích thước của chúng. Và đã có nhiều nghiên cứu sử dụng nano platin vào các phản ứng xúc tác, cải thiện pin nhiên liệu, dẫn truyền thuốc trong điều trị bệnh, phát hiện bệnh tiểu đường…
1.6.2 Tình hình nghiên cứu trong nước
Ở nước ta, số lượng bài nghiên cứu về chế tạo và khảo sát các tính chất của vật liệu nano platin còn rất ít. Hiện tại chỉ có nhóm của Giáo sư Nguyễn Đức Chiến nghiên cứu về vấn đề này. Các kết quả bước đầu cho thấy các tác giả đã chế tạo và khảo sát các tính chất của vật liệu nano platin nhằm ứng dụng vào pin nhiên liệu.
20
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và dụng cụ-thiết bị
2.1.1. Hóa chất
Tên hóa chất Công thức Hãng sản xuất
Thành phần
Hexachloroplatinic
acid H2PtCl6.6H2O Prolabo 99%
Sodium hydroxide NaOH Guangdong 99% Trisodium citrate
dihydrate TSC Prolabo 99 %
Chlorhidric acid HCl Domesco 99%
Sodium borohydride NaBH4 Merck 96%
Glycerin C3H8O3 Chemsol 99%
Polyvinylpyrrolidone (C6H9NO)n Merck Mw = 1.000.000 g/mol Mw = 40.000g/mol Ethylene glycol C2H6O2 Chemsol 99,5% Acid ascorbic C6H8O6 Trung Quốc 99.7% Hexacyanoferrate (III) K3Fe(CN)6 Hungary 99,5% Sodium thiosulfate Na2S2O3 Việt Nam
21
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
9 Micropipet 10µl-100µl, 100µl-1000µl. 9 Bercher 100,0ml.
9 Ống đong 50,0ml.
9 Máy đo pH IQ Scientific Instruments (Bộ Môn Hóa Phân Tích, ĐH
KHTN, Thành Phố Hồ Chí Minh).
9 Máy khuấy từ IKA® RET control-visc, Đức Máy quang phổ UV-Vis- NIR-V670, JACCO, Nhật
9 Bể ổn nhiệt, Compatible Control CC1 (Phòng Hóa Lý Ứng Dụng, ĐH
KHTN, Thành Phố Hồ Chí Minh).
9 Máy TEM, JEM-1400, Nhật (Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Quốc Gia về Vật Liệu Polymer và Composit, ĐH Bách Khoa, TP Hồ Chí Minh). 9 Máy nhiễu xạ tia X BRUKER XRD-D8 ADVANCE, Đức (Viện Khoa
học Vật liệu ứng dụng).
9 Cân điện tử 5 số, sai số ± 0,0001g
9 Lò vi sóng ( Sanyo EMS2088w – Output 800W- tần số 2450MHz )
22
2.2. Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu và chế tạo dung dịch nano Pt sử dụng phương pháp polyol và phương pháp khử hoá học trên tiền chất là H2PtCl6 trong các môi trường khác nhau: glycerin, etylen glycol, nước, sử dụng các chất bảo vệ PVP 1.000.000 và PVP 40.000.
Nghiên cứu chế tạo dung dịch nano platin trong môi trường nước bằng phương pháp tạo mầm trung gian.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước và hình dạng của hạt.
Khảo sát hoạt tính xúc tác của dung dịch nano platin lên phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat.
2.3. Chế tạo nano platin trong dung môi glycerin
Hình 2.2:Quy trình chế tạo nano platin với dung môi glycerin.
Thuyết minh quy trình:
• Bước 1: Cho 0,25 gam PVP vào 40 ml glycerin, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng và khuấy đều cho đến khi dung dịch đồng nhất, PVP tan hoàn toàn.
Khuấy từ và gia nhiệt bằng vi sóng từ 1400C đến2000C 40ml Glycerin Acid H2PtCl6 Dung dịch nano platinum Chụp ảnh TEM Nhiễu xạ tia X (XRD) Ghi phổ UV - Vis PVP / Glycerin 0,25g PVP
23
• Bước 2: Tiếp tục gia nhiệt hỗn hợp trên ở các nhiệt độ khác nhau (140oC, 160oC, 180oC, 200oC). Nhiệt độ của dung dịch PVP – glycerin được xác định bằng nhiệt kế thủy ngân khi ngừng gia nhiệt .
• Bước 3: Khi dung dịch đạt đến nhiệt độ khảo sát, dùng micropipet 1000 µl cho một lượng dung dịch H2PtCl6 vào hệ với các thể tích khác nhau, tiếp tục khuấy đều. Sự tạo thành nano platin có thể được nhận thấy qua việc thay đổi màu của dung dịch từ vàng nhạt sang màu nâu chính là dung dịch nano platin.
¾ Các mẫu được điều chế theo bảng sau:
Bảng 2.1: Các mẫu khảo sát về nồng độ và nhiệt độ phản ứng khi sử dụng tác chất phản ứng là glycerin và H2PtCl6 Nhiệt độ (oC) PVP (Mw = 1.000.000g/mol) PVP (Mw = 40.000g/mol) 140 G 2-1, G 2-2, G 2-3, G 2-4 G 42-1, G 42-2, G 42-3, G 42-4 160 G 3-1, G 3-2, G 3-3, G 3-4 G 43-1, G 43-2, G 43-3, G 43-4 180 G 4-1, G 4-2, G 4-3, G 4-4 G 44-1, G 44-2, G 44-3, G 44-4 200 G 5-1, G 5-2, G 5-3, G 5-4 G 45-1, G 45-2, G 45-3, G 45-4
2.4. Chế tạo nano platin trong dung môi Etylen glycol
Chế tạo nano platin trong dung môi Etylen glycol được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 140oC đến 180oC do Etylen glycol sôi ở nhiệt độ 197,3oC nên không thể thực hiện phản ứng ở 200oC như glycerin.
Thực hiện quy trình điều chế nano platin tương tự như hình 2.4 nhưng thay dung môi glycerin bằng Etylen glycol.
24
Bảng 2.2: Các mẫu khảo sát về nồng độ và nhiệt độ phản ứng khi sử dụng tác chất phản ứng là Etylen glycol và H2PtCl6 Nhiệt độ (oC) PVP (Mw = 1.000.000g/mol) PVP (Mw = 40.000g/mol) 140 E 2-1, E 2-2, E 2-3, E 2-4 E 42-1, E 42-2, E 42-3, E 42-4 160 E 3-1, E 3-2, E 3-3, E 3-4 E 43-1, E 43-2, E 43-3, E 43-4 180 E 4-1, E 4-2, E 4-3, E 4-4 E 44-1, E 44-2, E 44-3, E 44-4
2.5. Chế tạo nano platin trong dung môi nước 2.5.1. Với chất bảo vệ PVP 40.000g/mol 2.5.1. Với chất bảo vệ PVP 40.000g/mol
Hình 2.3: Quy trình chế tạo nano platin khi sử dụng PVP làm chất bảo vệ .
Thuyết minh qui trình:
• Bước 1: Cho H2PtCl6 (với thể tích thay đổi từ 50µl đến 1000µl) hoà tan hoàn toàn vào 20 ml H2O, sau đó thêm 100µl PVP 0,1M vào khuấy đều trong 2 phút. H2PtCl6 20 ml H2O Dung dịch H2PtCl6 NaBH4 0,1 M Khuấy Dung dịch nano platinum PVP 0,1M Dung dịch Pt4+/PVP/H2O Khuấy
25
• Bước 2: Cho NaBH4 0,1 M vào hệ. Quan sát thấy dung dịch chuyển từ màu vàng nhạt sang màu nâu nhạt hoặc nâu đậm tuỳ theo tỉ lệ cho vào.
• Bước 3: Tiếp tục khuấy dung dịch sau phản ứng để tránh sự kết tụ của các hạt nano platin.
• Theo qui trình trên, ta thu được dung dịch nano platin.
2.5.2 Dùng chất bảo vệ TSC
Thực hiện quy trình điều chế nano platin tương tự hình 2.3 nhưng thay tác chất bảo vệ PVP 0,1M bằng dung dịch TSC 0,1M .
2.6. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Pt bằng phương pháp tạo mầm trong môi trường H2O trường H2O
2.6.1. Tổng hợp mầm nano Pt
Cho vào bình: 888µl TSC 0,1M ; 855µl H2PtCl6 2,08.10-2M, cho vào một ít nước cất, 480µl hỗn hợp chất khử gồm TSC 0,034M + AA 1,36.10-3M, tiếp tục thêm một lượng nước cất sao cho tổng thể tích là 30ml. Hỗn hợp dung dịch được gia nhiệt bằng vi sóng ở công suất 160W trong 2 phút và được khuấy liên tục trong 6 phút. Dung dịch được tạo thành là mầm 1.
2.6.2. Tổng hợp hạt nano Pt kích thước nhỏ
Hạt nano Pt kích thước nhỏ được tạo thành bằng cách cho thêm mầm 1 (900µl, 600µl và 300µl) vào hỗn hợp. Hỗn hợp gồm : 831µl H2PtCl6 2,08.10-2M, 480µl chất khử (TSC 0,034M + AA 1.36.10-3M), thêm vào một lượng nước cần thiết sao cho tổng thể tích của dung dịch đủ 30mL. Hỗn hợp dung dịch được khuấy từ và nâng nhiệt khoảng 3,50C/phút trong 15 phút bằng bếp khuấy từ có gia nhiệt, ký hiệu mẫu là Pt 1-300 (hay còn gọi là mầm 2).Thực hiện giống như cách tạo mẫu Pt 1-300, thay đổi thể tích dung dịch mầm 1 cho vào hỗn hợp là 600µl và 300µl, ký hiệu mẫu lần lượt là: mẫu Pt 1-100 và mẫu Pt 1-200.
26
Bảng 2.3: Các thí nghiệm điều chế hạt nano Pt với các kích thước khác nhau
Mẫu H2PtCl6 2,08x10-2M (µl) TSC 0,1M (µl) TSC 0,034M + AA 1,36.10-3M (µl) Thể tích mầm 1 (µl) H2O Mầm 1 885 888 480 - Thêm đủ 30ml Mầm 2 831 0 480 900 Thêm đủ 30ml Pt 1-200 838 0 480 600 Thêm đủ 30ml Pt 1-100 846 0 480 300 Thêm đủ 30ml 2.6.3. Tổng hợp hạt nano Pt với kích thước lớn
Hạt nano Pt kích thước lớn được tạo thành bằng cách cho thêm vào hỗn hợp lượng mầm 2.
Hỗn hợp gồm : H2PtCl6 nồng độ 2,08.10-2M với thể tích lần lượt là 846µl, 834µl, 813µl, 792µl, 771µl, 684µl, thêm vào một ít nước cất và 480µl chất khử (gồm TSC 0,034M + AA 1,36.10-3M ), sau đó dung dịch mầm 2 được thêm vào lần lượt với thể tích là 375µl, 750µl, 1500µl, 2250µl, 3000µl, 6000µl, tổng thể tích là 30mL. Dung dịch được khuấy từ và gia nhiệt trong 15 phút bằng bếp khuấy từ có gia nhiệt.
Dung dịch nano Pt với kích thước lớn thu được lần lượt là Pt 2-125, Pt 2- 250, Pt 2-500, Pt 2-750, Pt 2-1000, Pt 2-2000.
27
Bảng 2.4: Các thí nghiệm điều chế hạt nano Pt bằng dung dịch mầm 2:
Mẫu H2PtCl6 2,08x10-2M (µl) Hỗn hợp chất khử TSC 0,034M + AA 1,36.10-3M (µl) Thể tích mầm 2 (µl) H2O Pt 2-125 846 480 375 Thêm đủ 30ml Pt 2-250 834 480 750 Thêm đủ 30ml Pt 2-500 813 480 1500 Thêm đủ 30ml Pt 2-750 792 480 2250 Thêm đủ 30ml Pt 2-1000 771 480 3000 Thêm đủ 30ml Pt 2-2000 684 480 6000 Thêm đủ 30ml
2.7. Khảo sát hoạt tính xúc tác của dung dịch nano Platin lên phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat ion HCF(III) và thiosulfat
Dung dịch nano Pt điều chế được chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 0,1M đến pH = 7. Phản ứng được thực hiện trong bình định mức 50ml gồm: 5ml K3Fe(CN)6 0,01M; 5ml Na2S2O3 0,1M; 5ml dung dịch nano Platin điều chế và nước cất thêm vào cho đến vạch định mức.
Phản ứng được khảo sát với mỗi dung dịch nano Platin khác nhau bằng cách theo dõi sự thay đổi độ hấp thu quang (A) theo thời gian bằng máy UV-Vis ở bước sóng 420nm trong 40 phút và độ giảm độ hấp thu quang A theo thời gian được ghi lại sau mỗi 5 phút.
Đồ thị giả bậc 1 của –lnA theo thời gian đưa ra là đường thẳng và hằng số tốc độ k được xác định từ hệ số góc của đường thẳng. Hằng số k được xác định cho