Hạt nano Pt kích thước nhỏ được tạo thành bằng cách cho thêm mầm 1 (900µl, 600µl và 300µl) vào hỗn hợp. Hỗn hợp gồm : 831µl H2PtCl6 2,08.10-2M, 480µl chất khử (TSC 0,034M + AA 1.36.10-3M), thêm vào một lượng nước cần thiết sao cho tổng thể tích của dung dịch đủ 30mL. Hỗn hợp dung dịch được khuấy từ và nâng nhiệt khoảng 3,50C/phút trong 15 phút bằng bếp khuấy từ có gia nhiệt, ký hiệu mẫu là Pt 1-300 (hay còn gọi là mầm 2).Thực hiện giống như cách tạo mẫu Pt 1-300, thay đổi thể tích dung dịch mầm 1 cho vào hỗn hợp là 600µl và 300µl, ký hiệu mẫu lần lượt là: mẫu Pt 1-100 và mẫu Pt 1-200.
26
Bảng 2.3: Các thí nghiệm điều chế hạt nano Pt với các kích thước khác nhau
Mẫu H2PtCl6 2,08x10-2M (µl) TSC 0,1M (µl) TSC 0,034M + AA 1,36.10-3M (µl) Thể tích mầm 1 (µl) H2O Mầm 1 885 888 480 - Thêm đủ 30ml Mầm 2 831 0 480 900 Thêm đủ 30ml Pt 1-200 838 0 480 600 Thêm đủ 30ml Pt 1-100 846 0 480 300 Thêm đủ 30ml 2.6.3. Tổng hợp hạt nano Pt với kích thước lớn
Hạt nano Pt kích thước lớn được tạo thành bằng cách cho thêm vào hỗn hợp lượng mầm 2.
Hỗn hợp gồm : H2PtCl6 nồng độ 2,08.10-2M với thể tích lần lượt là 846µl, 834µl, 813µl, 792µl, 771µl, 684µl, thêm vào một ít nước cất và 480µl chất khử (gồm TSC 0,034M + AA 1,36.10-3M ), sau đó dung dịch mầm 2 được thêm vào lần lượt với thể tích là 375µl, 750µl, 1500µl, 2250µl, 3000µl, 6000µl, tổng thể tích là 30mL. Dung dịch được khuấy từ và gia nhiệt trong 15 phút bằng bếp khuấy từ có gia nhiệt.
Dung dịch nano Pt với kích thước lớn thu được lần lượt là Pt 2-125, Pt 2- 250, Pt 2-500, Pt 2-750, Pt 2-1000, Pt 2-2000.
27
Bảng 2.4: Các thí nghiệm điều chế hạt nano Pt bằng dung dịch mầm 2:
Mẫu H2PtCl6 2,08x10-2M (µl) Hỗn hợp chất khử TSC 0,034M + AA 1,36.10-3M (µl) Thể tích mầm 2 (µl) H2O Pt 2-125 846 480 375 Thêm đủ 30ml Pt 2-250 834 480 750 Thêm đủ 30ml Pt 2-500 813 480 1500 Thêm đủ 30ml Pt 2-750 792 480 2250 Thêm đủ 30ml Pt 2-1000 771 480 3000 Thêm đủ 30ml Pt 2-2000 684 480 6000 Thêm đủ 30ml
2.7. Khảo sát hoạt tính xúc tác của dung dịch nano Platin lên phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat ion HCF(III) và thiosulfat
Dung dịch nano Pt điều chế được chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 0,1M đến pH = 7. Phản ứng được thực hiện trong bình định mức 50ml gồm: 5ml K3Fe(CN)6 0,01M; 5ml Na2S2O3 0,1M; 5ml dung dịch nano Platin điều chế và nước cất thêm vào cho đến vạch định mức.
Phản ứng được khảo sát với mỗi dung dịch nano Platin khác nhau bằng cách theo dõi sự thay đổi độ hấp thu quang (A) theo thời gian bằng máy UV-Vis ở bước sóng 420nm trong 40 phút và độ giảm độ hấp thu quang A theo thời gian được ghi lại sau mỗi 5 phút.
Đồ thị giả bậc 1 của –lnA theo thời gian đưa ra là đường thẳng và hằng số tốc độ k được xác định từ hệ số góc của đường thẳng. Hằng số k được xác định cho phản ứng xúc tác bởi nano Pt ở những kích thước khác nhau và nhiệt độ được điều
28
khiển trong khoảng từ 30-700C bằng bể ổn nhiệt. Với phản ứng không xúc tác dung dịch nano Pt điều chế được thay bằng nước cất.
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng trao đổi electron được xúc tác bởi hạt nano Pt được xác định bằng phương pháp điều chỉnh nhiệt độ. Dựa vào hằng số tốc độ phản ứng k ở 5 nhiệt độ khác nhau. Năng lượng hoạt hóa được xác định bằng hệ số góc của đường thẳng của đồ thị lnk theo 1000/T (hệ số góc= -Ea/RT).
Xét phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat
2Fe(CN)63- + 2S2O32- Æ 2Fe(CN)64- + S4O62- (1.1) Bán phản ứng:
2Fe(CN)63- + 2e Æ 2Fe(CN)64- E = 0,36 V
2S2O32- -2e Æ S4O62- E = 0,09 V
ΔE = EC - EA = 0,36 – 0,09 = 0,27 (V)
Vì E>0 nên phản ứng có thể xảy ra, tuy nhiên trên thực tế phản ứng gần như không xảy ra do tốc độ phản ứng rất chậm. Vì vậy, sử dụng dung dịch nano Pt làm xúc tác phản ứng oxi hóa khử trên.
Phản ứng oxi hóa khử trên là phản ứng giả bậc 1 theo nồng độ Fe(CN)63- vì ta xem như [S2O32-]>>[Fe(CN)63-] và theo thực nghiệm bên dưới khi dùng phương pháp đồ thị ta cũng thấy phản ứng phù hợp với dạng bậc 1. Do đó, ta có:
-lnC = kt – lnC0 (1.2) Theo định luật Lambert-Beer ta có:
A= ε.l.C (1.3)
Vẽ đường biểu diễn của –lnA theo t, từ đây ta dễ dàng xác định được tốc độ phản ứng (k). Theo phương trình Arrhenius:
k= Ae-Ea/RT (1.4)
29
k: hằng số tốc độ (phút-1) A: thừa số tần số
R: hằng số khí (J.mol-1.K-1) Ea: năng lượng hoạt hóa (J.mol-1) T: nhiệt độ phản ứng (K-1)
Từ phương trình (1.4) ta có:
(1.5)
Đồ thị lnk theo 1/T là đường thẳng có độ dốc bằng –Ea/R, cắt trục tung tại lnA; từ đây dễ dàng tính được Ea và A, là hai thông số cơ bản của phản ứng trong phương trình Arrhenius.
2.8. Phương pháp phân tích
2.8.1. Phương pháp phân tích quang phổ UV-Vis
Quang phổ kế là thiết bị dùng để đo mật độ quang và độ truyền quang hoạt động ở vùng UV-Vis. Máy đo cường độ tia sáng sau khi đi qua mẫu (I1) và so sánh với cường độ ánh sáng tới (Io), từ đó tính ra mật độ quang.
Trong quang phổ kế hai chùm tia ánh sáng được chia làm hai tia bằng gương quay trước khi đến mẫu. Một tia được dùng làm so sánh, tia còn lại đi qua mẫu. Quang phổ kế hai chùm tia có thể có hai hay một đầu dò.
Hình 2.4: Máy UV – Vis NIR – V670 Jacco (Phòng Hóa lý ứng dụng, Đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Tp. Hồ Chí Minh).
+ lnA Lnk = - Ea
30
Mẫu dung dịch nano platin được chứa trong cuvet (cuvette) có dạng hình hộp chữ nhật hoàn toàn trong suốt (không hấp thu ánh sáng ở vùng khảo cứu), có bề dầy 1 cm. Phổ được ghi nhận đã được trừ nền (nền là dung dịch không có hoạt chất).
2.8.2. Phương pháp phân tích chụp ảnh TEM
Hiển vi điện tử truyền qua - Transmission Electron Microscopy (TEM) là một công cụ rất mạnh trong việc nghiên cứu cấu trúc ở cấp độ nano. Nó cho phép quan sát chính xác cấu trúc nano với độ phân giải lên đến 0,2 nm. Do đó, phương pháp này ngày càng được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu vật liệu nano.
Hình 2.5: Hệ thống hiển vi điện tử truyền qua, JEM -1400 (Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Quốc Gia về vật liệu Polymer & Composite, Đại Học Bách Khoa,
Thành Phố Hồ Chí Minh).
Mẫu chụp ảnh TEM là các mẫu dung dịch. Mẫu được nhỏ giọt trên lưới Cu (có phủ Carbon) và được làm khô tại nhiệt độ phòng.
2.8.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định hằng số mạng và các đỉnh đặc trưng cho các cấu trúc mạng tinh thể. Đối với kim loại, phương pháp XRD cho phép xác định chính xác sự tồn tại của kim loại trong mẫu dựa trên các đỉnh thu được so sánh với các đỉnh chuẩn của nguyên tố đó.
31
Chùm tia X có bước sóng λ chiếu vào hai bề mặt cách nhau một khoảng cách d với góc tới θ. Khi đến chạm vào hai bề mặt trên, chùm tia tới sẽ bị chặn lại và sẽ xuất hiện chùm tia nhiễu xạ. Đây chính là hiện tượng nhiễu xạ. Góc giữa chùm tia tới & chùm tia nhiễu xạ là 2θ.
Hình 2.7: Máy nhiễu xạ tia X D8 Advance, Bruker – Germany (Phòng Phân Tích Hóa Lý, Viện Khoa học vật liệu ứng dụng – TP. HCM)
Chuẩn bị mẫu để ghi nhiễu xạ XRD: Mẫu rắn: Các mẫu dung dịch nano platin điều chế trong môi trường nước được ly tâm với tốc độ 12000 rpm, lấy phần rắn, rửa lại nhiều lần với nước khử ion (DI) cho đến khi pH = 7, sấy khô trong tủ sấy.
Điều kiện chạy mẫu: Sử dụng bức xạ CuKα (λ = 1,5406Å tại 40 kv; 40 mA; 0,03; 2θ).
32
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo nano platin trong dung môi glycerin 3.1.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 1.000.000g/mol) 3.1.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 1.000.000g/mol)
Các thí nghiệm tổng hợp vật liệu nano platin bằng phương pháp polyol, trong đó glycerin vừa là chất khử vừa là dung môi, nhiệt độ thực hiện phản ứng từ 140oC đến 200oC được trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong dung môi glycerin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 1.000.000g/mol
Tên mẫu H2PtCl6.6H2O (µl; 10-5M) Glycerin (ml) PVP 1.000.000 (g) Nhiệt độ (oC) Bước sóng (nm) Độ hấp thu G 2-1 250; 1,509 40 0,25 140 237 0,21 G 2-2 500; 3,018 40 0,25 140 242 0,28 G 2-3 750; 4,527 40 0,25 140 238 0,45 G 2-4 1000; 6,036 40 0,25 140 242 0,46 G 3-1 250; 1,509 40 0,25 160 242 0,24 G 3-2 500; 3,018 40 0,25 160 244 0,33 G 3-3 750; 4,527 40 0,25 160 243 0,38 G 3-4 1000; 6,036 40 0,25 160 241 0,57 G 4-1 250; 1,509 40 0,25 180 241 0,49 G 4-2 500; 3,018 40 0,25 180 242 0,38 G 4-3 750; 4,527 40 0,25 180 242 0,45 G 4-4 1000; 6,036 40 0,25 180 236 0,60 G 5-1 250; 1,509 40 0,25 200 237 0,85
33
G 5-2 500; 3,018 40 0,25 200 235 0,49
G 5-3 750; 4,527 40 0,25 200 235 0,83
G 5-4 1000; 6,036 40 0,25 200 240 0,61
Các kết quả phân tích UV-Vis của dung dịch nano platin trong khoảng nhiệt độ từ 140oC đến 200oC, khi thay đổi nồng độ acid H2PtCl6 từ 1,509.10-5 M đến 6,036.10-5M được thể hiện ở hình 3.1.
Hình 3.1: Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt khảo sát ở nhiệt độ (a)140oC ; (b)160oC ; (c) 180oC và (d) 200oC với PVP (MW=1.000.000g/mol)
Từ các kết quả trên cho thấy rằng khi tăng nhiệt độ phản ứng thì độ hấp thu của các mẫu tăng. Tại cùng một nồng độ H2PtCl6 (6,036.10-5M), độ hấp thu tăng từ 0,46 tại 1400C đến 0,57 tại 1600C, 0,60 tại 1800C và 0,61 tại 2000C. Tuy nhiên, không có thay đổi đáng kể ở vị trí đỉnh hấp thụ ở các nhiệt độ khác nhau như 242nm (1400C); 241nm (1600C); 236nm (1800C); 240nm (2000C).
(d)
(a) (b)
34
Do vậy có thể dự đoán kích thước của các hạt nano platin có thể thay đổi nhưng không đáng kể khi tăng nhiệt độ của phản ứng. Đặc biệt, tại 2000C phổ hấp thu UV-Vis có 2 đỉnh, đó có thể là do các hạt nano platin sẽ có các dạng khác nhau. Các kết quả TEM được trình bày trong các hình 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7.
Hình 3.2: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 2-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 140oC)
Hình 3.2 cho thấy các hạt nano platin tạo thành khá đồng đều, mật độ hấp thu của mẫu G 2-1 là 0,21 thấp hơn so với độ hấp thu của mẫu G 2-2 là 0,28 (hình 3.3) ; do đó có thể giải thích là khi tăng nồng độ dung dịch H2PtCl6 số lượng hạt nano platin tạo thành ở mẫu G 2-2 nhiều hơn.
Hình 3.3: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 2-2 (nồng độ H2PtCl6 3,018.10-5M, nhiệt độ 140oC)
35
Hình 3.4 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 2-3 (nồng độ H2PtCl6 4,527.10-5M, nhiệt độ 140oC)
Tại nhiệt độ 140oC, khi tăng nồng độ từ 3,018.10-5M (G 2-2) lên 4,527.10-5M (G 2-3) cho thấy kích thước hạt platin tạo thành gần giống như nhau.
Hình 3.5 : Ảnh TEM (thang đo 50 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 2-4 (nồng độ H2PtCl6 6,036.10-5M, nhiệt độ 140oC)
So sánh kết quả UV-vis mẫu G 2-2 và mẫu G 4-2: khi ở cùng nồng độ 3,018.10-5M, thay đổi nhiệt độ từ 140oC -180oC cho thấy độ hấp thu tăng từ 0,21 (140oC) đến 0,38 (180oC) nhưng bước sóng hấp thu không đổi (242 nm). Vì thế, có thể dự đoán số lượng hạt nano Pt tổng hợp được ở mẫu G 4-2 nhiều hơn so với mẫu G 2-2 nhưng kích thước hạt thì không thay đổi đáng kể. Điều này được chứng minh qua ảnh TEM của mẫu G 2-2 (Hình 3.3) và mẫu G 4-2 (Hình 3.6). Cả hai mẫu đều cho ảnh TEM với các hạt phân bố từ 2 - 4 nm, tập trung ở kích thước 3 và 3,5 nm.
36
Hình 3.6 : Ảnh TEM (thang đo 50 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 4-2 (nồng độ H2PtCl6 3,018.10-5M, nhiệt độ 180oC)
Hình 3.7: Ảnh TEM (thang đo 50 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu G 5-4 (nồng độ H2PtCl6 6,036.10-5M, nhiệt độ 200oC)
Khi tăng nồng độ dung dịch H2PtCl6 lên 6,036.10-5M, nhiệt độ 200oC, ảnh TEM (Hình 3.7) cho thấy hạt có hình cầu và kích thước hạt nano platin tăng không đáng kể (2,5 đến 6 nm), tập trung ở 4-4,5 nm. Như vậy với dung môi glycerin, sử dụng chất bảo vệ PVP 1.000.000g/mol, nhận thấy khi tăng nồng độ tiền chất và nhiệt độ, hạt có dạng hình cầu, kích thước nhỏ và có sự thay đổi ít về kích thước cũng như hình dạng hạt. Kết quả này cũng phù hợp với phổ hấp thu UV-Vis.
37
3.1.2. Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol)
Bảng 3.2: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong dung môi glycerin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 40000g/mol
Tên mẫu H2PtCl6.6H2O (µl; 10-5M) Glycerin (ml) PVP 40000 (g) Nhiệt độ (oC) Bước sóng (nm) Độ hấp thu G 42-1 250; 1,509 40 0,25 140 234 0,02 G 42-2 500; 3,018 40 0,25 140 237 0,03 G 42-3 750; 4,527 40 0,25 140 241 0,14 G 42-4 1000; 6,036 40 0,25 140 244 0,28 G 43-1 250; 1,509 40 0,25 160 278 0,09 G 43-2 500; 3,018 40 0,25 160 275 0,09 G 43-3 750; 4,527 40 0,25 160 272 0,21 G 43-4 1000; 6,036 40 0,25 160 265 0,29 G 44-1 250; 1,509 40 0,25 180 250 0,07 G 44-2 500; 3,018 40 0,25 180 237 0,06 G 44-3 750; 4,527 40 0,25 180 237 0,57 G 44-4 1000; 6,036 40 0,25 180 246 0,36 G 45-1 250; 1,509 40 0,25 200 242 0,13 G 45-2 500; 3,018 40 0,25 200 241 0,24 G 45-3 750; 4,527 40 0,25 200 238 0,44 G 45-4 1000; 6,036 40 0,25 200 240 0,52
38
Hình 3.8: Phổ UV-Vis các mẫu nano Pt khảo sát ở nhiệt độ (a) 140oC và (b) 200oC với PVP (MW=40.000g/mol)
Hình 3.9 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bốkích thước hạt của mẫu (a) G 45-1 (H2PtCl6 1,509.10-4M) và (b) G 45-4 (H2PtCl6 6,036.10-4 M) tại 200oC
(a) (b)
(a)
39
Đối với glycerin, chất bảo vệ PVP 1.000.000 hay PVP 40.000 đều cho kích thước các hạt nano đều khá nhỏ, phân bố từ 2,5 đến 4 nm, thường tập trung ở kích thước 3 nm. Glycerin là một dung môi có độ nhớt cao, có khả năng bảo vệ hạt nano Pt vừa tạo thành. Theo lý thuyết về hoá keo, độ nhớt của dung môi ảnh hưởng khá mạnh đến sự kết tụ của các hạt keo. Độ nhớt càng cao, khả năng kết tụ của hạt keo để tạo thành các hạt lớn càng khó vì các hạt được bảo vệ khá tốt.
3.2. Chế tạo nano platin trong dung môi Etylen glycol 3.2.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 1.000.000g/mol) 3.2.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 1.000.000g/mol)
Bảng 3.3: Giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong dung môi etylen glycol ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 1.000.000g/mol
Tên mẫu H2PtCl6.6H2O (µl; 10-5M) Etylen glycol (ml) PVP 1.000.000 (g) Nhiệt độ (oC) Bước sóng (nm) Độ hấp thu E 2-1 250; 1,509 40 0,25 140 236 0,14 E 2-2 500; 3,018 40 0,25 140 245 0,32 E 2-3 750; 4,527 40 0,25 140 243 0,44 E 2-4 1000; 6,036 40 0,25 140 242 0,51 E 3-1 250; 1,509 40 0,25 160 238 0,17 E 3-2 500; 3,018 40 0,25 160 243 0,28 E 3-3 750; 4,527 40 0,25 160 242 0,31 E 3-4 1000; 6,036 40 0,25 160 240 0,42 E 4-1 250; 1,509 40 0,25 180 242 0,23 E 4-2 500; 3,018 40 0,25 180 234 0,31 E 4-3 750; 4,527 40 0,25 180 233 0,62 E 4-4 1000; 6,036 40 0,25 180 234 1,01
40
Hình 3.10: Phổ UV-Vis các mẫu nano platin khảo sát ở nhiệt độ (a)140oC ; (b)160oC ; (c)180oC khi thay đổi nồng độ axit H2PtCl6
Cùng lý luận như đối với các mẫu thực hiện trong dung môi glycerin, chất bảo vệ PVP 1.000.000g/mol, các mẫu thực hiện trong dung môi etylen glycol với chất