3.4.1. Tổng hợp hạt mầm Platin
Hạt nano Pt mầm được tổng hợp như sau: cho 888µl TSC 0,1M và 855µl H2PtCl6 2,08.10-2M vào, thêm một ít nước cất và 480µl hỗn hợp chất khử: TSC 0,034M + AA 1,36.10-3M, cho thêm nước cất vào sao cho thể tích tổng là 30ml. Sử dụng nhiệt vi sóng kích hoạt phản ứng. Sau 2 phút chiếu vi sóng, dung dịch màu vàng nhạt chuyển nhanh sang màu nâu đen.
Hình 3.31 là ảnh TEM của mẫu mầm 1, cho thấy hạt mầm có nhiều hình dạng khác nhau như: các hạt đơn lẻ (kích thước trung bình 3nm), những đám hạt lớn (kích thước trung bình 28nm). Tuy nhiên với ảnh TEM phóng to cho thấy hạt lớn là do sự kết tụ của các hạt nhỏ, trên bề mặt hạt không phẳng mà có các hạt nhỏ kích thước trung bình 3nm bám vào.
Hình 3.31: Ảnh TEM của mầm 1 (a) - thang đo 200nm; (b)-thang đo 50nm, (c)- thang đo 20nm: là các hình phóng lớn của mầm 1 ở những hình dạng và kích thước
khác nhau.
(b) (a)
58
Trong mầm xuất hiện nhiều hình dạng và kích thước hạt khác nhau có thể giải thích như sau: trong quá trình phản ứng, nhiệt độ của dung dịch được đưa lên cao khi chiếu vi sóng có công suất 160W sẽ có 2 quá trình xảy ra: phản ứng giữa chất khử AA + H2PtCl6 và phản ứng dưới sự xúc tác của hạt nano Pt vừa tạo thành.
Nhóm tác giả Nadja C. Bigall và cộng sự đã sử dụng phương pháp tạo mầm trung gian để tổng hợp hạt nano Pt với những kích thước khác nhau [21], với tiền chất H2PtCl6, chất bảo vệ TSC nhưng thay chất khử AA bằng NaBH4 và kết quả cũng đã chế tạo được các hạt nano có kích thước từ 5-107nm.
3.4.2. Tổng hợp hạt nano platin với những kích thước khác nhau
Hạt nano Pt với các kích thước khác nhau được tổng hợp bằng cách cho lượng mầm khác nhau vào dung dịch H2PtCl6 và AA.
Với lượng mầm 1 cho vào hệ phản ứng là 900µl, ta được mẫu Pt 1-300 (còn gọi là mầm 2). Ảnh TEM (hình 3.32) của mầm 2 cho thấy hạt tạo thành khá đồng đều, có cấu trúc hình cầu, kích thước phân bố từ 30-70nm, tập trung ở kích thước 40nm (kích thước trung bình được tính theo phần mềm IT3 là 39nm).
Hình 3.32: Ảnh TEM (thang đo 200 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 1-300 (mầm 2).
59
Với lượng mầm 1 cho vào hệ phản ứng là 600 µl, ta được mẫu Pt 1-200. Ảnh TEM (hình 3.33) cho thấy hạt khá đồng đều, có cấu trúc hình cầu, kích thước phân bố từ 40-60nm, hạt tập trung ở kích thước 50nm (kích thước trung bình là 44nm)
Hình 3.33: Ảnh TEM (thang đo 100 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 1-200.
Với lượng mầm 1 cho vào hệ phản ứng là 300µl, ta được mẫu Pt 1-100. Ảnh TEM (hình 3.34) cho thấy hạt khá đồng đều, có cấu trúc hình cầu, kích thước phân bố từ 50-70nm, hạt tập trung ở kích thước 60nm (kích thước trung bình là 56 nm)
Hình 3.34: Ảnh TEM (thang đo 100 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 1-100.
60
¾ Các mẫu kích thước lớn được chế tạo bằng cách sử dụng dung dịch mầm 2 ( Pt 1-300).
Với lượng mầm 2 cho vào hệ phản ứng là 6000µl, ta được mẫu Pt 2-2000. Ảnh TEM (hình 3.35) cho thấy hạt khá đồng đều, có cấu trúc hình cầu, kích thước phân bố từ 60-80nm, hạt tập trung ở kích thước 70nm. Kích thước trung bình là 67nm.
Hình 3.35: Ảnh TEM (thang đo 100 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 2-2000.
Với lượng mầm 2 cho vào hệ phản ứng là 3000µl, ta được mẫu Pt 2-1000.
Hình 3.36: Ảnh TEM của mẫu Pt 2-1000 (a ) - thang đo 200 nm; (b) - thang đo 100nm , (c) - thang đo 50 nm.
(a)
(b)
61
Ảnh TEM (hình 3.36) cho thấy kích thước của hạt có độ đồng đều cao nhưng số hạt ít. Dựa vào hình 3.36b và 3.36c có thể thấy được hạt nano tạo thành đám lớn có thể do sự kết tụ của những hạt nano được hình thành theo thời gian. Trong cùng một điều kiện chế tạo và cùng thời gian gửi mẫu, kích thước hạt ở hình 3.35 và 3.36 không khác nhau nhiều nhưng hình 3.35 lại có kết quả tốt hơn có thể do thời gian lưu mẫu để chụp TEM đã ảnh hưởng đến kết quả chụp TEM.
Với lượng mầm 2 cho vào hệ phản ứng là 2250µl, ta được mẫu Pt 2-750. Ảnh TEM (hình 3.37) của cho thấy hạt khá đồng đều, có cấu trúc hình cầu, kích thước phân bố từ 100-140nm, hạt tập trung ở kích thước 110nm. Kích thước trung bình là 112 nm.
Hình 3.37: Ảnh TEM (thang đo 200 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 2-750.
Với lượng mầm 2 cho vào hệ phản ứng là 1500µl, ta được mẫu Pt 2-500. Ảnh TEM (hình 3.38) cho thấy hạt khá đồng đều, có cấu trúc hình cầu, kích thước phân bố từ 120-150nm, hạt tập trung ở kích thước 130nm. Kích thước trung bình là 128nm.
62
Hình 3.38: Ảnh TEM (thang đo 200 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 2-500.
Với lượng mầm 2 cho vào hệ phản ứng là 750µ, ta được mẫu là Pt 2-250. Ảnh TEM (hình 3.39) cho thấy hạt khá đồng đều, có cấu trúc hình cầu, kích thước phân bố từ 120-160nm, hạt tập trung ở kích thước 150nm. Kích thước trung bình là 144nm.
Hình 3.39: Ảnh TEM (thang đo 500 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 2-250.
63
Với lượng mầm 2 cho vào hệ phản ứng là 375µl, ta được mẫu Pt 2-125. Ảnh TEM (hình 3.40) cho thấy hạt khá đồng đều, có cấu trúc hình cầu, kích thước phân bố từ 180-230nm, hạt tập trung ở kích thước 190nm. Kích thước trung bình là 190nm.
Hình 3.40: Ảnh TEM ( thang đo 500 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 2-125.
Theo nhóm tác giả [21], mầm trung gian đóng một vai trò quan trọng là hình thành các tâm kết tụ. Các nguyên tử kim loại vừa mới sinh ra sẽ ưu tiên kết tụ trên bề mặt của các tâm kết tụ này Do vậy, khi thêm lượng mầm khác nhau dẫn đến việc chế tạo được hạt có kích thước khác nhau. Lượng mầm cho vào nhiều tạo nhiều tâm kết tụ, các nguyên tử kim loại hình thành sẽ kết tụ trên nhiều tâm kết tụ và tạo nhiều hạt và ngược lại lượng mầm cho vào ít, tâm kết tụ ít, các nguyên tử kim loại hình thành kết tụ trên lượng tâm kết tụ ít, kết quả hình thành hạt có kích thước lớn hơn. Vì vậy, lượng mầm cho vào hỗn hợp điều chế nano Pt càng nhiều sẽ tạo hạt có kích thước càng nhỏ và ngược lại. Điều này cũng được minh chứng qua các nghiên cứu của chúng tôi. Các kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano platin với những kích thước khác nhau được tóm tắt trong bảng 3.7. Trong bảng này, các kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Nadja C. Bigall khi sử dụng NaBH4 là chất khử cũng được nêu ra
64
nhằm so sánh với các nghiên cứu của chúng tôi khi sử dụng chất khử là Acid Ascorbic.
Bảng 3.7: Bảng tóm tắt kích thước hạt nano Pt của những mẫu khác nhau
Mẫu Lượng mầm cho vào (µl) Kích thước hạt trung bình (nm) Chất khử AA (1) Chất khử NaBH4 (2) mầm 1 28 5 Pt 1-100 300 56 - Pt 1-200 600 44 - Pt 1-300 900 39 29 Pt 2-2000 6000 67 - Pt 2-1000 3000 92 73 Pt 2-750 2250 112 - Pt 2-500 1500 128 - Pt 2-250 750 144 107 Pt 2-125 375 190 -
(1): các thí nghiệm được thực hiện trong luận văn (dùng chất khử AA)
(2): theo nghiên cứu của Nadja C. Bigall và cộng sự (dùng chất khử NaBH4).
3.4.3. Vai trò của AA và TSC
So sánh diễn tiến phản ứng (1.1) khi có thêm mầm và không thêm mầm. Khi không có mầm, màu dung dịch hầu như không thay đổi sau 5 phút (nhiệt độ 500C) phản ứng và thay đổi rất ít trong khoảng 7-15 phút phản ứng (nhiệt độ từ 58- 750C) (hình 3.41). Chứng tỏ rằng phản ứng hầu như không xảy ra. Khi thêm mầm, màu dung dịch thay đổi từ vàng sáng sang nâu đen sau 5 phút gia nhiệt (nhiệt độ 500C)
65
(hình 3.41 và 3.42). Chứng tỏ rằng mầm Pt đóng vai trò xúc tác cho phản ứng khử [PtCl6]2- của AA.
Hình 3.41: Ảnh của hỗn hợp Pt điều chế khi có xúc tác nano Pt (trái) và khi không có xúc tác (phải) ở những thời gian khác nhau:
(a) Sau 5 phút, (b) sau 7 phút, (c) sau 9 phút, (d) sau 15 phút.
Hình 3.42: Ảnh của hỗn hợp điều chế nano Pt trước phản ứng khi: (a) không có xúc tác nano Pt và (b) có xúc tác nano Pt.
Nhóm tác giả Liang Wang và cộng sự đã điều chế hạt nano Pt sử dụng tiền chất K2PtCl4, chất khử AA và nghiên cứu vai trò của chất khử AA như sau:
Trong phản ứng, AA bị oxi hóa thành dehyroascorbic (DHA), do DHA không bền nên nhanh chóng chuyển thành 2,3-deketo-1-gluconic acid (DGA).
(a) (b)
66
Hình 3.43: Cấu trúc hóa học của AA, DHA và DGA.
Trong thành phần của DGA có nhóm 3 nhóm chức: hydroxyl (-OH), carbonyl (-CO-) và carboxyl (-COOH), nhóm này có tương tác trực tiếp lên bề mặt của Pt tạo liên kết bền tại mặt [100], [110], [111]. Theo tính toán của Liang Wang và cộng sự ở bảng 3.8 [14], năng lượng hấp phụ của 3 nhóm chức -OH, -COOH và -CO- lên bề mặt Pt thì năng lượng hấp phụ của nhóm -COOH có năng lượng hấp phụ cao nhất. Do đó, DGA có vai trò trực tiếp trong sự hình thành hình dạng, phát triển cấu trúc tinh thể và hình thành cấu trúc nano nhánh của nano Pt.
Bảng 3.8: Bảng tính toán năng lượng hấp phụ (eV) của 3 nhóm chức –COOH, -OH, -CO- lên bề mặt Pt [14]. Nhóm chức Mặt của Pt Pt(100) Pt(110) Pt(111) R-COOH 0,38 0,68 0,22 R-OH 0,09 0,17 0,02 R-CO 0,04 0,10 0,03
TSC đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành hạt nano Pt. TSC cho vào trong quá trình tạo mầm có vai trò tạo những hạt nano có kích thước nhỏ. Khi hạt nano vừa được hình thành do phân nhóm d của Pt tiến gần đến mức năng lượng Nhóm carboxyl
67
Fermi, sẽ có liên kết mới được hình thành giữa nhóm carboxyl (-COO-) của TSC và hạt nano Pt. Do đó hạt nano khi vừa hình thành sẽ được bảo vệ bởi TSC, các hạt nano không kết lại với nhau tạo hạt có kích thước lớn. Thêm vào đó, cấu trúc TSC có 3 nhóm –COO- có cấu trúc gần như AA nên sự hình thành hạt nano có cấu trúc nhánh cũng ảnh hưởng bởi TSC.
3.4.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của nano Pt ở những kích thước khác nhau khi thực hiện phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat nhau khi thực hiện phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat
Hình 3.44: Sự thay đổi của phổ Fe(CN)63- trong suốt quá trình phản ứng (1.1) ở 250C khi: (a) có xúc tác, (b) không có xúc tác
Hình 3.44 trình bày sự thay đổi độ hấp thu quang của Fe(CN)63- sau 40 phút phản ứng khi có và không có xúc tác. Hình 3.44a cho thấy sự giảm độ hấp thu quang của (III) khi phản ứng với thiosulfat được xúc tác bởi hạt nano Pt, độ hấp thu quang giảm từ 1,007 xuống 0,979 (sau 10 phút); 0,968 (sau 20 phút); 0,938 (sau 30 phút); 0,920 (sau 40 phút). Trong khi không có mặt của nano Pt trong phản ứng, độ hấp thu quang giảm rất chậm từ 1,026 giảm xuống 1,021 (sau 40 phút). Như vậy phản ứng diễn ra mạnh hơn khi có mặt xúc tác nano Pt và diễn ra rất chậm khi không thêm xúc tác. Điều này chứng tỏ sự có mặt của nano Pt trong phản ứng giữa ion Fe(CN)63- và S2O3 làm cho tốc độ phản ứng tăng lên.
H ấ p thu quang 0phút 40 phút (a) Bước sóng (nm) 0phút 40 phút (b)
68
Hình 3.44 cho thấy phản ứng xảy ra rất chậm trong 40 phút và chưa có sự ổn định khi không có xúc tác.
Hình 3.45: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác mầm 1 ở nhiệt độ 30-700C Hình 3.45 đồ thị biểu diễn –lnA theo thời gian ở những nhiệt độ khác nhau (30-700C) của phản ứng khi có mầm 1 (kích thước trung bình 28nm) làm xúc tác; hằng số vận tốc k có được từ độ dốc của đường thẳng. Khi nhiệt độ càng tăng,
đường thẳng càng dốc chứng tỏ vận tốc của phản ứng tăng. Dựa vào đồ thị hình
3.44 thấy được –lnA (ở bước sóng 420nm) theo thời gian là đường thẳng tuyến tính với hệ số tương quang lớn hơn 0,9887 ở những nhiệt độ khác nhau.
Khi phản ứng có mầm 1 (kích thước 28nm) làm xúc tác, đồ thị -lnA theo thời gian có sự tuyến tính tốt tại nhiệt độ thấp 30-400C. Trong khi đó, đối với phản ứng không có xúc tác nano Pt thì ở trong khoảng nhiệt độ này, đường thẳng –lnA theo thời gian không có sự tuyến tính.
Hình 3.45 cho thấy phản ứng ở nhiệt độ cao 50-700C, đường thẳng –lnA theo thời gian tuyến tính tốt, nhưng độ dốc không lớn. Điều này chứng tỏ khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng đã xảy ra nhanh hơn trước, tuy nhiên hằng số vận tốc vẫn còn nhỏ.
Nhiệt độ (0C)
69
Hình 3.46: Đồ thị -lnA theo thời gian khi không có xúc tác ở nhiệt độ 400C.
Hình 3.47: Đồ thị -lnA theo thời gian khi không có xúc tác ở nhiệt độ 50-700C Khi dùng mầm 2 (mẫu Pt 1-300 có kích thước 39nm) làm xúc tác, nhận thấy vận tốc phản ứng có thay đổi nhưng không nhiều. Điều này có thể do kích thước của hạt nano Pt không khác biệt nhiều. Ở nhiệt độ 30-500C hệ số góc của đường thẳng ít dốc, ở nhiệt độ 60-700C độ dốc đường thẳng tăng nhiều. Điều này cho thấy khi ở nhiệt độ thấp phản ứng diễn ra chậm nhưng khi tăng nhiệt độ đến một khoảng nhất định từ 600C, tốc độ phản ứng tăng nhanh.
70
Hình 3.48: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác mầm 2 ở nhiệt độ 30-700C
71
Hình 3.50: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 1-200 ở nhiệt độ 30-700C ¾ Khảo sát hoạt tính xúc tác của mẫu Pt 2-125 (kích thước trung bình 190 nm), Pt 2-250 (kích thước trung bình 144nm )
72
Hình 3.52: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-250 ở nhiệt độ 50-700C Từ biểu đồ của hình 3.51 và 3.52 cho thấy với Pt 2-125 (kích thước trung bình 190 nm) , Pt 2-250 (kích thước trung bình 144nm ) thể hiện hoạt tính xúc tác chủ yếu ở nhiệt độ cao từ 60-700C. Đối với phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn từ 30-500C, độ hấp thu quang không ổn định, hệ số tương quan của đường thẳng kém.
Điều này có thể là ở kích thước hạt lớn (144 và 190nm) hoạt tính xúc tác của nano Pt thể hiện tốt ở nhiệt độ cao, 60-700C, còn khi ở nhiệt độ thấp có thể tồn tại một mức năng lượng nào đó gây ảnh hưởng lên hoạt tính của nano Pt. Càng giảm kích thước hạt, hoạt tính xúc tác nano Pt thể hiện ở khoảng nhiệt độ rộng hơn. Vì vậy có thể thấy rằng hạt nano Pt ở kích thước lớn thể hiện hoạt tính xúc tác kém hơn hạt ở kích thước hạt nhỏ.
73
¾ Khảo sát hoạt tính xúc tác của mẫu Pt 2-500 (kích thước trung bình 128 nm) và mẫu Pt 2-750 (kích thước trung bình 112nm ) ở trong khoảng nhiệt
độ từ 50-70oC
Hình 3.53: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-500 ở nhiệt độ 50-700C
Hình 3.54: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-750 ở nhiệt độ 50-700C
Đối với mẫu Pt 2-500 và Pt 2-750 cho thấy độ hấp thu quang ổn định hơn
trong khoảng nhiệt độ 50-700C. Hình 3.52 và 3.53 chỉ ra rằng ở nhiệt độ 500C hệ số tương quan của đưởng thẳng với xúc tác Pt 2-500 và Pt 2-750 là 0,96 và 0,95; hệ số tương quan tăng so với Pt 2-125 và Pt 2-250 ở nhiệt độ 500C (R2=0,85; 0,81), với
74
kích thước nhỏ hơn khả năng xúc tác của Pt 2-500 và Pt 2-750 bắt đầu có sự ổn định.
¾ Khảo sát hoạt tính xúc tác của mẫu Pt 2-1000 (kích thước trung bình 92 nm) và mẫu Pt 2-2000 (kích thước trung bình 67nm ) ở nhiệt độ từ 30-70oC
Hình 3.55: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-1000 ở nhiệt độ 30-700C
Hình 3.56: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-2000 ở nhiệt độ 30-700C Từ kết quả biểu diễn –lnA theo thời gian của Pt 2-1000 (hình 3.55) và Pt 2-