3.2.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 1.000.000g/mol)
Bảng 3.3: Giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong dung môi etylen glycol ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 1.000.000g/mol
Tên mẫu H2PtCl6.6H2O (µl; 10-5M) Etylen glycol (ml) PVP 1.000.000 (g) Nhiệt độ (oC) Bước sóng (nm) Độ hấp thu E 2-1 250; 1,509 40 0,25 140 236 0,14 E 2-2 500; 3,018 40 0,25 140 245 0,32 E 2-3 750; 4,527 40 0,25 140 243 0,44 E 2-4 1000; 6,036 40 0,25 140 242 0,51 E 3-1 250; 1,509 40 0,25 160 238 0,17 E 3-2 500; 3,018 40 0,25 160 243 0,28 E 3-3 750; 4,527 40 0,25 160 242 0,31 E 3-4 1000; 6,036 40 0,25 160 240 0,42 E 4-1 250; 1,509 40 0,25 180 242 0,23 E 4-2 500; 3,018 40 0,25 180 234 0,31 E 4-3 750; 4,527 40 0,25 180 233 0,62 E 4-4 1000; 6,036 40 0,25 180 234 1,01
40
Hình 3.10: Phổ UV-Vis các mẫu nano platin khảo sát ở nhiệt độ (a)140oC ; (b)160oC ; (c)180oC khi thay đổi nồng độ axit H2PtCl6
Cùng lý luận như đối với các mẫu thực hiện trong dung môi glycerin, chất bảo vệ PVP 1.000.000g/mol, các mẫu thực hiện trong dung môi etylen glycol với chất bảo vệ PVP 1.000.000g/mol cũng cho thấy khi tăng nồng độ tiền chất H2PtCl6 hoặc tăng nhiệt độ phản ứng, có sự tăng độ hấp thu của đỉnh hấp thu UV-Vis. Với mẫu E 2-1, nồng độ 1,509.10-5M có độ hấp thu là 0,14. Khi tăng nồng độ lên 3,018.10-5M (mẫu E 2-2); 4,527.10-5M (mẫu E 2-3); 6,036.10-5M (mẫu E 2- 4), độ hấp thu tăng tương ứng là 0,32; 0,44; 0,51. Hoặc khi ở cùng nồng độ 1,509.10-5M, tăng nhiệt độ từ 140oC (mẫu E 2-1) lên 160oC (mẫu E 3-1) và 180oC (mẫu E 4-1) ta thấy độ hấp thu cũng tăng tương ứng từ 0,14; 0,17; 0,23.
(a) (b)
41
Hình 3.11: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 3-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 160oC)
Hình 3.12: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 4-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 180oC)
Các kết quả TEM cho thấy khá phù hợp với các kết quả UV-Vis. Khi ở cùng nồng độ 1,509.10-5M, nhiệt độ 160oC (mẫu E 3-1) hạt nano Pt tạo thành có kích thước từ 2 – 4 nm, chủ yếu tập trung ở 3 nm, tăng nhiệt độ lên 180oC (mẫu E 3-1) ta thấy lượng hạt tạo thành nhiều và có kích thước nhỏ hơn 2-3nm, tập trung chủ yếu ở 3nm. Với nồng độ này, điều kiện nhiệt độ 1800C là khá tốt để tạo thành hạt nano có kích thước nhỏ.
42
Hình 3.13 : ẢnhTEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 4-4 (nồng độ H2PtCl6 là 6,036.10-4M, nhiệt độ 180oC)
Cùng nhiệt độ 180oC nhưng khi tăng nồng độ dung dịch acid H2PtCl6 từ 1,509.10-5M (mẫu E 4-1) lên nồng độ 6,036.10-5M (mẫu E 4-4) cho thấy số lượng hạt tạo thành nhiều hơn, kích thước hạt có tăng lên tuy nhiên không đáng kể, kích thước hạt phân bố khá hẹp ở 3nm. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Sridhar Komarneni[29]khi sử dụng phương pháp polyol có hỗ trợ vi sóng các hạt nano tạo thành có kích thước nhỏ hơn 5nm.
3.2.2. Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol)
Bảng 3.4: Giá trị bước sóng và độ hấp thu UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt trong dung môi etylen glycol ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau với PVP 40.000g/mol
Tên mẫu H2PtCl6.6H2O (µl; 10-5M) Etylen glycol (ml) PVP 40.000 (g) Nhiệt độ (oC) Bước sóng (nm) Độ hấp thu E 42-1 250; 1,509 40 0,25 140 233 0,24 E 42-2 500; 3,018 40 0,25 140 234 0,39 E 42-3 750; 4,527 40 0,25 140 234 0,39 E 42-4 1000; 6,036 40 0,25 140 242 0,41 E 43-1 250; 1,509 40 0,25 160 233 0,19
43 E 43-2 500; 3,018 40 0,25 160 234 0,28 E 43-3 750; 4,527 40 0,25 160 234 0,34 E 43-4 1000; 6,036 40 0,25 160 234 0,44 E 44-1 250; 1,509 40 0,25 180 234 0,39 E 44-2 500; 3,018 40 0,25 180 234 0,47 E 44-3 750; 4,527 40 0,25 180 234 0,51 E 44-4 1000; 6,036 40 0,25 180 234 0,63
Hình 3.14 : Phổ UV-Vis các mẫu nano platin khảo sát ở nhiệt độ 140oC (a); 160oC (b); 180oC (c) khi thay đổi nồng độ axit H2PtCl6 với PVP (Mw = 40000g/mol)
(a) (b)
(c)
44
Hình 3.15 : Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 43-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 160oC)
Hình 3.16 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 44-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 180oC)
Hình 3.17 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 44-2 (nồng độ H2PtCl6 là 3,018.10-5M, nhiệt độ 180oC)
45
Hình 3.18: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu E 44-4 (nồng độ H2PtCl6 là 6,036.10-5M, nhiệt độ 180oC)
Với chất bảo vệ PVP 40.000g/mol, nhận thấy phổ UV-Vis xuất hiện một đỉnh nhỏ, có thể dự đoán hạt nano Pt có hình dạng thay đổi. Sự thay đổi cường độ hấp thu của đỉnh cũng tuân theo qui luật như trên. Khi tăng nồng độ tiền chất, tăng nhiệt độ của quá trình tổng hợp, cường độ đỉnh tăng do sự tăng lượng hạt nano tạo thành.
So với chất bảo vệ PVP 1.000.000g/mol, khả năng bảo vệ hạt nano platin của PVP 40.000g/mol kém hơn, các hạt có khả năng kết tụ từng đám (từ hình 3.15 đến hình 3.19) hoặc tạo thành nhiều hình dạng hạt khác nhau.
Khi tăng nồng độ dung dịch H2PtCl6 lên 1,21.10-4M, nhiệt độ 160oC (mẫu E43-5), nhận được ảnh TEM là những hạt có hình dạng hạt đậu phộng (peanut- shaped nanoparticles) do có sự kết hợp của hai hay nhiều hạt nano Pt có kích thước nhỏ 3nm.
46
Hình 3.19: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu E43-5 (nồng độ dung dịch H2PtCl6 là 1,21.10-4M, nhiệt độ 140oC)
Như vậy, với dung môi etylen glycol, ảnh hưởng của chất bảo vệ PVP 1.000.000g/mol và PVP 40.000g/mol rõ nét hơn so với dung môi glycerin. Sự bảo vệ của PVP 1.000.000 khá tốt, các hạt tạo thành có kích thước khá nhỏ (2 – 4nm), tập trung ở kích thước 3nm, ngay cả ở nồng độ tiền chất khá cao. Tuy nhiên, với chất bảo vệ PVP 40.000, trong môi trường etylen glycol, các hạt nano tạo thành đã có sự kết tụ các hạt lại với nhau cho nhiều hình dạng khác nhau như hình đám, hình hạt đậu phộng.
3.3. Chế tạo nano platin trong dung môi nước 3.3.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol) 3.3.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol)
Chúng tôi đã thực hiện chế tạo hạt nano platin trong môi trường nước với chất bảo vệ PVP 1.000.000g/mol ở nồng độ H2PtCl6 khá cao (5,98.10-4M), chất khử NaBH4 nhiệt độ phản ứng 900C và nhận được các hạt nano có kích thước nhỏ, tập trung ở 3nm (Hình 3.20).
47
Hình 3.20: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt nano platin được chế tạo trong môi trường nước, chất bảo vệ PVP 1.000.000 (nồng độ
dung dịch H2PtCl6 là 5,98 x 10-4M, nhiệt độ 90oC)
Với mục đích muốn chế tạo các hạt nano platin có những hình dáng và kích thước khác nhau nên trong môi trường nước, chúng tôi chỉ sử dụng chất bảo vệ PVP 40.000 cho các nghiên cứu tiếp theo. Bảng 3.5 trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano platin trong môi trường nước với chất bảo vệ PVP 40.000 với nhiệt độ thực hiện là 900C.
Bảng 3.5: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu của các mẫu nano platin trong dung môi nước và sử dụng PVP làm chất bảo vệ
Tên mẫu H2O (ml) PVP (µl) H2PtCl6.6H2O (µl; 10-4M) Tỉ lệ PVP : H2PtCl6 NaBH4 (µl) Bước sóng (nm) Độ hấp thu H-P1 20 100 100; 1,02 1 : 1,0 160 219 0,15 H-P2 20 100 150; 1,53 1 : 1,5 160 207 0,34 H-P3 20 100 200; 2,03 1 : 2,0 160 205 0,64 H-P4 20 100 250; 2,53 1 : 2,5 160 207 1,00 H-P5 20 100 300; 3,04 1 : 3,0 160 207 1,27 H-P6 20 100 600; 5,98 1 : 6,0 160 208 1,55
48
Hình 3.21 :Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch nano platin được tổng hợp trong môi trường nước, chất bảo vệ PVP 40.000g/mol
Trong dung môi nước, sử dụng tiền chất H2PtCl6, chất khử NaBH4 cùng với chất bảo vệ PVP 40.000g/mol, cũng nhận thấy khi tăng nồng độ tiền chất H2PtCl6,
độ hấp thu của các đỉnh trong phổ UV-Vis tăng. Với mẫu H-P1 (nồng độ H2PtCl6
1,02.10-4M), độ hấp thu là 0,15 tăng 0,34; 0,64; 1,0; 1,27; 1,55 tương ứng với các mẫu H-P2 (nồng độ H2PtCl6 1,53.10-4M), mẫu H-P3 (nồng độ H2PtCl6 2,03.10-4M), H-P4 (nồng độ H2PtCl6 2,53.10-4M), H-P5 (nồng độ H2PtCl6 3,04.10-4M), H-P6 (nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M). Ảnh TEM H-P5 và H-P6 được trình bày trong hình 3.22 và 3.23.
49
Hình 3.22 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu H-P5 với nồng độ H2PtCl6 3,04.10-4M; (a), (b) là các hình phóng lớn của mẫu H-P5;
(c) là ảnh chụp của mẫu H-P5.
Nhằm mục đích xem các hạt nano Pt có phát triển thành hình cầu kích thước lớn hơn, chúng tôi chụp ảnh TEM các mẫu có nồng độ cao như mẫu H-P5 (nồng độ H2PtCl6 là 3,04.10-4M, hình 3.22) và mẫu H-P6 (nồng độ H2PtCl6 là 5,98.10-4M, hình 3.23). Kết quả thật thú vị khi trong ảnh TEM của mẫu H-P5 (Hình 3.22) xuất hiện khá nhiều hình dạng khác nhau của hạt nano platin: hình cầu, hình tam giác, ngũ giác, trong đó chủ yếu là hình tam giác có kích thước 4-5nm. Khi tăng nồng độ lên 5,98.10-4M (mẫu H-P6, hình 3.23) nhận thấy cũng có nhiều dạng hình hạt nano, tuy nhiên kích thước có phần lớn hơn, từ 4-7nm, tập trung 5nm.
(b) (c)
50
Hình 3.23: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu H-P6 với nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, nhiệt độ 90oC
Với dung môi nước, ảnh hưởng của chất bảo vệ PVP 1.000.000 và PVP 40.000 rõ rệt so với các dung môi glycerin và ethylen glycol. Với chất bảo vệ PVP 1.000.000, hạt có kích thước nhỏ (từ 2 – 4 nm) phân bố khá đồng đều. Với chất bảo vệ PVP 40.000, nhận được nhiều hình dạng hạt nano Pt khác nhau: hình cầu, tam giác, ngũ giác, hình thoi,….Hiện tượng này được có thể được giải thích do chất bảo vệ PVP có trọng lượng phân tử thấp không đủ bảo vệ toàn bộ hạt mầm tạo ra nên mặt tinh thể nào không được bảo vệ sẽ ưu tiên phát triển và tạo thành các dạng hình khối khác nhau. Lý giải về sự hình thành các dạng hạt nano kim loại khác nhau, nhóm tác giả Jingyi Chen và cộng sự [11] cho rằng các tinh thể nano hình cầu được đặc trưng bởi cấu trúc cuboctahedral. Cấu trúc liên quan trực tiếp pha tinh thể của mầm. Dạng hình cầu được hình thành bởi sự kết hợp ngẫu nhiên của các mầm khác nhau. Nếu mầm này được phát triển như nhau trong tất cả các hướng, sau đó nó sẽ tăng trưởng và hình thành các tinh thể nano hình cầu. Tuy nhiên, có sự khác biệt trong tốc độ tăng trưởng ở các mặt. Sự khác biệt trong tốc độ tăng trưởng là do năng lượng tự do các bề mặt khác nhau, do đó sự hấp phụ của chất bảo vệ cũng khác nhau. ở trạng thái cân bằng, tinh thể có thể liên kết bởi các mặt với tổng năng lượng là thấp nhất. Hình khối của tinh thể nano platin đặc trưng bởi mặt {111} và mặt {100}. Giả định rằng các hạt hình khối được hình thành bởi sự tăng trưởng đặc
51
trưng ở mặt {111} của mầm cuboctahedral. Sự tăng trưởng cạnh tranh như vậy cho thấy rằng mặt {111} thường có năng lượng bề mặt cao hơn so với bề mặt {100}.
Hình 3.24: Các dạng khác nhau của tinh thể nano Pt được đặc trưng bởi mặt {111} và mặt {100}
Chúng tôi cũng thực hiện phản ứng như trong điều kiện của mẫu H-P6 nhưng không gia nhiệt (mẫu H-P7) nhận thấy kết quả ảnh TEM cũng cho các hạt nano platin có kích thước tương đương như trong ảnh H-P6, tuy nhiên hình dạng hạt nghiêng về hình cầu và gần hình cầu hơn. Có thể là trong quá trình gia nhiệt, các mạch polymer PVP 40.000g/mol không bao phủ hoàn toàn các hạt nano platin so với khi phản ứng xảy ra trong điều kiện tự nhiên không gia nhiệt.
Hình 3.25: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
52
Chúng tôi tiếp tục thực hiện tổng hợp hạt nano platin trong môi trường nước với tiền chất H2PtCl6, chất bảo vệ PVP 40.000g/mol có gia nhiệt và điều khiển thời gian cho chất bảo vệ PVP 40.000 vào (cho tiền chất H2PtCl6, chất khử NaBH4 sau đó tính thời gian để cho PVP vào) nhận thấy có sự xuất hiện của dạng sợi nano (nanowire) và dạng mạng lưới (nanowire network) gồm các xâu chuỗi hạt có kích thước khá nhỏ 2 – 3 nm. Khi cho chất bảo vệ PVP vào sau khi phản ứng khử thực hiện được 5 phút, ảnh TEM cho thấy các hạt có xu hướng kết hợp với nhau theo dạng chuỗi (Hình 3.26).
Hình 3.26: Ảnh TEM (thang đo 100nm & 50nm & 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu ở nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, cho PVP vào hệ phản ứng khử
sau 5 phút.
Chúng tôi thực hiện thay đổi thời gian cho PVP hệ phản ứng khử là 15 phút, 30 phút và 60 phút nhưng chỉ chụp ảnh TEM của mẫu 60 phút vì muốn xem thử trong thời gian lâu các chuỗi hạt nano platin sẽ phát triển như thế nào, có nối thành mạng không. Thật đúng như dự đoán, chúng tôi đã chế tạo được dạng mạng nano (nanowire network) được trình bày trong hình 3.27 do sự kết hợp các hạt có kích thước nhỏ 3nm với nhau thành chuỗi và kết thành mạng.
Như vậy, chúng tôi đã chế tạo thành công dạng sợi nano và mạng nano bằng một phương pháp đơn giản hơn so với các phương pháp khác của các nhóm tác giả Yujiang Song, điều kiện phản ứng tạo ra mạng nano [33] là: 10ml dung dịch
53
K2PtCl4 20mM khuấy trộn với 10ml chloroform có chứa CTAB 40mM; NaBH4 30mM trong 100ml nước; khuấy 1000 rpm.
Hình 3.27: Ảnh TEM (thang đo 100nm & 50nm & 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu ở nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, cho PVP vào hệ phản ứng khử
sau 60 phút.
3.3.2 Với chất bảo vệ TSC
Bảng 3.6: Các mẫu nano platin được tổng hợp trong dung môi nước và sử dụng TSC làm chất bảo vệ. Tên mẫu H2O (ml) TSC (µl) H2PtCl6.6H2O (µl; 10-4M) Tỉ lệ TSC : H2PtCl6 NaBH4 (µl) H-T1 20 100 100; 1,02 1 : 1,0 160 H-T2 20 100 150; 1,53 1 : 1,5 160 H-T3 20 100 200; 2,03 1 : 2,0 160 H-T4 20 100 250; 2,53 1 : 2,5 160 H-T5 20 100 300; 3,04 1 : 3,0 160 H-T6 20 100 600; 5,98 1 : 6,0 160
54
Quan sát hiện tượng đổi màu sắc ở mỗi thí nghiệm, ta thấy rằng :
• Mẫu H-T1 : Dung dịch vẫn còn màu vàng nhạt, dường như không có sự thay đổi màu sắc.
• Mẫu H-T2 : Dung dịch chuyển sang màu hơi nâu.
• Mẫu H-T3 : Dung dịch chuyển sang màu nâu nhạt.
• Mẫu H-T4 : Dung dịch chuyển sang màu nâu.
• Mẫu H-T5 : Dung dịch chuyển sang màu nâu hơi đậm.
• Mẫu H-T6 : Dung dịch chuyển sang màu nâu đậm.
Hình 3.28 :Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch nano platin ở bảng 3.6
Từ hình 3.28 cho thấy có sự chuyển màu dung dịch rõ rệt qua các mẫu thí nghiệm. Khi tăng nồng độ acid H2PtCl6 thì dung dịch chuyển màu dần dần từ nâu nhạt sang nâu đậm.
So sánh kết quả UV-Vis các mẫu nano platin ở bảng 3.5 và 3.6 cho thấy khi chế tạo vật liệu nano platin sử dụng TSC làm chất bảo vệ thì độ hấp thu tăng rõ rệt
55
hơn so với khi sử dụng PVP làm chất bảo vệ. Theo nhóm tác giả Nguyễn Việt Long [22] sự tạo thành hạt nano platin có chất bảo vệ PVP sẽ chođỉnh trong khoảng 252- 259 nm, nhưng sau khi tách PVP ra khỏi hạt nano platin thì không có đỉnh. Vì thế quan sát phổ UV-Vis ở hình 3.28 (sử dụng TSC làm chất bảo vệ) không có đỉnh hấp thu.
Hình 3.29: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu H-T6 với nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M
Từ kết quả TEM của mẫu H-T6 (Hình 3.29), nhận thấy phần lớn là hình hạt tròn có kích thước 4 ± 1 nm. So với mẫu nano platin được chế tạo trong môi trường nước với chất bảo vệ PVP và với chất bảo vệ TSC, nhận thấy TSC bảo vệ các hạt nano platin kém hơn, các hạt thường kết thành chùm, không rời rạc như trong trường hợp sử dụng chất bảo vệ PVP.