3.3.1. Với chất bảo vệ PVP (MW = 40.000g/mol)
Chúng tôi đã thực hiện chế tạo hạt nano platin trong môi trường nước với chất bảo vệ PVP 1.000.000g/mol ở nồng độ H2PtCl6 khá cao (5,98.10-4M), chất khử NaBH4 nhiệt độ phản ứng 900C và nhận được các hạt nano có kích thước nhỏ, tập trung ở 3nm (Hình 3.20).
47
Hình 3.20: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt nano platin được chế tạo trong môi trường nước, chất bảo vệ PVP 1.000.000 (nồng độ
dung dịch H2PtCl6 là 5,98 x 10-4M, nhiệt độ 90oC)
Với mục đích muốn chế tạo các hạt nano platin có những hình dáng và kích thước khác nhau nên trong môi trường nước, chúng tôi chỉ sử dụng chất bảo vệ PVP 40.000 cho các nghiên cứu tiếp theo. Bảng 3.5 trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano platin trong môi trường nước với chất bảo vệ PVP 40.000 với nhiệt độ thực hiện là 900C.
Bảng 3.5: Bảng giá trị bước sóng và độ hấp thu của các mẫu nano platin trong dung môi nước và sử dụng PVP làm chất bảo vệ
Tên mẫu H2O (ml) PVP (µl) H2PtCl6.6H2O (µl; 10-4M) Tỉ lệ PVP : H2PtCl6 NaBH4 (µl) Bước sóng (nm) Độ hấp thu H-P1 20 100 100; 1,02 1 : 1,0 160 219 0,15 H-P2 20 100 150; 1,53 1 : 1,5 160 207 0,34 H-P3 20 100 200; 2,03 1 : 2,0 160 205 0,64 H-P4 20 100 250; 2,53 1 : 2,5 160 207 1,00 H-P5 20 100 300; 3,04 1 : 3,0 160 207 1,27 H-P6 20 100 600; 5,98 1 : 6,0 160 208 1,55
48
Hình 3.21 :Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch nano platin được tổng hợp trong môi trường nước, chất bảo vệ PVP 40.000g/mol
Trong dung môi nước, sử dụng tiền chất H2PtCl6, chất khử NaBH4 cùng với chất bảo vệ PVP 40.000g/mol, cũng nhận thấy khi tăng nồng độ tiền chất H2PtCl6,
độ hấp thu của các đỉnh trong phổ UV-Vis tăng. Với mẫu H-P1 (nồng độ H2PtCl6
1,02.10-4M), độ hấp thu là 0,15 tăng 0,34; 0,64; 1,0; 1,27; 1,55 tương ứng với các mẫu H-P2 (nồng độ H2PtCl6 1,53.10-4M), mẫu H-P3 (nồng độ H2PtCl6 2,03.10-4M), H-P4 (nồng độ H2PtCl6 2,53.10-4M), H-P5 (nồng độ H2PtCl6 3,04.10-4M), H-P6 (nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M). Ảnh TEM H-P5 và H-P6 được trình bày trong hình 3.22 và 3.23.
49
Hình 3.22 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu H-P5 với nồng độ H2PtCl6 3,04.10-4M; (a), (b) là các hình phóng lớn của mẫu H-P5;
(c) là ảnh chụp của mẫu H-P5.
Nhằm mục đích xem các hạt nano Pt có phát triển thành hình cầu kích thước lớn hơn, chúng tôi chụp ảnh TEM các mẫu có nồng độ cao như mẫu H-P5 (nồng độ H2PtCl6 là 3,04.10-4M, hình 3.22) và mẫu H-P6 (nồng độ H2PtCl6 là 5,98.10-4M, hình 3.23). Kết quả thật thú vị khi trong ảnh TEM của mẫu H-P5 (Hình 3.22) xuất hiện khá nhiều hình dạng khác nhau của hạt nano platin: hình cầu, hình tam giác, ngũ giác, trong đó chủ yếu là hình tam giác có kích thước 4-5nm. Khi tăng nồng độ lên 5,98.10-4M (mẫu H-P6, hình 3.23) nhận thấy cũng có nhiều dạng hình hạt nano, tuy nhiên kích thước có phần lớn hơn, từ 4-7nm, tập trung 5nm.
(b) (c)
50
Hình 3.23: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu H-P6 với nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, nhiệt độ 90oC
Với dung môi nước, ảnh hưởng của chất bảo vệ PVP 1.000.000 và PVP 40.000 rõ rệt so với các dung môi glycerin và ethylen glycol. Với chất bảo vệ PVP 1.000.000, hạt có kích thước nhỏ (từ 2 – 4 nm) phân bố khá đồng đều. Với chất bảo vệ PVP 40.000, nhận được nhiều hình dạng hạt nano Pt khác nhau: hình cầu, tam giác, ngũ giác, hình thoi,….Hiện tượng này được có thể được giải thích do chất bảo vệ PVP có trọng lượng phân tử thấp không đủ bảo vệ toàn bộ hạt mầm tạo ra nên mặt tinh thể nào không được bảo vệ sẽ ưu tiên phát triển và tạo thành các dạng hình khối khác nhau. Lý giải về sự hình thành các dạng hạt nano kim loại khác nhau, nhóm tác giả Jingyi Chen và cộng sự [11] cho rằng các tinh thể nano hình cầu được đặc trưng bởi cấu trúc cuboctahedral. Cấu trúc liên quan trực tiếp pha tinh thể của mầm. Dạng hình cầu được hình thành bởi sự kết hợp ngẫu nhiên của các mầm khác nhau. Nếu mầm này được phát triển như nhau trong tất cả các hướng, sau đó nó sẽ tăng trưởng và hình thành các tinh thể nano hình cầu. Tuy nhiên, có sự khác biệt trong tốc độ tăng trưởng ở các mặt. Sự khác biệt trong tốc độ tăng trưởng là do năng lượng tự do các bề mặt khác nhau, do đó sự hấp phụ của chất bảo vệ cũng khác nhau. ở trạng thái cân bằng, tinh thể có thể liên kết bởi các mặt với tổng năng lượng là thấp nhất. Hình khối của tinh thể nano platin đặc trưng bởi mặt {111} và mặt {100}. Giả định rằng các hạt hình khối được hình thành bởi sự tăng trưởng đặc
51
trưng ở mặt {111} của mầm cuboctahedral. Sự tăng trưởng cạnh tranh như vậy cho thấy rằng mặt {111} thường có năng lượng bề mặt cao hơn so với bề mặt {100}.
Hình 3.24: Các dạng khác nhau của tinh thể nano Pt được đặc trưng bởi mặt {111} và mặt {100}
Chúng tôi cũng thực hiện phản ứng như trong điều kiện của mẫu H-P6 nhưng không gia nhiệt (mẫu H-P7) nhận thấy kết quả ảnh TEM cũng cho các hạt nano platin có kích thước tương đương như trong ảnh H-P6, tuy nhiên hình dạng hạt nghiêng về hình cầu và gần hình cầu hơn. Có thể là trong quá trình gia nhiệt, các mạch polymer PVP 40.000g/mol không bao phủ hoàn toàn các hạt nano platin so với khi phản ứng xảy ra trong điều kiện tự nhiên không gia nhiệt.
Hình 3.25: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
52
Chúng tôi tiếp tục thực hiện tổng hợp hạt nano platin trong môi trường nước với tiền chất H2PtCl6, chất bảo vệ PVP 40.000g/mol có gia nhiệt và điều khiển thời gian cho chất bảo vệ PVP 40.000 vào (cho tiền chất H2PtCl6, chất khử NaBH4 sau đó tính thời gian để cho PVP vào) nhận thấy có sự xuất hiện của dạng sợi nano (nanowire) và dạng mạng lưới (nanowire network) gồm các xâu chuỗi hạt có kích thước khá nhỏ 2 – 3 nm. Khi cho chất bảo vệ PVP vào sau khi phản ứng khử thực hiện được 5 phút, ảnh TEM cho thấy các hạt có xu hướng kết hợp với nhau theo dạng chuỗi (Hình 3.26).
Hình 3.26: Ảnh TEM (thang đo 100nm & 50nm & 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu ở nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, cho PVP vào hệ phản ứng khử
sau 5 phút.
Chúng tôi thực hiện thay đổi thời gian cho PVP hệ phản ứng khử là 15 phút, 30 phút và 60 phút nhưng chỉ chụp ảnh TEM của mẫu 60 phút vì muốn xem thử trong thời gian lâu các chuỗi hạt nano platin sẽ phát triển như thế nào, có nối thành mạng không. Thật đúng như dự đoán, chúng tôi đã chế tạo được dạng mạng nano (nanowire network) được trình bày trong hình 3.27 do sự kết hợp các hạt có kích thước nhỏ 3nm với nhau thành chuỗi và kết thành mạng.
Như vậy, chúng tôi đã chế tạo thành công dạng sợi nano và mạng nano bằng một phương pháp đơn giản hơn so với các phương pháp khác của các nhóm tác giả Yujiang Song, điều kiện phản ứng tạo ra mạng nano [33] là: 10ml dung dịch
53
K2PtCl4 20mM khuấy trộn với 10ml chloroform có chứa CTAB 40mM; NaBH4 30mM trong 100ml nước; khuấy 1000 rpm.
Hình 3.27: Ảnh TEM (thang đo 100nm & 50nm & 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu ở nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, cho PVP vào hệ phản ứng khử
sau 60 phút.
3.3.2 Với chất bảo vệ TSC
Bảng 3.6: Các mẫu nano platin được tổng hợp trong dung môi nước và sử dụng TSC làm chất bảo vệ. Tên mẫu H2O (ml) TSC (µl) H2PtCl6.6H2O (µl; 10-4M) Tỉ lệ TSC : H2PtCl6 NaBH4 (µl) H-T1 20 100 100; 1,02 1 : 1,0 160 H-T2 20 100 150; 1,53 1 : 1,5 160 H-T3 20 100 200; 2,03 1 : 2,0 160 H-T4 20 100 250; 2,53 1 : 2,5 160 H-T5 20 100 300; 3,04 1 : 3,0 160 H-T6 20 100 600; 5,98 1 : 6,0 160
54
Quan sát hiện tượng đổi màu sắc ở mỗi thí nghiệm, ta thấy rằng :
• Mẫu H-T1 : Dung dịch vẫn còn màu vàng nhạt, dường như không có sự thay đổi màu sắc.
• Mẫu H-T2 : Dung dịch chuyển sang màu hơi nâu.
• Mẫu H-T3 : Dung dịch chuyển sang màu nâu nhạt.
• Mẫu H-T4 : Dung dịch chuyển sang màu nâu.
• Mẫu H-T5 : Dung dịch chuyển sang màu nâu hơi đậm.
• Mẫu H-T6 : Dung dịch chuyển sang màu nâu đậm.
Hình 3.28 :Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch nano platin ở bảng 3.6
Từ hình 3.28 cho thấy có sự chuyển màu dung dịch rõ rệt qua các mẫu thí nghiệm. Khi tăng nồng độ acid H2PtCl6 thì dung dịch chuyển màu dần dần từ nâu nhạt sang nâu đậm.
So sánh kết quả UV-Vis các mẫu nano platin ở bảng 3.5 và 3.6 cho thấy khi chế tạo vật liệu nano platin sử dụng TSC làm chất bảo vệ thì độ hấp thu tăng rõ rệt
55
hơn so với khi sử dụng PVP làm chất bảo vệ. Theo nhóm tác giả Nguyễn Việt Long [22] sự tạo thành hạt nano platin có chất bảo vệ PVP sẽ chođỉnh trong khoảng 252- 259 nm, nhưng sau khi tách PVP ra khỏi hạt nano platin thì không có đỉnh. Vì thế quan sát phổ UV-Vis ở hình 3.28 (sử dụng TSC làm chất bảo vệ) không có đỉnh hấp thu.
Hình 3.29: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu H-T6 với nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M
Từ kết quả TEM của mẫu H-T6 (Hình 3.29), nhận thấy phần lớn là hình hạt tròn có kích thước 4 ± 1 nm. So với mẫu nano platin được chế tạo trong môi trường nước với chất bảo vệ PVP và với chất bảo vệ TSC, nhận thấy TSC bảo vệ các hạt nano platin kém hơn, các hạt thường kết thành chùm, không rời rạc như trong trường hợp sử dụng chất bảo vệ PVP.
3.3.3. Phân tích nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp chính xác để định danh đối với những vật liệu tinh thể.
Các mẫu dung dịch nano platin điều chế trong môi trường nước được ly tâm với tốc độ 12000 rpm, lấy phần rắn, rửa lại nhiều lần với nước khử ion (DI) cho đến khi pH = 7, sấy khô trong tủ sấy.
56
Chạy mẫu ở điều kiện: Sử dụng bức xạ CuKα (λ = 1,5406 Å) tại 40 kv; 40 mA; 0,03; 2θ.
Hình 3.30 : Kết quả XRD của mẫu nano platin
Phân tích XRD đối với mẫu dung dịch nano platin cho thấy xuất hiện đỉnh ở các vị trí 2θ = 400 đặc trưng cho bề mặt (111) ; 46,50 đặc trưng cho bề mặt (200), 67,90 tương ứng với mặt (220), 81,860 đặc trưng cho bề mặt (311) và 86,20 đặc trưng cho bề mặt (222) là các mặt của cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể Pt. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu trước đây của nhóm tác giả Eryza G. Castro [6], Nguyễn Việt Long và cộng sự [18]. Tuy nhiên khi phân tích XRD mẫu dung dịch, các đỉnh trong giản đồ nhiễu xạ tia X không rõ nét do hàm lượng Pt trong dung dịch quá thấp và hạt nano hình thành có kích thước quá nhỏ (< 5nm).
57
3.4. Chế tạo nano platin bằng phương pháp tạo mầm 3.4.1. Tổng hợp hạt mầm Platin 3.4.1. Tổng hợp hạt mầm Platin
Hạt nano Pt mầm được tổng hợp như sau: cho 888µl TSC 0,1M và 855µl H2PtCl6 2,08.10-2M vào, thêm một ít nước cất và 480µl hỗn hợp chất khử: TSC 0,034M + AA 1,36.10-3M, cho thêm nước cất vào sao cho thể tích tổng là 30ml. Sử dụng nhiệt vi sóng kích hoạt phản ứng. Sau 2 phút chiếu vi sóng, dung dịch màu vàng nhạt chuyển nhanh sang màu nâu đen.
Hình 3.31 là ảnh TEM của mẫu mầm 1, cho thấy hạt mầm có nhiều hình dạng khác nhau như: các hạt đơn lẻ (kích thước trung bình 3nm), những đám hạt lớn (kích thước trung bình 28nm). Tuy nhiên với ảnh TEM phóng to cho thấy hạt lớn là do sự kết tụ của các hạt nhỏ, trên bề mặt hạt không phẳng mà có các hạt nhỏ kích thước trung bình 3nm bám vào.
Hình 3.31: Ảnh TEM của mầm 1 (a) - thang đo 200nm; (b)-thang đo 50nm, (c)- thang đo 20nm: là các hình phóng lớn của mầm 1 ở những hình dạng và kích thước
khác nhau.
(b) (a)
58
Trong mầm xuất hiện nhiều hình dạng và kích thước hạt khác nhau có thể giải thích như sau: trong quá trình phản ứng, nhiệt độ của dung dịch được đưa lên cao khi chiếu vi sóng có công suất 160W sẽ có 2 quá trình xảy ra: phản ứng giữa chất khử AA + H2PtCl6 và phản ứng dưới sự xúc tác của hạt nano Pt vừa tạo thành.
Nhóm tác giả Nadja C. Bigall và cộng sự đã sử dụng phương pháp tạo mầm trung gian để tổng hợp hạt nano Pt với những kích thước khác nhau [21], với tiền chất H2PtCl6, chất bảo vệ TSC nhưng thay chất khử AA bằng NaBH4 và kết quả cũng đã chế tạo được các hạt nano có kích thước từ 5-107nm.
3.4.2. Tổng hợp hạt nano platin với những kích thước khác nhau
Hạt nano Pt với các kích thước khác nhau được tổng hợp bằng cách cho lượng mầm khác nhau vào dung dịch H2PtCl6 và AA.
Với lượng mầm 1 cho vào hệ phản ứng là 900µl, ta được mẫu Pt 1-300 (còn gọi là mầm 2). Ảnh TEM (hình 3.32) của mầm 2 cho thấy hạt tạo thành khá đồng đều, có cấu trúc hình cầu, kích thước phân bố từ 30-70nm, tập trung ở kích thước 40nm (kích thước trung bình được tính theo phần mềm IT3 là 39nm).
Hình 3.32: Ảnh TEM (thang đo 200 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 1-300 (mầm 2).
59
Với lượng mầm 1 cho vào hệ phản ứng là 600 µl, ta được mẫu Pt 1-200. Ảnh TEM (hình 3.33) cho thấy hạt khá đồng đều, có cấu trúc hình cầu, kích thước phân bố từ 40-60nm, hạt tập trung ở kích thước 50nm (kích thước trung bình là 44nm)
Hình 3.33: Ảnh TEM (thang đo 100 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 1-200.
Với lượng mầm 1 cho vào hệ phản ứng là 300µl, ta được mẫu Pt 1-100. Ảnh TEM (hình 3.34) cho thấy hạt khá đồng đều, có cấu trúc hình cầu, kích thước phân bố từ 50-70nm, hạt tập trung ở kích thước 60nm (kích thước trung bình là 56 nm)
Hình 3.34: Ảnh TEM (thang đo 100 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 1-100.
60
¾ Các mẫu kích thước lớn được chế tạo bằng cách sử dụng dung dịch mầm 2 ( Pt 1-300).
Với lượng mầm 2 cho vào hệ phản ứng là 6000µl, ta được mẫu Pt 2-2000. Ảnh TEM (hình 3.35) cho thấy hạt khá đồng đều, có cấu trúc hình cầu, kích thước phân bố từ 60-80nm, hạt tập trung ở kích thước 70nm. Kích thước trung bình là 67nm.
Hình 3.35: Ảnh TEM (thang đo 100 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 2-2000.
Với lượng mầm 2 cho vào hệ phản ứng là 3000µl, ta được mẫu Pt 2-1000.
Hình 3.36: Ảnh TEM của mẫu Pt 2-1000 (a ) - thang đo 200 nm; (b) - thang đo 100nm , (c) - thang đo 50 nm.
(a)
(b)
61
Ảnh TEM (hình 3.36) cho thấy kích thước của hạt có độ đồng đều cao nhưng số hạt ít. Dựa vào hình 3.36b và 3.36c có thể thấy được hạt nano tạo thành đám lớn có thể do sự kết tụ của những hạt nano được hình thành theo thời gian. Trong cùng một điều kiện chế tạo và cùng thời gian gửi mẫu, kích thước hạt ở hình 3.35 và 3.36 không khác nhau nhiều nhưng hình 3.35 lại có kết quả tốt hơn có thể do thời gian lưu mẫu để chụp TEM đã ảnh hưởng đến kết quả chụp TEM.
Với lượng mầm 2 cho vào hệ phản ứng là 2250µl, ta được mẫu Pt 2-750. Ảnh TEM (hình 3.37) của cho thấy hạt khá đồng đều, có cấu trúc hình cầu, kích thước phân bố từ 100-140nm, hạt tập trung ở kích thước 110nm. Kích thước trung bình là 112 nm.
Hình 3.37: Ảnh TEM (thang đo 200 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu Pt 2-750.
Với lượng mầm 2 cho vào hệ phản ứng là 1500µl, ta được mẫu Pt 2-500. Ảnh TEM (hình 3.38) cho thấy hạt khá đồng đều, có cấu trúc hình cầu, kích thước phân bố từ 120-150nm, hạt tập trung ở kích thước 130nm. Kích thước trung bình là 128nm.
62
Hình 3.38: Ảnh TEM (thang đo 200 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của