Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng của vật liệu điện cực catốt cho pin ion liti trên cơ sở hợp chất LiMn2O4

1 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống tái tạo nguồn lượng vấn đề quan tâm đặc biệt cho sống tương lai người Các nguồn lượng hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt ) lượng hạt nhân sử dụng đứng trước nguy cạn kiệt thời gian không xa, khối lượng nhiên liệu hóa thạch có hạn khai thác Thêm nữa, khí bon điôxit (CO2) thải đốt nguyên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính làm tăng nhiệt độ trái đất, điều Arrhenius dự đoán sớm vào năm 1896 [18] Ngày nay, chứng ấm lên trái đất công bố rộng rãi vấn đề môi trường trở lên cấp thiết Các yêu cầu đặt cần phải tạo nguồn lượng không gây tác hại với môi trường để thay nguồn lượng Có nhiều biện pháp đưa sử dụng nguồn lượng gió, lượng mặt trời Tuy nhiên dạng lượng thường không liên tục để sử dụng chúng cách thực hữu ích lượng cần phải tích trữ dạng điện Các thiết bị tích trữ điện thông thường loại Pin, Ắc quy nạp lại loại tụ điện Trong vài thập kỷ qua, với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ đại, đặc biệt công nghệ điện tử dẫn đến đời hàng loạt thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, thiết bị vũ trụ, hàng không ) Để đảm bảo thiết bị hoạt động tốt cần phải có nguồn lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, dùng lại nhiều lần đặc biệt gọn nhẹ an toàn Đây mục tiêu hướng tới nghiên cứu chế tạo loại pin ion nạp lại được, đặc biệt loại pin ion dạng toàn rắn Ở Việt Nam hướng nghiên cứu vật liệu linh kiện pin ion rắn quan tâm nghiên cứu số sở Viện khoa học Vật liệu, Đại học khoa học tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh, vv Và có số kết ban đầu, ví dụ: chế tạo thành công vật liệu rắn dẫn ion Li+ nhiệt độ phòng LiLaTiO bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion toàn rắn [2], [5] Tuy nhiên dung lượng loại pin nhỏ, phần độ dẫn ion chưa cao, mặt khác vật liệu điện cực catốt sử dụng vật liệu LiMn2O4 anôt SnO2 chưa nghiên cứu đầy đủ Trên sở đặt vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất đặc trưng vật liệu điện cực catốt cho pin ion liti sở hợp chất LiMn 2O4” Mục đích đề tài - Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu LiMn2O4 có khả tích trữ tốt ion Li+ - Nghiên cứu chế tạo điện cực Catốt LiMn2O4 có khả tích trữ tốt ion Li+ - Khảo sát ảnh hưởng yếu tố công nghệ, thành phần lên tính chất đặc trưng điện cực catôt Nhiệm vụ nghiên cứu - Tập trung nghiên cứu thực nghiệm đồng thời nâng cao trình độ lý thuyết vật liệu tích trữ, dẫn ion sở cấu trúc perovskite vật liệu LiMn2O4 - Tìm hiểu quy trình công nghệ để chế tạo mẫu từ khâu pha trộn chất đến thiêu kết sở chế tạo vật liệu khối phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp thiêu kết nhiệt độ cao - Sau chế tạo mẫu tiến hành nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu - Dựa thông số đặc trưng cho tính chất vật liệu chế tạo được, tiến hành khảo sát tích trữ, dẫn ion vật liệu thử nghiệm chế tạo làm điện cực catốt pin ion Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Vật liệu LiMn2O4 điện cực Catốt chế tạo từ vật liệu đối tượng nghiên cứu luận văn Phƣơng pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu luận văn phương pháp thực nghiệm Các mẫu khối chế tạo phương pháp gốm, điện cực Catốt chế tạo phương pháp phủ trải Các tính chất vật liệu khảo sát thông qua nghiên cứu cấu trúc tinh thể nhiễu xạ tia X, chụp phân tích ảnh SEM, tính chất tích trữ dẫn ion nghiên cứu phương pháp điện hóa phổ điện quét vòng Những đóng góp đề tài Đề tài ý nghĩa lĩnh vực nghiên cứu loại vật liệu tích trữ ion mà có ý nghĩa nhằm mục đích chế tạo pin ion có khả ứng dụng thực tế Với việc nhận kết mới, có tính hệ thống lĩnh vực nghiên cứu bản, định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu Góp phần đẩy mạnh hướng nghiên cứu lĩnh vực ion học chất rắn NỘI DUNG CHƢƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TÍCH TRỮ, DẪN ION 1.1.Cơ sở lý thuyết vật tích trữ, dẫn ion Li+ 1.1.1 Khái niệm chung 1.1.1.1 Vật liệu tích trữ ion Họ vật liệu hình thành phương pháp tổng hợp pha rắn phương pháp đặc biệt khác sở thâm nhập tiểu phân (ion, phân tử) “khách” có kích thước nhỏ vào hợp chất rắn “chủ” mà cấu trúc mạng lưới tồn vị trí trống Có thể minh họa hình thành hợp chất chủ - khách mô hình sau: Tích + Chủ Khách Ký hiệu: Hợp chất khách - chủ Thoát tiểu phân ion phân tử khách vị trí trống cấu trúc chủ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) ion Về nguyên tắc vào/ra tiểu phân khách cấu trúc chủ không tự xảy Thật vậy, tiểu phân ion có kích thước đáng kể, lại mang điện tích nên có mặt ô trống (vị trí trống, đường hầm, kênh, xen lớp ) dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lưới mức độ nhiễu loạn Tuy nhiên, đặc thù hợp chất cài tác dụng gradient hóa học, điện hóa, trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng gọi khuếch tán) diễn chậm nên phá vỡ cấu trúc Do trình cài/khử cài xem qua loạt trạng thái cân Hợp chất khách chủ biết đến từ năm 1841, lần đề xuất sử dụng cho nguồn điện Lithium B.Steele M.Armnd vào năm 1973 [4], [7] Ngày vật liệu cài trở thành họ vật liệu điện cực quan trọng xu thay điện cực Liti kim loại để chế tạo nguồn điện Lithium 1.1.1.2 Vật liệu dẫn ion Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển tác dụng ngoại trường: điện trường, từ trường, kích thích photon gọi chung vật liệu dẫn ion Có thể chia chất điện ly thành ba loại sau: chất điện ly dạng lỏng, chất điện ly dạng gel, chất điện ly dạng rắn Dung dịch điện ly dạng lỏng: bao gồm tất loại dung dịch muối axit hay muối ion kim loại kiềm muối chứa ion Liti (Li+) (LiPF 6, LiClO4) hòa tan vào dung môi hữu (EC, EMC) Chất điện ly dạng gel: chất điện ly tạo cách hòa tan muối dung môi polymer với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel Chất điện ly dạng rắn: vật liệu vô trạng thái rắn có khả dẫn số loại ion như: Li+, H+, O-; F- v.v Với đặc điểm vậy, dung dịch điện ly có ưu điểm khác Nhưng nói chung, dung dịch phải có khả dẫn ion Liti tốt, độ ổn định cao, chịu ảnh hưởng môi trường độ ẩm, nước, không khí Hiện nay, lĩnh vực chế tạo pin Liti dung dịch điện ly thường sử dụng dạng lỏng, gel Đối với chất điện ly dạng rắn, đối tượng quan tâm nghiên cứu nhiều nhằm mục đích thay chất điện ly thông thường kể bước đầu ứng dụng thành công thực tế a) Vật dẫn ion nhanh Các vật rắn có tính chất dẫn ion gọi “chất điện ly rắn’’ (solid electrolytes) hay “chất rắn siêu ion’’ (superionic solid) gọi chung “vật dẫn ion’’ Chất điện ly rắn vật dẫn điện nhờ dịch chuyển ion Thông thường, có loại ion (hoặc cation anion) có độ linh động chiếm ưu chi phối dẫn điện vật dẫn ion Những vật rắn có suất dẫn điện nhiệt độ phòng (  25 C ) lớn 10-4  10-5 S.cm-1 gọi vật dẫn ion nhanh “dẫn siêu ion’’ Vật rắn dẫn điện đồng thời ion điện tử (hoặc lỗ trống) gọi vật dẫn hỗn hợp (ví dụ graphite pha tạp Li Li xCoO2, LiMn2O4) Đó vật liệu điện cực quan trọng cho pin Trong trường hợp, suất dẫn điện  viết tổng suất dẫn điện riêng i loại hạt tải điện khác (i), chúng góp phần tạo độ dẫn:    i i Phương trình nhận với giả thiết cho dịch chuyển hạt không phụ thuộc vào dịch chuyển hạt khác b) Phân loại vật dẫn ion Tuỳ theo khác mà ta phân loại vật dẫn ion theo nhóm khác Dưới số kiểu phân loại chính: - Kiểu ion dẫn: + Vật dẫn cation: hạt tải Li+, Na+, K+, Ag+, H+ + Vật dẫn anion: hạt tải F - O2- - Kiểu cấu trúc: Đơn pha, đa pha (hỗn hợp, tổ hợp) vô định hình - Kiểu cấu trúc lớp Liên kết mạng cứng: mạng ba chiều (3D), hai chiều (2D), dãy – thứ nguyên (1D) điểm – nhóm riêng biệt (0D) Liên kết kênh dẫn c) Những tính chất đặc trưng vật dẫn ion - Tính hỗn loạn mạng ion: Như biết, cấu trúc tinh thể ion xem lồng ghép hai mạng cation anion Trong tinh thể không hoàn hảo, trình khuếch tán nguyên tử (hoặc ion) liên quan đến tồn khuyết tật (defect) mạng tinh thể Hiện tượng khuếch tán thường gặp tinh thể khuếch tán qua nút khuyết (khuếch tán nút khuyết) khuếch tán qua nút mạng trung gian (khuếch tán trung gian) Trong tinh thể ion, chuyển động ion tác dụng ngoại trường (trường điện từ, ánh sáng, nhiệt…) sinh dòng ion Độ dẫn ion () mô tả phương trình Arrhenius:  C  U exp   kT  kT  (1.1) Hoặc hệ thức Einstein – Nernst   n(Ze) Trong đó: D kT (1.2) U - lượng kích hoạt chuyển động ion C - hệ số đứng trước hàm exponent K - số boltzman T - nhiệt độ C tính sau: C  ( Ze) nd 2W0 Trong Ze điện tích ion dẫn, n - mật độ defect (mật độ nút khuyết khuếch tán nút khuyết, mật độ nút mạng trung gian khuếch tán trung gian), d - bước nhảy bé ion (thường khoảng cách cặp ion), W0 - tần số bắt Hệ số khuếch tán D xác định công thức:  U D  D0 exp    kT  D0  C Z 2e2n Chúng ta xét trường hợp khuếch tán nút khuyết Trong phương trình (1.2) thấy muốn có độ dẫn cao số lượng nút khuyết phải lớn đến mức làm cho lượng ion hiệu dụng đóng góp vào khuếch tán đủ lớn Nói cách khác, có tinh thể mà số lượng nút (cho trình khuếch tán) lớn nhiều số lượng ion dẫn Khi nhiệt độ thấp tinh thể có độ đẫn cao Trong trường hợp hỗn loạn xảy với mạng mạng ion dẫn Trong nhiều chất điện ly rắn phức tạp ion dẫn phân bố không đồng xung quanh nút mạng Tuy nhiên lượng kích hoạt trung bình chuyển động ion liên quan đến lượng tạo thành mạng vật rắn Trong nhiều vật dẫn ion, lượng kích hoạt vào khoảng 0,1 đến 0,2 eV [11], [14] Vì tiêu chuẩn đánh giá đặc trưng vật dẫn ion lượng kích hoạt, nhiệt độ tăng độ dẫn ion giảm chí tăng Như vậy, hỗn loạn mạng định độ dẫn ion vật rắn - Chuyển động ion vật dẫn ion: Trong hầu hết tinh thể, khuếch tán ion tồn dạng “nhảy” Nghĩa hầu hết thời gian khuếch tán hố tương ứng, thời gian sống hố lớn nhiều thời gian nhảy ion sang nút mạng lân cận Trong vật dẫn ion ion dẫn phân bố xung quanh lượng lớn nút mạng (hỗn loạn mạng con) lượng kích hoạt thấp Điều có nghĩa hố ion dẫn cư trú nông Sự chuyển động ion vật dẫn ion mang đặc trưng nhảy với tần số phụ thuộc vào độ sâu hố Khi thời gian nhảy ion đáng kể so với thời gian cư trú hố (nghĩa thời gian cư trú nhỏ) vật dẫn ion có độ dẫn tốt Nhiều công trình nghiên cứu tìm thấy bước nhảy ion có độ lớn số mạng [5], [13] Để mô tả tính dẫn ion dựa sở lý thuyết “chạy ngẫu nhiên” ion dẫn Lý thuyết đưa vài công thức gần để xác định độ dẫn , ví dụ:  ( )   r( Ze) ~ kT Z ( ) (1.3) Trong đó:  ~ Z ( )   Z ( ) exp i d 2   : tần số chuyển động ion dẫn Với lý thuyết khó giải thích tượng dẫn ion “nhanh” nhiều vật dẫn ion, với vật dẫn ion có lượng kích hoạt nhỏ Gần số mô hình Chuyển động nút khuyết “chuyển động hợp tác” [11], [14] ion đưa Ví dụ, mô hình chuyển động hợp tác theo chế nút khuyết Một dãy ion chuyển     động dọc theo mạng nút khuyết, cảm giác nút khuyết chuyển động Nút khuyết Hình 1.1: Mô hình chuyển động hợp tác ion vật dẫn ion nhanh Mô hình mô tả hình Bằng cách tính toán lý thuyết theo mô hình này, độ dẫn ion tìm thoả mãn công thức: 10 U a    kT     exp  (1.4) Trong đó: Ua- lượng kích hoạt e2d n  0   n   kT  N Công thức (1.4) phù hợp với thực nghiệm Các supervadion phân thành nhóm theo cấu tạo đặc tính dẫn ion chúng supervadion vô dẫn cation dẫn anion, thuỷ tinh, polymer hai nhóm supervadion riêng biệt  (alumina) NASICON - Cấu tạo tính chất dẫn ion vật dẫn ion rắn Lúc đầu vật dẫn ion rắn biết đến với cấu trúc ion tinh thể Một cấu trúc ion điển hình tinh thể CaF2 Cấu trúc lý tưởng tinh thể mạng tinh thể lập phương tâm diện Ở nhiệt độ phòng, CaF2 không dẫn, gần chất cách điện Khi nhiệt độ tăng đến 5000C Hình 1.2: Ô sở lập phương tâm diện chúng dẫn anion (F -) với độ dẫn =10-8 S.cm-1 8000C  = 10-4 S.cm-1 [8] Khác với kim loại, nhiệt độ tăng độ dẫn vật dẫn ion tăng Đó mạng tinh thể dao động mạnh, ion, đặc biệt ion dẫn bị tách khỏi vị trí cân nhiều (các ion trở nên linh động hơn) Trong mạng tinh thể hình thành nhiều khuyết tật điểm Frenkel Schottk, ion dẫn trở nên linh động 53 2.4 c 2.2 2.0 1.8 a U[V] 1.6 1.4 1.2 1.0 d 0.8 0.6 b 0.4 0.2 0.0 1000 2000 3000 4000 5000 t [s] Hình 3.7: Đường đặc trưng phóng nạp điện cực LiMn2 O4 LiMn2 O4 pha 5% CNTs a,b– Đường biểu diễn nạp, phóng điện cực LiMn2 O4 c,d– Đường biểu diễn nạp, phóng điện cực LiMn2 O4 pha 5% CNTs So sánh hai đồ thị biểu diễn nạp phóng theo thời gian với dòng nạp 10mA dòng phóng 0,1mA hai điện cực LiMn2O4 LiMn2 O4 pha 5% CNTs ta thấy: - Thế nạp điện cực LiMn2 O4 pha 5% CNTs cao nạp điện cực LiMn2O4 chút (1,85V 1,8V) điện nạp ổn định - Điện phóng điện cực LiMn2 O4 pha 5% CNTs 1,3V giảm xuống 1V khoảng thời gian dài (khoảng 1200s) sau giảm chậm xuống 0,8V sau khoảng thời gian lâu Có thể thấy rằng: với điện cực LiMn2O4 pha 5% CNTs cải thiện tốt trình phóng, nạp: điện nạp ổn định đặc biệt thời gian phóng điện điện cực kéo dài Điều giải thích có mặt CNTs đóng vai trò cầu nối hạt LiMn2O4 làm giảm đáng kể điện trở điện cực đồng thời góp phần đẩy nhanh trình trao đổi ion điện cực phản ứng điện hóa 54 3.4 Vật liệu LiMn2O4 pha tạp Ni Để tiến hành pha tạp Ni, vật liệu ban đầu sử dụng gồm ôxit MnO2, NiO muối Li2CO3 cân trộn theo thành phần tương ứng với hợp thức LiNixMn2–xO4 với x = 0,05 ; 0,1; 0,15 Tiếp theo trình thực tương tự trường hợp vật liệu không pha tạp Ni 3.4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu LiNi0,05 Mn1,95 O4 55 Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu LiNi0,1 Mn1,9 O4 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu LiNi0,05 Mn1,95 O4 Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu LiNi0,15 Mn1,85 O4 56 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LiNixMn2-xO4 với thành phần pha tạp tương ứng x = 0,05; x = 0,1 x = 0,15 Kết cho thấy peak xuất giản đồ nhiễu xạ mẫu hoàn toàn trùng với vật liệu LiMn2O4 không thấy có đỉnh lạ xuất Điều chứng tỏ cấu trúc mạng, Ni thay hoàn toàn vào vị trí Mn Như vậy, việc pha tạp Ni vào vật liệu LiMn2O4 thực thông qua trình phản ứng pha rắn thông thường thu kết mong muốn, nguyên tử Ni hoàn toàn thay vị trí Mn ô mạng LiMn2O4 Căn vào liệu DPF (số thẻ 35 – 0782), tính toán kích thước trung bình hạt số mạng tinh thể mẫu LiMn2O4 pha tạp Ni Để tính kích thước trung bình hạt sử dụng công thức Scherrer: D 0,9  cos Để tính số mạng sử dụng công thức: h2 k l    d hkl a b2 c2 Kết quả: Mẫu LiNixMn2-xO4 Kích thước trung bình (nm) Hằng số mạng LiNixMn2-xO4 với (x = 0,5) 61,444 8,2203 LiNixMn2-xO4 với (x = 0,1) 66,598 8,2133 LiNixMn2-xO4 với (x = 0,15) 66,322 8,1822 Từ bảng kết ta thấy: + Kích thước trung bình hạt cỡ 60nm 57 + Hằng số mạng tương đương với số Cubic (8,24762) Tuy nhiên, số mạng giảm dần nồng độ Ni tăng lên Điều chứng tỏ: nồng độ Ni tăng, cấu trúc mạng co lại 3.4.2 Ảnh SEM vật liệu LiMn 2O4 pha tạp Ni a b c Hình 3.11: Ảnh SEM vật liệu LiMn O4 pha tạp Ni a- Ảnh SEM mẫu LiNi x Mn2-x O4 với (x = 0,5) b- Ảnh SEM mẫu LiNi x Mn2-x O4 với (x = 0,1) c- Ảnh SEM mẫu LiNi x Mn2-x O4 với (x = 0,15) 58 3.4.3 Đặc tính phóng nạp điện cực LiMn 2O4 pha tạp Ni Để nghiên cứu đặc tính phóng nạp vật liệu LiMn2O4 pha tạp Ni, tiến hành chế tạo cực theo quy trình trình bày phần (2.2.3) Các điện cực sau khảo sát trình phóng nạp dung dịch điện ly (LiClO4 + PC) 1M Trên hình 3.12; 3.13; 3.14 đồ thị biểu diễn phụ thuộc nạp phóng theo thời gian điện cực catốt LiMn2O4 pha tạp Ni với hàm lượng khác 4.5 4.0 3.5 a 3.0 U[V] 2.5 2.0 1.5 b 1.0 0.5 0.0 1000 2000 3000 4000 t[S] Hình 3.12: Đường đặc trưng phóng nạp điện cực LiNi x Mn2-xO4 với x = 0,05; dòng phóng 0,01mA a U (V) b 0 1000 2000 3000 t (s) Hình 3.13: Đường đặc trưng phóng nạp điện cực LiNi x Mn2-xO4 (với x = 0,05) pha 5% CNTs ; dòng phóng 0,01mA 59 (a) (b) (c) 2.0 c 1.5 U(V) b H.3.14a a 1.0 0.5 1000 2000 3000 4000 5000 t (S) 2.5 (a) (b) (c) 2.0 U (V) 1.5 b 1.0 c H.3.14b a 0.5 0.0 250 500 750 1000 1250 1500 t (S) Hình 3.14: Đường đặc trưng phóng nạp điện cực LiNi x Mn2-xO Đường (a) x = 0; đường (b) x = 0,05; đường (c) x = 0,1 - H.3.14a với dòng phóng 0,01mA - H.3.14b với dòng phóng 0,1mA Có thể thấy rằng: - Với dòng phóng thấp 0,01mA đường phóng mẫu khác biệt nhiều Khi tăng dòng phóng lên 0,1mA có khác biệt lớn phóng, mẫu có pha tạp Ni (các đường b c) phóng có cải thiện đáng kể so với mẫu không pha tạp (đường a) Mẫu LiMn2O4 pha 5% Ni cho phóng cao thời gian trì phóng mức cao (trên 1V) lâu đạt 500 giây 60 - Các điện cực có pha tạp Ni trì phóng cường độ dòng phóng mức cao so với điện cực không pha tạp Ni Đặc biệt, với dòng phóng 0,1mA, mẫu LiMn2O4 pha 5% Ni cho kết tốt nhất: phóng giảm từ 2V xuống 1V khoảng thời gian lâu đạt 500 giây (đường b) Các kết cho thấy, việc pha tạp Ni vào vật liệu LiMn2O4 cải thiện đáng kể tính chất phóng nạp điện cực catốt LiMn2O4 Vì vậy, điện cực LiMn2O4 pha tạp Ni ứng dụng làm điện cực catốt pin ion Liti với dung lượng cao, công suất lớn 3.5 Thử nghiệm chế tạo pin ion Liti Từ vật liệu LiMn2O4 chế tạo được, tiến hành thử nghiệm chế tạo pin ion Liti Các điện cực anốt catốt lựa chọn sau: - Điện cực anốt làm từ vật liệu SnO2 - Điện cực catốt làm từ vật liệu LiMn2O4 nghiền trộn với CNTs (tỉ lệ 5%) chế tạo theo quy trình mục 2.3.3.2 (hình 3.15) - Chất điện ly dung dịch 1M LiClO4 + PC tẩm giấy thấm Sơ đồ cấu tạo hình 3.16 Chất điện ly tẩm giấy thấm Anốt Hình 3.15: Điện cực catốt LiMn2 O4 Catốt Hình 3.16: Cấu tạo pin ion Liti Đường đặc trưng phóng nạp pin ion Liti 61 5.0 6.0 5.5 4.5 a 5.0 4.0 4.5 3.5 U[V] U [V] 4.0 3.5 3.0 b 3.0 2.5 2.5 2.0 2.0 1.5 1.5 1.0 1.0 500 1000 1500 2000 2500 100 200 t [s] 300 400 500 600 t[S] Hình 3.17: (a)- Đồ thị biểu diễn nạp pin ion Liti với dòng nạp 10mA (b)- Đồ thị biểu diễn phóng pin ion Liti với dòng phóng 2mA Từ đồ thị biểu diễn phóng nạp pin ta thấy: - Thế nạp 1,5V sau 750s giữ ổn định 4,5V - Thế phóng giảm chậm từ 3,5V xuống 3V Để kiểm tra khả làm việc pin, dùng pin để cấp điện cho bóng đèn LED 3V Kết bóng đèn sáng trì khoảng thời gian dài (hình 3.17) Hình 3.18: Dùng pin thắp sáng bóng đèn LED (Diện tích điện cực pin: 2x1,5cm2 ; làm việc 2-3V; mạch hở >3V ) 62 KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công vật liệu spinel LiMn2O4 từ hỗn hợp ôxit MnO2 muối Li2CO3 phương pháp nghiền bi lượng cao Bằng phương pháp này, chế tạo vật liệu có kích thước nano, có độ đồng cao giảm nhiệt độ thời gian thiêu kết sau Các kết phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu LiMn2O4 đơn pha bảo đảm thành phần hợp thức Kích thước hạt xác định từ công thức Scherrer cho giá trị khoảng 60nm Các kết nghiên cứu điện hóa khảo sát trình phóng nạp cho thấy vật liệu LiMn2O4 có khả trao đổi tích thoát ion Li+ tốt đáp ứng yêu cầu chế tạo điện cực catốt pin ion Liti Đã nghiên cứu ảnh hưởng việc pha trộn thêm CNTs vào vật liệu LiMn2O4 trình chế tạo điện cực Kết cho thấy việc pha trộn thêm CNTs làm giảm đáng kể điện nạp đồng thời làm tăng điện phóng kéo dài thời gian phóng điện điện cực Tỉ lệ pha trộn CNTs điện cực thích hợp 5% Đã nghiên cứu thành công vật liệu LiMn2O4 pha tạp Ni Việc pha tạp Ni không làm thay đổi đặc tính cấu trúc vật liệu, nguyên tử Ni thay hoàn toàn vào vị trí nguyên tử Mn ô mạng vật liệu LiMn2O4 Đã nghiên cứu tính chất phóng nạp điện cực LiMn2-xNixO4 Các kết nghiên cứu cho thấy: việc pha tạp Ni cải thiện tốt khả phóng nạp điện cực, đặc biệt kéo dài thời gian phóng điện mức điện cao dòng phóng lớn Nồng độ pha tạp Ni 5% cho kết tốt Điều vật liệu LiMn2-xNixO4 pha tạp Ni thích hợp cho việc chế tạo điện cực catốt loại pin ion Liti 63 Đã thử nghiệm chế tạo thành công pin ion liti, sử dụng vật liệu LiMn2O4 nghiền trộn với CNTs (tỉ lệ 5%) làm catốt, SnO2 làm anốt, chất điện ly dung dịch 1M LiClO4 + PC Pin cho khả phóng nạp tương đối tốt, điều chứng tỏ vật liệu LiMn2O4 sử dụng làm điện cực catốt cho pin ion liti sau 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Năng Định (2006), Vật lý kĩ thuật màng mỏng, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội [2] Trương Ngọc Liên (2000), Điện hoá lý thuyết, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [3] Phạm Duy Long (2002), Chế tạo màng mỏng oxit kim loại chuyển tiếp (W, Mn) nghiên cứu tính chất điện sắc, tích trữ ion chúng, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu [4] Ngô Quốc Quyền (2004), Tích trữ chuyển hóa lượng hóa học, vật liệu công nghệ, Bộ sách chuyên khảo Viện khoa học Công nghệ Việt Nam [5] Lê Đình Trọng, Nguyễn Năng Định, Nguyễn Thị Bảo Ngọc, Vũ Văn Hồng, Đặng Văn Thành (2005), “Vật dẫn ion cấu trúc perovskite: phương pháp chế tạo đặc trưng tính chất”, Báo cáo hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, tập III Tr.1281-1284 Tiếng Anh [6] Barboux P.,Tarascon J.M and Shokoohi F.K (1991), The use of acetates as the precursors for the low-temperature synthesis of LiMn 2O4 and LiCoO2 intercalation compounds, Journal of solid state chemistry, p.185196 [7] Chuan Wu, Feng Wu, Liquan Chen, Xuejie Huang (2002), “X-ray diffraction and X-ray photoelectron Spectroscopy analys is of Cr-doped Spinel LiMn2O4 for lithium ion batteries”, Solid State lonics vol 152-153, pp 335-339 65 [8] Dinh N.N., Long P.D and Nguyen T.P (2001), “X-ray photoelectron spectra and optical properties of ITO thin films made by reactive electron beam deposition”, Communications in physics, Vol.11 (3), pp.129-135 [9] Gui-Ming Song, Wen-Jiang Li, Yu Zhou (2004), “Synthesis of Mg-doped LiMn2O4 Powders for lithium-ion batteries by rotary heating”, Materials Chemistry and Physics 1, pp 162-167 [10] Jian Tu, Xin Bing Zhao, Gao Shao Cao, Jiang Ping Tu, Tie Jun Zhu (2006), Improved performance of LiMn2O4 cathode materials for lithium ion batteries by gold coating, Materials Letters 60 [11] JIN Weihua, LI Mingxun and HUANG Songtao (2006), “Preparation of modified LiMn204 by solid-state reaction”, Rare Metals, Vol 25, Spec Issue, p 71 [12] J R Maccallum and C A Vincent (1987), Polymer electrolyte reviews, vol Elsevier, Armterdam [13] KanohH.,TangW.and OoiK (1998), In Situ Spectroscopic Stady on Electroinsertion of Li+ into Pt/λ MnO2 Electrode in Aqueous Solution, Electrochemical and Solid State Letters (1), p.17-19 [14] Kelong Huang, Bin Peng, Zhenhua Chen, Peiyun Huang (2000), “Preparation, structure and electrochemical properties of spinel Li1−xMn2−yO4 cathode material for lithium ion batteries”, Solar Energy Materials and Solar Cells, Volume 62 pp 177-185 [15] Kim J and Manthiram A (1998), Low temperature synthesis and electrode properties of Li4Mn5O12, J Electrochem.Soc.Vol.145(4), p.L53L55 [16] Kim du K, uralidharan P, Lee HW, Ruffo R, Yang Y, Chan CK, Peng H, Huggin RA (2008), “Spinel LiMn2O4 nanorods as lithium ion battery cathode”, Nano lett, (11), 39848-39852 66 [17] Minami T (2008), “Present status of transparent conducting oxide thinfilm development for Indium-Tin-Oxide (ITO) substitutes”, Thin Solid Films 516, pp.5822-5828 [18] Mizumoto K., Hayashi S (2000), “Conductivity relaxation in lithium ion conductors with the perovskite-type structure”, Solide State Ionics 116, pp.263-269 [19] Monica G Lazarraga, Sankar Mandal, Joaquin Ibanez, J Manuel Amarilla, Jose M Rojo (2003), “LiMn2O4 – based composites processed by a chemical – route”, Journal of Power sources, vol 15 pp 315-322 [20] Shigang LU, Zhenping CAI, Weihua JIN, Mingxun LI, Songtao HUANG (2006), “Preparation of modified LiMn2O4 by Solid – State reation”, Rare Metals 6, pp 71-76 [21] Shaohua Guo, Shichao Zhang, Xiangming He, Weihua Pu, Changyin Jiang, and Chunrong Wan (2008), “Synthesis and characterization of Sndoped LiMn2O4 cathode materials for rechargeble Li-ion batteries”, JECS, Vol 155, pp 155 [22] Su-qin Liu, Jian-feng Zhang, Ke-long Huang and Jin-gang Yu (2008), “Improvement of Electrochemical Performance of LiMn2O4 Composite Cathode by ox-MWCNT addition for Li-ion Battery”, J.Braz Chem Soc, vol 19 (6) [23] Suryanarayan C (2001), Mechanical alloying and milling, Progress in Materials Science 46, pp.1-184 [24] Teruaki Kakuda, Kazuyoshi Uematsu, Kenji Toda, Mineo Sato (2007), “Lectrochemical performance of Al-doped LiMn2O4 prepared by different methods in solid-state reaction”, Journal of Power Sources 167 pp 499–503 67 [25] Yudai Huang, Rongrong Jiang, Shu-Juan Bao, Yali Cao and Dianzeng Jia (2009), “LiMn2O4–yBry Nanoparticles Synthesized by a Room Temperature Solid-State Coordination Method”, SpringerLink, (4), pp 353-358 [26] Yingjin Wei, Kwang Bum Kim, Gang Chen, Chul W Park (2008), “ Characterizations on the microstructures of LiMn2O4 Prepared by a Simpl Soft – Chemical technique”, Materials Characterization, Vol 59 pp 1196-1200 [27] Yuelan Zhang, Heon-Cheol Shin, Jian Dong, Meilin Liu (2004), “Nanostructured LiMn2O4 prepared by a glycine-nitrate process for lithium-ion batteries”, Solid State Ionics, Volume 171 pp 25-31