Nghiên cứu, chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I - III - VI2 (CuInS2)

Nghiên cứu, chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI2 (CuInS2)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU NGUYỄN THỊ MINH THỦY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT BA NGUYÊN TỐ I-III-VI 2 (CuInS 2 ) LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU NGUYỄN THỊ MINH THỦY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT BA NGUYÊN TỐ I-III-VI 2 (CuInS 2 ) Chuyên ngành: Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử Mã số: 62 44 50 05 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. NGUYỄN QUANG LIÊM 2. PGS. TS. VŨ DOÃN MIÊN HÀ NỘI- 2014 LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới hai người thầy hướng dẫn là GS. TS. Nguyễn Quang Liêm và PGS. TS. Vũ Doãn Miên, những người thầy đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, tận tình chỉ bảo và tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ và nghiên cứu sinh phòng Vật liệu Quang điện tử (TS. Trần Thị Kim Chi, TS. Ứng Thị Diệu Thúy, ThS Trần Thị Thương Huyền, CN Lê Văn Long, TS Phạm Thị Thủy,…) - những người đã luôn giúp đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về vật liệu và linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu đã giúp tôi thực hiện phép đo ảnh vi hình thái, phổ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman…. Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ phận Đào tạo sau đại học, Viện Khoa học Vật liệu, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên cứu sinh. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ, giảng viên, đặc biệt là Ban lãnh đạo khoa Giáo dục THCS và Ban lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi thực hiện tốt luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học vật liệu, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên cứu sinh. Nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những người thân trong gia đình: Mẹ, anh, chị, em đã chia sẻ những khó khăn, thông cảm và động viên, hỗ trợ tôi. Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn của mình tới chồng và các con, bằng tình yêu, sự cảm thông, quan tâm và chia sẻ, đã cho tôi nghị lực, tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án. Hà Nội, ngày tháng năm 2014 Tác giả, Nguyễn Thị Minh Thủy Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS. TS. Nguyễn Quang Liêm và PGS. TS. Vũ Doãn Miên. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Thị Minh Thủy MỤC LỤC Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ MỞ ĐẦU 1 Chương 1: Tổng quan về vật liệu nanô và bán dẫn hợp chất I-III-VI 2 cấu trúc nanô 6 1.1. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanô 6 1.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử 6 10 1.1.2. Hiệu ứng bề mặt 1.2. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nanô 12 1.2.1. Tính chất hấp thụ 13 1.2.2. Tính chất phát quang 16 1.2.2.1. Một số cơ chế phát quang 16 1.2.2.2. Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ 18 1.3. Vật liệu bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI 2 cấu trúc nanô 19 Kết luận chương 1 27 Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án 29 2.1. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử 29 2.1.1. Động học quá trình tạo mầm 30 2.1.2. Động học quá trình phát triển tinh thể 33 2.1.3. Phương pháp phun nóng (hot-injection) 35 2.1.4. Phương pháp gia nhiệt (heating-up) 36 2.1.5. Phương pháp thuỷ nhiệt (hydrothermal) 37 2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của vật liệu 38 2.2.1. Phương pháp nghiên cứu vi hình thái 38 2.2.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38 2.2.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 39 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc 40 2.2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 40 2.2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman 42 2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 44 2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ 44 2.3.2. Phương pháp phổ huỳnh quang 45 2.3.2.1. Phương pháp phổ huỳnh quang dừng 46 2.3.2.2. Phương pháp phổ huỳnh quang phân giải thời gian 47 Kết luận chương 2 48 Chương 3: Công nghệ chế tạo, vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CuInS 2 , CuIn(Zn)S 2 và CuInS 2 /ZnS 50 3.1. Chấm lượng tử CuInS 2 và CuInS 2 /ZnS cấu trúc lõi/vỏ 50 3.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CuInS 2 và lõi CuInS 2 / vỏ ZnS 50 3.1.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CuInS 2 lõi bằng phương pháp gia nhiệt 50 3.1.1.2. Chế tạo chấm lượng tử CuInS 2 lõi bằng phương pháp phun nóng 57 3.1.1.3. Chế tạo chấm lượng tử CuInS 2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt 58 3.1.1.4. Bọc vỏ các chấm lượng tử CuInS 2 với ZnS 62 3.1.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CuInS 2 và CuInS 2 /ZnS 66 3.1.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử CuInS 2 và CuInS 2 /ZnS 66 3.1.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử CuInS 2 và CuInS 2 /ZnS 68 3.2. Chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CuIn(Zn)S 2 và CuIn(Zn)S 2 /ZnS 74 3.2.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S 2 và CuIn(Zn)S 2 /ZnS 74 3.2.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S 2 lõi 74 3.2.1.2. Bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S 2 76 3.2.1.3. Chế tạo các chấm lượng tử CuIn(Zn)S 2 và CuIn(Zn)S 2 /ZnS trong môi trường nước 76 3.2.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S 2 78 3.2.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S 2 78 3.2.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S 2 80 3.3. Chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S 2 82 3.3.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S 2 82 3.3.2. Cấu trúc của các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S 2 85 Kết luận chương 3 86 Chương 4: Tính chất quang của chấm lượng tử CuInS 2 và CuIn(Zn)S 2 87 4.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử 88 4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ các tiền chất Cu:In 94 4.3. Thụ động hoá bề mặt chấm lượng tử CuInS 2 bằng lớp vật liệu vỏ ZnS 95 4.4. Huỳnh quang do tái hợp điện tử-lỗ trống ở các cặp đôno-axépto 99 4.5. Vai trò của Zn trong sự hình thành và phát triển các chấm lượng tử lõi hợp chất CuIn(Zn)S 2 104 4.6. Vai trò của Al trong sự điều chỉnh năng lượng vùng cấm và năng lượng tái hợp phát quang trong chấm lượng tử CuIn(Al)S 2 110 4.7. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của chấm lượng tử CuIn(Zn)S 2 112 4.8. Sự truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử lõi hợp chất CuIn(Zn)S 2 117 Kết luận chương 4 119 KẾT LUẬN 121 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 123 TÀI LIỆU THAM KHẢO 124 DANH MỤC CÁC BẢNG STT Trang 1 Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên tử giống nhau 11 2 Bảng 1.2. Tính chất huỳnh quang của các tinh thể nanô thuộc nhóm II-VI và I-III-VI [32] 24 3 Bảng 3.1 Các mode dao động đặc trưng của CIS (CIS chế tạo trong diesel) 74 4 Bảng 3.2 Các mode dao động đặc trưng của CIS và CIZS (Cu:In:S = 0,8:1:2; In/MPA = 1/70; tạo mầm ở nhiệt độ phòng; thời gian và nhiệt độ phát triển tinh thể 60 phút, 120 o C 82 5 Bảng 4.1 Đỉnh hấp thụ, huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS chế tạo trong diesel theo tỉ lệ phân tử Zn:(Cu+In) 106 DANH MỤC HÌNH VẼ STT Trang 1 Hình 1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể khối, chấm lượng tử và phân tử 7 2 Hình 1.2 Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn khối 3D, giếng lượng tử 2D, dây lượng tử 1D và chấm lượng tử 0D 8 3 Hình 1.3 Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang: 1- Hấp thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton; 3a, 3b- Hấp thụ bời các hạt tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất 14 4 Hình 1.4 Các dạng chuyển mức vùng-vùng trong bán dẫn 15 5 Hình 1.5 Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể 17 6 Hình 1.6 Cấu trúc và năng lượng vùng cấm của họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI 2 20 7 Hình 1.7 Cấu trúc mạng lập phương của ZnS (a) và mạng tinh thể CuInS 2 (b) 21 8 Hình 1.8 Một số hình ảnh ứng dụng của chấm lượng tử CIS trong đánh dấu huỳnh quang (a), chiếu sáng (b) và trong chế tạo pin mặt trời (c) 23 9 Hình1.9 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CIS chế tạo trong dung môi ODE (hình trên) và chấm lượng tử CIZS được chế tạo theo tỉ lệ Cu:Zn trong dung môi ODE. 25 10 Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS 26 11 Hình 2.1 Sự thay đổi của nồng độ quá bão hòa theo thời gian t 31 12 Hình 2.2 Một số kết quả mô phỏng của quá trình mọc mầm và phát triển của các nano tinh thể. Nồng độ hạt và độ quá bão hòa theo thời gian (a). Sự phát triển theo thời gian của nồng độ hạt với các độ quá bão hòa khác nhau (b), nhiệt độ (c), và năng lượng tự do bề mặt (d). Các hình chèn (b- [...]... mẻ, v i những hứa hẹn kết quả khoa học lý thú và triển vọng ứng dụng như một lo i vật liệu đánh dấu y-sinh không độc.Vì vậy, chúng t i lựa chọn thực hiện luận án ' 'Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I- III- VI2 (CuInS2)" 3 Mục đích của luận án Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu bán dẫn hợp chất I- III- VI (CuInS2) có cấu trúc tinh thể và tính chất. .. huỳnh quang y-sinh, có thể phát quang hiệu suất cao trong vùng phổ khả kiến, một số phòng thí nghiệm thế gi i đang tích cực nghiên cứu những hệ vật liệu 20 cấu trúc nanô /chấm lượng tử bán dẫn khác nhau như ZnSe, InP, CuIn(Se/S)2,…[ 2, 6, 8, 87, 96, 98, 99, 10 7-1 09, 11 4-1 19] Hình 1.6 Cấu trúc và năng lượng vùng cấm của họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên I- III- VI2 [32] Họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên I- III- VI2 được... CIAS SEM TEM HRTEM XRD TOPO TOP DDT CuI In(Ac)3 Na2S.9H2O InCl3 CuCl.2H2O MPA DMAET Zn(EX)2 ZnS ODE DMF TO LO SO QY Tinh thể nano Chấm lượng tử bán dẫn CuInS2 CuIn(Zn)S2 CuIn(Al)S2 Hiển vi i n tử quét Hiển vi i n tử truyền qua Hiển vi i n tử truyền qua phân gi i cao Nhiễu xạ tia X Trioctylphosphine oxide Trioctylphosphine Dodecanethiol Copper (I) iodide Indium (III) acetate Sodium disulfide Indium (III) ... nghiên cứu trong th i gian gần đây như là lo i vật liệu huỳnh quang nanô có triển vọng trong đánh dấu y-sinh [10, 24, 32, 49, 53, 74, 104, 108] Họ vật liệu này (CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuAlS2, ) có cấu trúc tinh thể rất gần v i hợp chất bán dẫn II-VI, v i sự thay thế hai nguyên tử nhóm I (Cu, Ag) và nhóm III (In, Al, Ga) vào hai vị trí của nguyên tử nhóm II Cụ thể, họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên IIII -VI2. .. và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế tạo ở nhiệt độ 200 – 230 oC, th i gian 15 phút trong diesel 48 89 97 Sơ đồ mức năng lượng của các trạng th i đôno-axépto trong bán dẫn kh i CIS so v i chấm lượng tử T i hợp (i) đôno-axépto (VS-VCu) và (ii) vùng dẫn CB-VCu tương ứng v i chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS 52 Hình 4.8 Các trạng th i i n t - lỗ trống và các mức năng lượng tương ứng trong tinh thể kh i. .. Phổ tán xạ Raman của các chấm lượng tử CIS (a) và CIZS (b) chế tạo trong dung m i nước 43 79 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS (a), CIZS (b) chế tạo trong m i trường nước 42 79 Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo trong m i trường nước 41 78 Ảnh vi hình th i TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo ở nhiệt độ 220 oC, 30 phút trong diesel 40 77 81 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Al)S2bằng phương... Hình 3.17 71 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS theo tỉ lệ Cu:In chế tạo ở 210 oC trong 15 phút theo tỉ lệ Cu:In 35 70 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS chế tạo ở 210 oC trong 15, 30 và 45 phút 34 69 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS chế tạo ở 210 - 230 oC trong 15 phút 33 68 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS chế tạo trong dung m i diesel ở 210 oC... kh i CIS 53 Hình 4.9 Hình 4.10 Hình 4.11 Hình 4.12 102 Phổ huỳnh quang phân gi i th i gian của chấm lượng tử CIS sau khi bọc vỏ ZnS 56 100 Đỉnh hai thành phần phổ huỳnh quang phân gi i th i gian của chấm lượng tử bán dẫn CIS chế tạo trong dung m i diesel 55 99 Phổ huỳnh quang phân gi i th i gian của chấm lượng tử CIS chế tạo ở 210 oC trong th i gian 15 phút 54 98 Phổ hấp thụ chế tạo trong diesel (a) và. .. như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử, i u kiện công nghệ chế tạo, nhiệt độ, m i trường,… Những hiểu biết nêu trên làm cơ sở cho việc ứng dụng vật liệu trong chế tạo các linh kiện quang i n tử, đánh dấu huỳnh quang y-sinh 13 Vật liệu bán dẫn kích thước nanô mét có những tính chất quang đặc biệt so v i bán dẫn kh i Những tính chất này là kết quả của sự giam giữ lượng tử các hạt t i i n... quan tâm nghiên cứu trong th i gian gần đây như là lo i vật liệu huỳnh quang nanô có triển vọng trong đánh dấu y-sinh [ 7-1 0, 1 2- 15, 2 2-2 5, 3 1-3 4, 3 8-4 5, 4 9-5 3, 7 8-8 3, 92, 93, 95, 10 7-1 09, 11 4-1 19] Họ vật liệu này (CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuAlS2, ) có cấu trúc tinh thể rất gần v i hợp chất bán dẫn II-VI, v i sự thay thế hai nguyên tử Cu và In vào hai vị trí của nguyên tử nhóm II [32] Cụ thể, CuInS2 có . Cấu trúc của chấm lượng tử CuInS 2 và CuInS 2 /ZnS 68 3.2. Chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CuIn(Zn)S 2 và CuIn(Zn)S 2 /ZnS 74 3.2.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S 2 và CuIn(Zn)S 2 /ZnS. DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU NGUYỄN THỊ MINH THỦY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT BA NGUYÊN TỐ. DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU NGUYỄN THỊ MINH THỦY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT BA NGUYÊN TỐ