C. Ở nhi ệt độ phản ứng 210 o
4.5.Vai trũ của Zn trong sự hỡnh thành và phỏt triển cỏc chấm lượng tử lừi h ợp chất CuInZnS2 (CIZS)
Năng lượng (eV) 80ns
4.5.Vai trũ của Zn trong sự hỡnh thành và phỏt triển cỏc chấm lượng tử lừi h ợp chất CuInZnS2 (CIZS)
Vật liệu bỏn dẫn hợp chất 3 nguyờn tố CuInS2 cú cấu trỳc mạng tinh thể lập phương giả kẽm (zinc-blende) giống như ZnS, với sự thay thế lần lượt Cu và In vào vị trớ của Zn. Vỡ vậy, bằng cỏch bổ sung thờm một lượng nhỏ Zn trong thành phần của tiền chất chế tạo CuInS2, chất lượng tinh thể của CIS được cải thiện rừ rệt. Điều này được thể hiện rừ qua phổ hấp thụ và huỳnh quang của khi CIS được chế tạo với tỉ lệ Zn:CuIn=0,1:0,9 (Hỡnh 4.12).
Phổ hấp thụ của CIS, CIZS chế tạo và phỏt triển tinh thể tại 210 o
C trong 15 phỳt trong mụi trường diesel (Hỡnh 4.12a) và phổ hấp thụ, huỳnh quang chế tạo ở nhiệt độ phũng, phỏt triển tinh thể tại 120 o
C trong 60 phỳt trong mụi trường nước sử dụng chất hoạt động bề mặt MPA (Hỡnh 4.12b) cho thấy hấp thụ và huỳnh quang của CIS khi cú mặt Zn sẽ dịch về vựng phổ xanh. Cú thể
là do Zn tham gia đó tham gia trong thành phần hợp chất, làm cho năng lượng vựng cấm mở rộng - Hỡnh 4.13) và bờ hấp thụ trở nờn rừ ràng hơn CIS khụng cú Zn ở cựng điều kiện thớ nghiệm [32].
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0
0.00.2 0.2 0.4
0.6900 800 700 600 500 400
Năng lượng ( eV)
Đ ộ hấ p thụ CIS CIZS
CIS, CIZS/ Diesel (a)
Bước sóng ( nm) 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 800 700 600 500 400 Đ ộ hấ p thụ C ường độ huỳnh qua ng (đv tđ)
Năng lượng (eV)
a),b) Zn:CuIn=0:1 c),d) Zn:CuIn=0,1:0,9 CIS,CIZS/ Nước a) b) c) d) (b) Bước sóng (nm)
Hỡnh 4.12. Phổ hấp thụ chế tạo trong diesel (a) và phổ hấp thụ, huỳnh quang chế tạo trong nước (b) của chấm lượng tử CIS, CIZS
(a)
(b)
Hỡnh 4.13. Sơ đồ tỏi hợp huỳnh quang của điện tử lỗ trống (a) và điều chỉnh thành phần trong chấm lượng tử CIS, CIZS [32]
Cú thể thấy Zn cú vai trũ quan trọng trong việc tạo bờ hấp thụ exciton rừ ràng và nõng cao chất lượng huỳnh quang của chấm lượng tử bỏn dẫn lừi CIZS. Khi đú Zn đó tham gia trong thành phần của chấm lượng tử CIS, bự trừ
những sai hỏng mạng do mất cõn bằng điện tớch của Cu và In trong hợp thức. Hàm lượng Zn khoảng 10% của Cu+In đó làm tăng chất lượng tinh thể rừ ràng, làm tăng hiệu suất huỳnh quang.
Bảng 4.1 trỡnh bày đỉnh phổ hấp thụ và huỳnh quang theo tỉ lệ Zn:(Cu+In) của cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn lừi hợp chất CIZS chế tạo ở 220 o
C trong 30 phỳt trong dung mụi diesel. Tỉ lệ Zn: Cu thay đổi từ 0:1 đến 0,3:1 cỏc chấm lượng tử phỏt huỳnh quang trong vựng phổ từ 615 – 690 nm. Cú thể thấy rằng, chỉ cần thờm một lượng nhỏ Zn khoảng 10% tham gia trong thành phần tiền chất đó làm thay đổi đỏng kể tớnh chất huỳnh quang, làm hẹp độ rộng phổ và dịch đỉnh hấp thụ, huỳnh quang về phớa súng ngắn. Khi tăng hàm lượng Zn (tăng tỉ lệ phõn tử Zn:(Cu+In)), đỉnh hấp thụ và huỳnh quang dịch rất rừ về phớa súng ngắn nhưng độ bỏn rộng phổ khụng thay đổi.
Bảng 4.1. Đỉnh hấp thụ, huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS chế tạo trong diesel theo tỉ lệ phõn tử Zn:(Cu+In)
Tỉ lệ phõn tử Zn:CuIn Đỉnh hấp thụ (nm) Đỉnh huỳnh quang (nm) Độ bỏn rộng phổ (nm) 0:1 537 690 110 0,1:0,9 471 632 100 0,2:0,8 453 621 100 0,3:0,7 432 615 100
Ở đõy chỳng tụi quan tõm đến vai trũ của Zn khi thay thế một lượng nhỏ (khoảng 10%) trong thành phần tiền chất đối với sự hỡnh thành và phỏt triển chấm lượng tử lừi CIZS. Với cỏc chấm lượng tử CIZS chế tạo bằng phương phỏp thủy nhiệt trong mụi trường nước, chỳng tụi đó tiến hành nghiờn cứu ảnh hưởng của cỏc thụng số thực nghiệm lờn tớnh chất quang như thời gian
phỏt triển tinh thể, tỉ lệ hợp thức. (i) Xỏc định thời gian tối ưu bằng cỏc thớ nghiệm chế tạo chấm lượng tử CIZS ở 120 o
C, với cỏc khoảng thời gian phỏt triển tinh thể là từ 5 – 90 phỳt. (ii) Xỏc định tỉ lệ tối ưu bằng cỏc thớ nghiệm chế tạo chấm lượng tử CIZS với cỏc tỉ lệ In:MPA là 1:60, 1:70, 1:75, 1:80 và 1:90. Ngồi ra, chỳng tụi cũng đó sử dụng chất hoạt động bề mặt DMAET để thay thế MPA.
Kết quả khảo sỏt cho thấy chấm lượng tử CIZS chế tạo trong mụi trường nước cho chất lượng tốt với tỉ lệ cỏc tiền chất Cu:In:S = 0,8:1:2; In:MPA = 1:70; tạo mầm ở nhiệt độ phũng; thời gian phỏt triển tinh thể là 60 phỳt tại 120 oC. Đặc biệt khi sử dụng DMAET làm chất hoạt động bề mặt thay thế cho PMA, chất lượng cỏc chấm lượng tử được cải thiện rừ rệt.
1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0 3.3 0.0 0.2 0.4 0.0 0.2 0.4 800 700 600 500 400 Đ ộ hấ p thụ( đ. v. t.đ) C ường độ huỳnh qua ng (đ. v. t.đ)
Năng lượng (eV)
CuIn(10%Zn)S2_DMAET (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nước
Bước sóng (nm)
Hỡnh 4.14. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS chế tạo trong mụi trường nước sử dụng DMAET làm chất hoạt động bề mặt
Hỡnh 4.14 là phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS (10% Zn) chế tạo trong mụi trường nước, tạo mầm ở nhiệt độ phũng; thời gian và nhiệt độ phỏt triển tinh thể tương ứng là 60 phỳt, 120 o
C. Cú thể thấy phổ hấp thụ cú bờ hấp thụ rừ ràng, cho thấy chất lượng tinh thể đó cải thiện đỏng kể so với cỏc chấm lượng tử chế tạo trong nước sử dụng MPA làm chất hoạt động bề mặt.
Với cỏc chấm lượng tử CIZS chế tạo trong diesel (tỉ lệ Zn:(Cu+In)=0,1), chỳng tụi đó khảo sỏt chi tiết ảnh hưởng của cỏc thụng số cụng nghệ như nhiệt độ phản ứng, thời gian gia nhiệt và phương phỏp kết tủa chọn lọc. Cỏc loạt thớ nghiệm sau đõy đó được khảo sỏt nhằm xỏc định được điều kiện cụng nghệ tối ưu, cho phộp chế tạo được chấm lượng tử CIZS cú chất lượng tốt nhất. (i) Xỏc định thời gian tối ưu bằng cỏc thớ nghiệm chế tạo chấm lượng tử CIZS ở 210 o
C và 220 oC, với cỏc khoảng thời gian phỏt triển tinh thể là 15 phỳt, 30 phỳt, 45 phỳt, 60 phỳt và 90 phỳt. (ii) Xỏc định nhiệt độ tối ưu bằng cỏc thớ nghiệm chế tạo chấm lượng tử CIZS trong khoảng 200 – 230 o
C, với mỗi thớ nghiệm thay đổi 10 o
C và giữ nguyờn thời gian phỏt triển tinh thể là 30 phỳt. Kết quả khảo sỏt cho thấy chấm lượng tử CIZS cú kớch thước nhỏ khi chế tạo ở nhiệt độ thấp và 210 – 220 o
C là khoảng nhiệt độ thớch hợp cho phộp chế tạo được cỏc chấm lượng tử cú chất lượng tinh thể tốt, phổ hấp thụ cú huỳnh quang bờ vựng rừ ràng.
Hỡnh 4.15 là phổ hấp thụ của chấm lượng tử CIZS chế tạo ở 210 o
C theo thời gian 15, 30, 45, 60, 90 phỳt và theo nhiệt độ từ 200 – 230 o
C trong thời gian 30 phỳt. Khi tăng thời gian gia nhiệt và nhiệt độ phản ứng, bờ hấp thụ dịch về phớa súng dài tương ứng với kớch thước hạt tăng lờn, thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử. Từ kết quả khảo sỏt, cú thể thấy chấm lượng tử CIZS chế tạo ở nhiệt độ 220 o
C trong 30 phỳt cú bờ hấp thụ rừ ràng. Do đú với cỏc nghiờn cứu tiếp theo, chỳng tụi đó thực hiện trờn cỏc chấm lượng tử CIZS chế
tạo trong dung mụi diesel, ở nhiệt độ 220 o
C và thời gian phỏt triển tinh thể 30 phỳt. 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 0.0 0.5 1.0 1.5 800 700 600 500 400 Đ ộ hấ p thụ
Năng lượng (eV)
90 phút60 phút 60 phút 45 phút 30 phút 15 phút
CuIn(10%Zn)S2/ Diesel (a)
Bước sóng (nm) 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 0.0 0.5 1.0 1.5 800 700 600 500 400 Đ ộ hấ p thụ
Năng lượng (eV)
230oC 220oC 210oC 200oC CuIn(10%Zn)S2/ Diesel (b) Bước sóng (nm)
Hỡnh 4.15. Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CIZS chế tạo ở 210 o
C theo thời gian 5, 15, 30, 45 phỳt (a) và theo nhiệt độ từ 200– 230 oC trong 30 phỳt (b)
Với cỏc mẫu chế tạo trong diesel, cỏc chấm lượng tử CIZS được thực hiện kết tủa chọn lọc và phõn tỏn lại trong toluen. Kỹ thuật này cho phộp thu được cỏc chấm lượng tử ở cỏc vựng kớch thước khỏc nhau. Hỡnh 4.16 trỡnh bày phổ hấp thụ và huỳnh quang sau ba lần thực hiện kết tủa chọn lọc tương ứng với ba vựng kớch thước khỏc nhau (lần 1 cho vựng kớch thước lớn nhất và lần 3 cho vựng kớch thước nhỏ nhất). Kết quả cho thấy bờ hấp thụ và huỳnh quang dịch về phớa súng ngắn sau mỗi lần kết tủa chọn lọc (tương ứng với kớch thước giảm). Đặc biệt, với những hạt cú kớch thước nhỏ, bờ hấp thụ trở nờn rừ ràng hơn. Đối với cỏc chấm lượng tử CIS và CIZS, cho đến nay chưa quan sỏt thấy phổ huỳnh quang do chuyển dời exciton, mà quan sỏt thấy dải huỳnh quang do tỏi hợp cỏc điện tử và lỗ trống trờn cỏc trạng thỏi đụno và axộpto. Vỡ vậy, độ bỏn rộng phổ huỳnh quang khỏ lớn và mặc dự cú thực hiện
kết tủa chọn lọc nhưng độ bỏn rộng phổ gần như khụng thay đổi nhiều. Cụ thể, sau khi thực hiện kết tủa chọn lọc lần 1, độ bỏn rộng phổ là 99 nm, lần 2: 97 nm và lần 3: 94 nm. Như vậy, bằng cỏch sử dụng phương phỏp kết tủa chọn lọc cú thể lựa chọn ra cỏc chấm lượng tử cú kớch thước nhỏ, phõn bố kớch thước hẹp, chất lượng tốt hơn.