T ỔNG QUAN VỀ VẬ LIỆU NANễ
1.3.Vật liệu bỏn dẫn hợp chất ba nguyờn I-III-VI2 cấu trỳc nanụ
Như đó trỡnh bày ở phần mở đầu, cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn CdSe và CdTe và cấu trỳc lừi/vỏ như CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS đó được nghiờn cứu chế tạo thành cụng bằng phương phỏp hoỏ, phỏt huỳnh quang hiệu suất cao (~30-85%) trong vựng phổ khả kiến (vựng phổ xanh-đỏ) [2, 16, 19, 28, 56, 60, 65, 70, 74, 86, 87]. Ở đõy, cỏc lớp vỏ ZnS, ZnSe, CdS cú độ rộng vựng cấm lớn hơn bỏn dẫn lừi, vừa cú tỏc dụng trung hoà cỏc trạng thỏi bề mặt, vừa giam giữ cỏc hạt tải điện trong chấm lượng tử lừi, làm tăng đỏng kể hiệu suất lượng tử huỳnh quang. Trong những ứng dụng đỏnh dấu y-sinh, cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn hợp chất II-VI núi trờn gặp phải vấn đề là chỳng được cấu thành từ những nguyờn tử cú độc tớnh như Cd, Se và Te.
Nhằm tỡm kiếm vật liệu khụng độc để cú thể sử dụng trong đỏnh dấu huỳnh quang y-sinh, cú thể phỏt quang hiệu suất cao trong vựng phổ khả kiến, một số phũng thớ nghiệm thế giới đang tớch cực nghiờn cứu những hệ vật liệu
cấu trỳc nanụ/chấm lượng tử bỏn dẫn khỏc nhau như ZnSe, InP, CuIn(Se/S)2,…[ 2, 6, 8, 87, 96, 98, 99, 107-109, 114-119]
Họ bỏn dẫn hợp chất 3 nguyờn I-III-VI2 được quan tõm nghiờn cứu trong thời gian gần đõy như là loại vật liệu huỳnh quang nanụ cú triển vọng trong đỏnh dấu y-sinh [10, 24, 32, 49, 53, 74, 104, 108]. Họ vật liệu này (CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuAlS2,..) cú cấu trỳc tinh thể rất gần với hợp chất bỏn dẫn II-VI, với sự thay thế hai nguyờn tử nhúm I (Cu, Ag) và nhúm III (In, Al, Ga) vào hai vị trớ của nguyờn tử nhúm II. Cụ thể, họ bỏn dẫn hợp chất 3 nguyờn I- III-VI2 cú cấu trỳc mạng tinh thể chalcopyrite trờn cơ sở mạng lập phương giả kẽm (zinc-blend) như của ZnS [32]. Hỡnh 1.6 mụ tả cấu trỳc và năng lượng vựng cấm của họ bỏn dẫn hợp chất ba nguyờn tố.
Hỡnh 1.6. Cấu trỳc và năng lượng vựng cấm của họ bỏn dẫn hợp chất 3 nguyờn I-III-VI2 [32]
Tinh thể CuInS2 (CIS) cú vựng cấm thẳng, độ rộng vựng cấm cỡ ~1,53 eV là một vớ dụ điển hỡnh về vật liệu phỏt quang do tỏi hợp điện tử-lỗ trống ở trạng thỏi đụno-axộpto và cú cấu trỳc mạng tinh thể chalcopyrite trờn cơ sở mạng lập phương giả kẽm như của ZnS với sự thay thế hai nguyờn tử Cu và In (hoặc Al) vào hai vị trớ của nguyờn tử Zn. Hỡnh 1.7 mụ tả cấu trỳc lập phương của ZnS (hỡnh 1.7a) và cấu trỳc của CuInS2 (hỡnh 1.7b).
(a) (b)
Cho đến gần đõy, cỏc tinh thể CuInS2, CuInSe2 và CuGaS2 được quan tõm nghiờn cứu chế tạo ở dạng màng mỏng để ứng dụng làm pin mặt trời. Pin mặt trời cú hiệu suất 18,8% đó được chế tạo trờn cơ sở màng mỏng CuIn(Se/S)2[14]. Với cấu trỳc nanụ, chấm lượng tử bỏn dẫn CuInS2 phỏt quang mạnh trong vựng phổ vàng cam-đỏ (~570–750 nm) với hiệu suất huỳnh quang cao, đó được thử nghiệm làm chất đỏnh dấu huỳnh quang cỏc mụ sống và tế bào [10, 24, 32, 49, 53, 108 ].
Một số nhúm nghiờn cứu trờn thế giới đó rất thành cụng trong việc chế tạo chấm lượng tử CuInS2 và đó triển khai ứng dụng chỳng trong đỏnh dấu huỳnh quang, tỡm cỏc tế bào gõy ung thư… Năm 1999, Malik đó bỏo cỏo những kết quả đầu tiờn về việc nghiờn cứu huỳnh quang của tinh thể nanụ CuInSe2 [63] chế tạo trong dung mụi trioctylphosphine oxide (TOPO). Năm 2004, nhúm Castro đó bỏo cỏo kết quả chế tạo cỏc chấm lượng CuInS2, CuInSe2 cú kớch thước thay đổi từ 2,7 đến 4 nm, phỏt quang trong vựng ỏnh sỏng đỏ [13]. Nakamura đó thành cụng trong việc pha tạp Zn vào CuInS2 [34]. Cỏc chấm lượng tử loại này được chế tạo bằng cỏch phõn hủy nguyờn liệu nguồn đơn hoặc từ cỏc tiền chất chứa Cu, In và S.
Khi chế tạo từ cỏc muối vụ cơ bằng phương phỏp thủy nhiệt, Nyari (2005) bỏo cỏo kết quả tổng hợp cỏc chấm lượng tử CuInS2 trong mụi trường nước [88]. Sau đú bằng phương phỏp sử dụng nguồn nhiệt từ lũ vi súng, Gardner (2008) và Benselaa (2010) cũng thành cụng chế tạo chấm lượng tử CuInS2 trong mụi trường nước đạt chất lượng tốt và triển khai ứng dụng tạo màng mỏng trong pin mặt trời [39, 26]. Năm 2010, nhúm Peter Reiss đó bỏo cỏo những kết quả trong việc chế tạo tinh thể nanụ CuInS2/ZnS trong dung mụi octadecane bằng phương phỏp gia nhiệt, phỏt huỳnh quang hiệu suất cao đến 60%, được sử dụng để thử nghiệm đỏnh dấu huỳnh quang trong chuột sống [53]. Năm 2011, nhúm Sang-Wook Kim đó chế tạo tinh thể nanụ CuInS2/ZnS trong dung mụi octadecane (ODE) bằng phương phỏp phun núng, phỏt huỳnh quang hiệu suất cao đến 65% và đó giải thớch chi tiết hơn sự dịch về phớa súng ngắn sau khi bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CuInS2 lừi [40]. Sử dụng phương phỏp thủy nhiệt, nhúm tỏc giả Heesun Yang đó chế tạo được cỏc chấm lượng tử CuInS2/ZnS đạt hiệu suất huỳnh quang 65 % năm 2011[22], 90 % năm 2012 [52] và được ứng dụng để chế tạo đốn LED.
(a)
Chem. Mater. 21 (2009) 2422 [53]
(b)
(c)
J. Phys. Chem. Lett., 3, 3167−3175 [32] J. Phys. Chem. Lett., 4, 355−361[37]
Hỡnh 1.8. Một số hỡnh ảnh ứng dụng của chấm lượng tử CIS trong đỏnh
dấu huỳnh quang (a), chiếu sỏng (b) và trong chế tạo pin mặt trời (c)
Để tăng chất lượng của cỏc chấm lượng tử CuInS2 và phụ thuộc vào mục đớch sử dụng (dịch về vựng phổ xanh), nhiều nhúm nghiờn cứu đó thờm Zn vào tiền chất ban đầu và tạo thành chấm lượng tử hợp chất lừi CuIn(Zn)S2[20, 42, 45, 52, 107-109, 114]. Năm 2009, nhúm tỏc giả Pan và cỏc cộng sự đó bỏo cỏo kết quả chế tạo chấm lượng tử CIZS bằng cỏch nhiệt phõn cỏc tiền chất (Zn, Cu và In) trong sự hiện diện của axit oleic, dodecanethiol và điều chỉnh độ rộng vựng cấm của CIZS trong một phạm vi rộng bao gồm gần như toàn bộ vựng nhỡn thấy bằng cỏch thay đổi tỷ lệ của Zn đưa vào CIS [20]. Năm 2011, nhúm tỏc giả Wensheng Yang đó bỏo cỏo kết quả chế tạo chấm lượng tử hợp chất CIZS bằng phương phỏp phun núng trong dung mụi ODE và đạt hiệu suất tới 70% mà khụng cần bọc vỏ [45]. Gần đõy, Bingbo Zhang và cỏc
tiếp cho trong đỏnh dấu huỳnh quang trong chuột sống mà khụng cần xử lý bề mặt bằng cỏch sử dụng cỏc phối tử ưa nước như (6-sulfanyl-1-hexanol, MPH) và dung mụi khụng phõn cực như polyethylene glycol (PEG) [108]. Để phỏt quang mạnh trong vựng phổ xanh lam (~420–480 nm), năm 2012 nhúm Sakthi Kumar đó nghiờn cứu chế tạo chấm lượng tử CuAlS2 và thử nghiệm làm chất đỏnh dấu huỳnh quang trong cỏc tế bào [10]. Hỡnh1.8 là một số hỡnh ảnh ứng dụng của chấm lượng tử CIS trong đỏnh dấu huỳnh quang trong chuột sống (a), chiếu sỏng (b) và trong chế tạo pin mặt trời (c).
So với cỏc tinh thể nanụ bỏn dẫn hợp chất II-VI, tinh thể nanụ bỏn dẫn hợp chất hợp chất I-III-VI2 cú những tớnh chất quang đặc biệt, được túm tắt trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Tớnh chất huỳnh quang của cỏc tinh thể nanụ thuộc nhúm II-VI và
I-III-VI2 [32]
Cỏc tớnh chất Nhúm II-VI Nhúm I-III-VI2
Điều chỉnh vựng phổ Khả kiến và hồng ngoại
gần Khả kiến và hồng ngoại gần Hiệu suất lượng tử >50%, chế tạo trong
dung mụi hữu cơ >30%, chế tạo trong
nước
>50%, chế tạo trong dung mụi hữu cơ >20-50%, chế tạo trong
nước
Độ bỏn rộng phổ 25 – 35 nm 80 – 120 nm
Độ dịch Stokes < 100 meV 200 – 300 meV Thời gian sống huỳnh quang ~20 ns 100-300 ns
Từ bảng 1.2 cú thể thấy, với tinh thể nanụ bỏn dẫn hợp chất I-III-VI, độ bỏn rộng phổ huỳnh quang khỏ lớn (80 – 120 nm), cựng với sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang so với phổ hấp thụ (Stokes shift) lớn (200 – 300 meV). Trong rất nhiều cụng bố, cỏc tỏc giả đó cho rằng dải huỳnh quang của chấm lượng tử CIS cú bản chất là tỏi hợp điện tử-lỗ trống trờn cỏc cặp sai hỏng mạng dạng
đụno-axộpto [12-15, 22-29, 31-34, 36-45, 49-53, 78-83, 91-93, 95, 107- 112, 117-119].
Hỡnh 1.9 là một vớ dụ cụ thể về kết quả nghiờn cứu tớnh chất quang của cỏc chấm lượng tử CIS. Phổ hấp thụ cho thấy cú một bờ hấp thụ khỏ rộng, khụng rừ đỉnh hấp thụ exciton. Độ bỏn rộng phổ huỳnh quang khỏ lớn, cựng với sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang so với phổ hấp thụ lớn. Những biểu hiện này cho thấy bản chất huỳnh quang của tinh thể nanụ CIS khụng phải là tỏi hợp điện tử-lỗ trống ở trạng thỏi exciton mà là tỏi hợp điện tử-lỗ trống trờn
Hỡnh 1.9. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của cỏc chấm lượng tử CIS chế tạo trong dung mụi ODE (hỡnh trờn) [53] và chấm lượng tử CIZS được chế tạo theo tỉ lệ Cu:Zn trong dung mụi ODE (hỡnh dưới) [107].
Chem. Mater. 21 (2009) 2422 [53]
cỏc cặp sai hỏng mạng dạng đụno-axộpto [17, 24, 29, 45, 53, 78-83, 91-93, 95, 107-112, 117].
Cỏc chấm lượng tử CIS chế tạo được cú hiệu suất huỳnh quang thấp (<10% [53]). Để tăng hiệu suất huỳnh quang, nhiều nhúm tỏc giả đó thụ động húa bề măt cỏc chấm lượng tử đó chế tạo được bằng cỏch bọc một lớp vỏ ZnS. Sau khi bọc vỏ, hiệu suất của cỏc chấm lượng tử CIS/ZnS cú thể đạt được đến 60% [53].
Chem. Mater. 21 (2009) 2422 [53]
Chem. Mater., 24 (2012), 3029 [24] Theranostics, 3 (2013), 99-108 [109]
Hỡnh 1.10 là phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS theo một số cụng bố. Trong cỏc cụng bố này (cũng như trong cỏc cụng bố khỏc về CIS/ZnS) sau khi bọc vỏ đỉnh huỳnh quang của chấm lượng tử CIS/ZnS dịch về phớa súng ngắn (năng lượng cao). Điều này đó được lý giải là do sau khi bọc vỏ ZnS, Zn đó khuếch tỏn vào trong lừi [53, 112] hoặc là do quỏ trỡnh trao đổi cation (Zn2+ đó thay thế vào vị trớ của Cu+
và In3+ ở gần bề mặt) [24, 40] làm tăng năng lượng vựng cấm.
Chấm lượng tử bỏn CIS được chỳng tụi chế tạo bằng phương phỏp húa ở nhiệt độ cao trong dung mụi diesel. Việc sử dụng diesel làm dung mụi phản ứng là một sỏng kiến cụng nghệ. Diesel là dung mụi hữu cơ cú nhiệt độ sụi ~ 230 oC nờn rất thuận tiện cho việc chế tạo cỏc vật liệu ở gần nhiệt độ đú, vỡ động học phản ứng mạnh mẽ hơn [59]. Hơn nữa, diesel thương phẩm rất rẻ, cú thể mua dễ dàng, trực tiếp tại trạm xăng cho phộp hạ giỏ thành khi chế tạo chấm lượng tử CIS với khối lượng lớn. Cỏc ưu thế về chế tạo lượng lớn, giỏ rẻ chấm lượng tử CIS đạt chất lượng tốt cho phộp triển khai ứng dụng thực tế vật liệu này. Ngoài ra, chỳng tụi cũn chế tạo chấm lượng tử CIS bằng phương phỏp thủy nhiệt trong dung mụi nước. Cụ thể đú là phương phỏp tổng hợp cỏc chấm lượng tử CIS trong mụi trường nước sử dụng hợp chất của thiol làm phối tử ligand/chất hoạt động bề mặt. Ưu điểm của phương phỏp này là (i) dễ thực hiện, cú thể tổng hợp được cỏc chấm lượng tử ở ngay nhiệt độ phũng, khụng sử dụng dung mụi hữu cơ nhiệt độ sụi cao cú tớnh độc hại cho cơ thể người và mụi trường; (ii) khụng phải qua quỏ trỡnh chuyển đổi ligand để phõn tỏn được trong nước, cú thể sử dụng ngay cho những thớ nghiệm đỏnh dấu huỳnh quang y-sinh.
Kết luận chương 1: Chương này đó tập trung giới thiệu tổng quỏt về
(i) vật liệu cú kớch thước nanụ, hai hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanụ so với vật liệu khối đú là hiệu ứng giam giữ lượng tử (sự lượng tử húa năng
lượng của cỏc hạt tải điện do bị giam giữ) và hiệu ứng bề mặt (số nguyờn tử trờn bề mặt lớn so với nguyờn tử phõn bố bờn trong hạt vật liệu kớch thước nanụ);
(ii) tổng quan về tớnh chất quang của vật liệu bỏn dẫn như tớnh hấp thụ, phỏt quang, tớnh chất quang phụ thuộc nhiệt độ. Những lý thuyết về tớnh chất hấp thụ và phỏt quang của vật liệu đó đưa ra những dấu hiệu đặc biệt để nhận biết được cỏc dạng chuyển dời hấp thụ và phỏt quang xảy ra trờn vật liệu;
(iii) tổng quan về bỏn dẫn hợp chất ba nguyờn I–III–VI2 (nhúm vật liệu khụng chứa cỏc nguyờn tố độc) được quan tõm nghiờn cứu trong thời gian gần đõy như là loại vật liệu huỳnh quang nanụ cú triển vọng trong đỏnh dấu y- sinh. Họ vật liệu này cú cấu trỳc tinh thể rất gần với hợp chất bỏn dẫn II-VI, với sự thay thế hai nguyờn tử Cu và In vào hai vị trớ của nguyờn tử nhúm II. Với cấu trỳc nanụ, chấm lượng tử bỏn dẫn CuInS2 phỏt quang mạnh trong vựng phổ vàng cam-đỏ (~570–750 nm) với hiệu suất huỳnh quang cao, đó được thử nghiệm làm chất đỏnh dấu huỳnh quang cỏc mụ sống và tế bào.
CHƯƠNG 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN