C. Ở nhi ệt độ phản ứng 210 o
4.8.Sự truyền năng lượng giữa cỏc chấm lượng tử lừi hợp chất CIZS
Năng lượng (eV) 15K
4.8.Sự truyền năng lượng giữa cỏc chấm lượng tử lừi hợp chất CIZS
Hiệu ứng truyền năng lượng giữa cỏc chấm lượng tử hợp chất lừi CIZS với tỉ lệ phõn tử Zn:CuIn là 0,1:0,9 đó được nghiờn cứu trờn hai hệ thống mẫu (i) dung dịch keo (colloid) và (ii) cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn xếp chặt (close-packing). Mẫu dạng xếp chặt được chuẩn bị bằng cỏch nhỏ giọt dung dịch keo lờn đế đồng, để bay hơi dung mụi, cỏc chấm lượng tử cũn lại trờn đế đồng xếp gần nhau với khoảng cỏch bằng kớch thước của phõn tử ligand. Hỡnh 4.22 trỡnh bày phổ huỳnh quang dừng (kớch thớch bằng laser 532 nm) của hai loại mẫu trờn. Mẫu dạng dung dịch keo cú đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh quang tương ứng tại 2,61 eV và 1,96 eV với độ dịch Stokes khoảng 650 meV và độ bỏn rộng phổ 315 meV.
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.20.0 0.0 0.5 0.0 0.5 800 700 600 500 400 Đ ộ hấ p thụ C ường độ huỳnh qua ng (đv tđ)
Năng lượng (eV) c) b) a) CIZS/ Diesel λkt=532 nm Bước sóng (nm)
Hỡnh 4.22. Phổ hấp thụ của mẫu dung dịch keo(a), phổ huỳnh quang dừng (kớch thớch bằng laser 532 nm) của chấm lượng tử bỏn dẫn lừi hợp
So sỏnh phổ huỳnh quang cú thể thấy rừ với cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn xếp chặt cú sự dịch chuyển phổ về năng lượng thấp hơn (đỉnh phổ ~1,88 eV) so với chấm lượng tử bỏn dẫn dạng keo (đỉnh phổ ~1,96 eV). Sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang khoảng 80 meV (~27 nm) trong trường hợp này cú thể được giải thớch là do hai nguyờn nhõn chớnh sau đõy. Thứ nhất, mỗi chấm lượng tử bỏn dẫn thường được xem như cú tồn tại một độ phõn cực do sự phõn bố điện tớch khụng đối xứng tõm (đõy là do chấm lượng tử thực tế khụng phải là một cấu trỳc cầu hoàn hảo). Khi đú, hỡnh dung một chấm lượng tử bỏn dẫn trong dung dịch keo sẽ khỏc khi ở dạng mẫu xếp chặt. Chuyển dời điện tử phỏt huỳnh quang trong chấm lượng tử bỏn dẫn trong dung dịch keo sẽ chịu tỏc động của độ phõn cực của dung mụi, trong khi ở dạng mẫu xếp chặt thỡ khụng.
Kết quả cuối cựng là tổng hợp cỏc độ phõn cực của chấm lượng tử, của dung mụi (thường bự trừ với độ phõn cực tự thõn của chấm lượng tử) tương đương với một điện trường hiệu dụng đặt trờn chấm lượng tử bỏn dẫn làm thay đổi năng lượng của chuyển dời exciton. Huỳnh quang của mẫu xếp chặt dịch về phớa vựng bước súng dài hơn so với mẫu dung dịch keo đó được quan sỏt thấy trong một số loại mẫu chấm lượng tử bỏn dẫn như InP [102]. Đõy chớnh là sự dịch do hiệu ứng Stark. Thứ hai, sự truyền năng lượng cộng hưởng Forster xảy ra giữa cỏc chấm lượng tử cú kớch thước khỏc nhau; mức độ truyền năng lượng này tỉ lệ nghịch với lũy thừa bậc sỏu của khoảng cỏch giữa cỏc chấm lượng tử (tương tỏc dipole-dipole ~1/r6 – với r là khoảng cỏch giữa cỏc hạt), do đú rất khỏc nhau giữa hai loại mẫu dạng keo và xếp chặt. Khoảng cỏch giữa cỏc chấm lượng tử trong mẫu dạng dung dịch keo là khỏ lớn và trong mẫu dạng xếp chặt bằng kớch thước cỏc phõn tử ligand. Sự truyền năng lượng cộng hưởng từ cỏc chấm lượng tử cú kớch thước nhỏ (năng lượng chuyển dời điện tử lớn hơn) tới cỏc chấm lượng tử cú kớch thước lớn (năng lượng nhỏ hơn) làm cho phổ huỳnh quang dịch về phớa năng lượng thấp rừ rệt. Với mẫu xếp chặt, sự truyền
năng lượnrg chủ yếu là do hiệu ứng Forster. Hiện tượng này cũng đó được quan sỏt rừ ràng trong cỏc nghiờn cứu về cỏc quỏ trỡnh quang điện tử trong chấm lượng tử InP [102].
Kết luận Chương 4:
Chương này trỡnh bày cỏc kết quả nghiờn cứu tớnh chất quang của cỏc chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS và CIZS bằng một số phương phỏp phổ huỳnh quang:
- Tớnh chất quang của cỏc chấm lượng tử đó chế tạo được nghiờn cứu bằng phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang và huỳnh quang phõn giải thời gian. Kết quả cho thấy cỏc chấm lượng tử CuInS2 lừi cú phổ hấp thụ thể hiện rừ bờ hấp thụ. Khi nhiệt độ và thời gian phỏt triển tinh thể tăng đỉnh huỳnh quang và hấp thụ dịch chuyển về phớa súng dài, thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử. Cỏc chấm lượng tử chế tạo được cú huỳnh quang tốt (tương đương với cỏc chấm lượng tử chế tạo trong dung mụi ODE, TOPO), huỳnh quang do tỏi hợp cặp điện tử–lỗ trống ở cỏc trạng thỏi đụno-axộpto vẫn chiếm ưu thế, giống như trong tinh thể CuInS2 khối.
- Cỏc chấm lượng tử lừi CIS sau khi bọc vỏ ZnS đó thụ động húa cỏc trạng thỏi bề mặt và hỡnh thành cấu trỳc lừi CIS với lớp vỏ ZnS, phỏt huỳnh quang mạnh.
- Khi thay một phần Zn cho Cu, In để tạo thành cấu trỳc chấm lượng tử bỏn dẫn hợp chất lừi CIZS, đỉnh hấp thụ exciton rừ ràng cho thấy chất lượng tinh thể tốt. Vai trũ của Zn trong việc tạo được bờ hấp thụ exciton rừ ràng hơn và nõng cao chất lượng cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn lừi CIZS cú thể là do Zn tham gia trong thành phần của chấm lượng tử CIS đó bự trự những sai hỏng mạng do mất cõn bằng điện tớch của Cu và In trong hợp thức. Hàm lượng Zn khoảng 10% của Cu+In đó làm tăng chất lượng tinh thể rừ ràng, làm tăng hiệu suất huỳnh quang.
- Tớnh chất quang của cỏc chấm lượng tử CIZS theo nhiệt độ (từ 14 K đến 300 K) đó được nghiờn cứu cho thấy phổ hấp thụ của chấm lượng tử CIZS theo nhiệt độ đó biểu hiện rừ tớnh chất hấp thụ exciton; trong khi phổ huỳnh quang do tỏi hợp cỏc điện tử và lỗ trống trong cỏc trạng thỏi đụno- axộpto. Tớnh chất phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ thể hiện diễn biến chuẩn theo nhiệt độ: cường độ huỳnh quang tăng lờn đỏng kể khi nhiệt độ thấp.
- Đó quan sỏt thấy hiệu ứng truyền năng lượng giữa cỏc chấm lượng tử hợp chất CIZS; mức độ truyền năng lượng cộng hưởng giữa cỏc chấm lượng tử phụ thuộc vào khoảng cỏch giữa cỏc chấm lượng tử.
KẾT LUẬN
Với mục tiờu chế tạo được cỏc chấm lượng tử huỳnh quang tốt, khụng chứa cỏc nguyờn tố độc (Cd, Te) nhằm ứng dụng trong đỏnh dấu huỳnh quang y-sinh, luận ỏn đó tập trung nghiờn cứu cụng nghệ chế tạo, cấu trỳc và tớnh chất quang của cỏc chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS; CuIn(Zn)S2, CuIn(Zn)S2/ZnS và CuIn(Al)S2. Từ những kết quả nghiờn cứu nhận được, cú thể kết luận một số điểm chớnh sau:
1. Chỳng tụi đó chế tạo thành cụng cỏc chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS; CuIn(Zn)S2, CuIn(Zn)S2/ZnS bằng phương phỏp gia nhiệt trong dung mụi cú nhiệt độ sụi cao diesel và phương phỏp thủy nhiệt trong mụi trường nước (trỏnh sử dụng những dung mụi hữu cơ đắt và độc như TOPO, ODE). Việc sử dụng diesel làm dung mụi phản ứng thay thể cho cỏc dung mụi hữu cơ đắt tiền và độc hại khỏc cú thể được xem là một sỏng kiến cụng nghệ tốt. Nhiều thớ nghiệm cú hệ thống theo từng thụng số cụng nghệ đó được thực hiện, từ đú tỡm ra bộ cỏc thụng số tối ưu cho việc chế tạo cỏc chấm lượng tử CuInS2; CuIn(Zn)S2.
2. Cỏc chấm lượng tử CIS chế tạo được cú cấu trỳc lập phương, dạng tựa cầu, với kớch thước trung bỡnh ~3,5 nm. Cỏc kết quả nghiờn cứu cấu trỳc và tớnh chất quang (hấp thụ và huỳnh quang dừng) cho thấy chấm lượng tử chế tạo được cú chất lượng tốt (tương đương với cỏc chấm lượng tử chế tạo trong dung mụi ODE, TOPO) và thể hiện rừ hiệu ứng giam hóm lượng tử. Kết quả nghiờn cứu huỳnh quang phõn giải thời gian cho thấy trong cỏc chấm lượng tử CIS, huỳnh quang do tỏi hợp cặp điện tử-lỗ trống ở cỏc trạng thỏi đụno-axộpto vẫn chiếm ưu thế, giống như trong tinh thể CIS khối.
3. Cỏc chấm lượng tử lừi CIS sau khi bọc vỏ ZnS đó thụ động húa cỏc trạng thỏi bề mặt và hỡnh thành cấu trỳc lừi CIS với lớp vỏ ZnS, phỏt huỳnh quang mạnh.
4. Khi thay một phần Zn cho Cu, In để tạo thành cấu trỳc chấm lượng tử bỏn dẫn hợp chất lừi CIZS, bờ hấp thụ rừ ràng hơn cho thấy chất lượng tinh thể tốt hơn. Vai trũ của Zn trong việc tạo được bờ hấp thụ exciton rừ ràng hơn và nõng cao chất lượng huỳnh quang của chấm lượng tử bỏn dẫn lừi CIZS cú thể là do Zn tham gia trong thành phần của chấm lượng tử CIS đó bự trự những sai hỏng mạng do mất cõn bằng điện tớch của Cu và In trong hợp thức. Hàm lượng Zn khoảng 10% của Cu+In đó làm tăng chất lượng tinh thể rừ ràng, làm tăng hiệu suất huỳnh quang.
5. Tớnh chất quang của cỏc chấm lượng tử CIZS theo nhiệt độ (từ 14 K đến 310 K) đó được nghiờn cứu bằng phương phỏp phổ hấp thụ và huỳnh quang, cho thấy phổ hấp thụ của chấm lượng tử CIZS theo nhiệt độ đó biểu hiện rừ tớnh chất hấp thụ exciton; trong khi phổ huỳnh quang thể hiện bản chất tỏi hợp điện tử-lỗ trống trờn cỏc cặp đụno-axộpto. Tớnh chất phụ thuộc nhiệt độ phổ huỳnh quang cho thấy diễn biến chuẩn theo nhiệt độ: cường độ huỳnh quang tăng khi nhiệt độ mẫu thấp.
6. Đó quan sỏt thấy hiệu ứng truyền năng lượng giữa cỏc chấm lượng tử hợp chất CIZS; mức độ truyền năng lượng cộng hưởng giữa cỏc chấm lượng tử phụ thuộc vào khoảng cỏch giữa cỏc chấm lượng tử.
Dự đó đạt được một số kết quả khoa học cú ý nghĩa như trỡnh bày trong luận ỏn, cỏc vấn đề liờn quan tới sự chuyển hoỏ năng lượng kớch thớch, tương tỏc giữa cỏc hạt tải điện sinh ra trong chấm lượng tử bỏn dẫn với mụi trường xung quanh,… cũn cần được triển khai nghiờn cứu để định hướng cho cỏc ứng dụng thực tế. Trong thời gian tới, nếu cú điều kiện, chỳng tụi mong muốn được tiếp tục triển khai cỏc nghiờn cứu trờn và hy vọng sẽ cú được một số kết quả khoa học cụng nghệ thỳ vị.
DANH MỤC CÁC CễNG TRèNH CễNG BỐ
1. Nguyen Thi Minh Thuy, Tran Thi Kim Chi, and Nguyen Quang Liem,
Opt. Materials (submitted),“Low-cost and large-scale synthesis of
CuInS2 nanocrystals in diesel”.
2. Nguyễn Thị Minh Thủy, Trần Thị Kim Chi, Trần Thị Thương Huyền, Ứng Thị Diệu Thỳy, Nguyễn Quang Liờm, Tạp chớ Khoa học và Cụng nghệ, đó nhận đăng (2014), “Chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 chế tạo trong diesel”.
3. Trần Thị Thương Huyền, Nguyễn Thị Minh Thủy, Trần Thị Kim Chi, Ứng Thị Diệu Thỳy, Nguyễn Quang Liờm, Tạp chớ Khoa học và Cụng nghệ, đó nhận đăng (2014) , “ Chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 trong mụi trường nước”.
4. Nguyễn Thị Minh Thủy, Trần Thị Kim Chi,Nguyễn Quang Liờm, Tạp chớ Khoa học và Cụng nghệ, 51,769-777 (2013) , “Ảnh hưởng của một số yếu tố cụng nghệ lờn tớnh chất quang của cỏc tinh thể nano CuInS2”. 5. Nguyen Thi Minh Thuy, Tran Thi Kim Chi, Le Anh Tu and Nguyen
Quang Liem, 6th International workshop on advanced materials science and nanotechnology, MEP-P22, pp. 322 (1012), “Influence of the (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
preparing conditions on the optical characteristics CuInS2/ZnS nanoparticles”.
6. Nguyễn Thị Minh Thủy, Trần Thị Kim Chi,Nguyễn Quang Liờm, Tạp chớ húa học 49, 706-709 (2011), “Tinh thể nano CuInS2 chế tạo trong dung mụi diesel”.
7. Nguyễn Thị Minh Thủy, Phạm Song Toàn, Trần Thị Kim Chi, Nguyễn Quang Liem Tuyển tập bỏo cỏo Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu Toàn quốc lần thứ 6. NXB Khoa học Tự nhiờn và Cụng nghệ Tr.258-288, (2010), “Chế tạo và nghiờn cứu tớnh chất của tinh thể nano CuInS2”.