T ỔNG QUAN VỀ VẬ LIỆU NANễ
2.1.1.Động học quỏ trỡnh tạo mầm
Nghiờn cứu về việc chế tạo cỏc hạt keo đồng nhất được thực hiện từ những năm 1940. Jongnam Park và cộng sự đó trỡnh bày khỏ rừ ràng trong bỏo cỏo về việc chế tạo cỏc tinh thể nanụ hỡnh cầu đơn phõn tỏn [68], trong đú cú đề cập đến người đó tiờn phong trong nghiờn cứu này La Mer – người đó đề xuất khỏi niệm về “bựng nổ mầm" (brust nucleation). Trong quỏ trỡnh này, nhiều vi tinh thể mầm được tạo ra tại cựng một thời điểm, sau đú trở thành hạt nhõn để tinh thể bắt đầu phỏt triển mà khụng cú sự tạo mầm thờm nữa. Vỡ tất cả cỏc vi tinh thể mầm gần như được hỡnh thành cựng một lỳc nờn khỏ đồng đều giống nhau, tạo điều kiện để phỏt triển cỏc hạt giống nhau. Mặt khỏc, nếu quỏ trỡnh tạo vi tinh thể mầm xảy ra trong suốt quỏ trỡnh hỡnh thành hạt thỡ sự phỏt triển của hạt này cú thể khỏc nhiều với hạt khỏc, và hệ quả là việc điều khiển kớch thước hạt sẽ rất khú khăn. Do vậy, "sự bựng nổ mầm" được coi là một khỏi niệm quan trọng trong chế tạo hạt nanụ đơn phõn tỏn. Để chế tạo cỏc hạt đồng nhất thỡ cần thiết phải tạo ra vi tinh thể mầm đơn nhất trong cựng một thời điểm và hạn chế sự tạo thờm mầm trong quỏ trỡnh phỏt triển tinh thể sau đú. LaMer và đồng nghiệp đó sử dụng quỏ trỡnh tạo vi tinh thể mầm đồng nhất để tỏch biệt sự tạo mầm và sự phỏt triển. Trong quỏ trỡnh tạo mầm đồng nhất, vi tinh thể mầm xuất hiện trong dung dịch đồng nhất mà khụng cú bất cứ cỏc hạt khỏc loại nào khỏc. Quỏ trỡnh tạo mầm đồng nhất này cú tồn tại một
ngưỡng năng lượng tạo mầm, bởi nếu khụng cú ngưỡng năng lượng này thỡ hệ cú thể tự phỏt chuyển từ trạng thỏi đồng nhất sang trạng thỏi khụng đồng nhất. Hỡnh vẽ của LaMer (Hỡnh 2.1) giỳp dễ hỡnh dung cỏc giai đoạn tạo vi tinh thể mầm và phỏt triển sau đú.
Giả sử nồng độ của cỏc đơn phõn (monomer) tăng liờn tục theo thời gian (giai đoạn I) nhưng khụng xuất hiện cỏc vi tinh thể mầm ngay khi trong điều kiện quỏ bóo hũa (S>1), bởi vỡ ngưỡng năng lượng cho việc tạo mầm đồng nhất tức thời là rất lớn. Trong giai đoạn II, sự “bựng nổ mầm” xảy ra khi độ quỏ bóo hũa đủ cao để cú thể vượt qua ngưỡng năng lượng để tạo thành mầm. Cỏc vi tinh thể mầm hỡnh thành, tớch tụ và tạo hạt nhõn ổn định. Vỡ tốc độ tiờu thụ cỏc đơn phõn (do việc tạo mầm và quỏ trỡnh phỏt triển) vượt quỏ tốc độ cung cấp đơn phõn, nờn nồng độ đơn phõn giảm đến mức mà tại đú tốc độ tạo mầm thực bằng 0 (số hạt tạo được/ đơn vị thời gian). Khi nồng độ đơn phõn giảm đến dưới mức Sc (độ siờu bóo hũa tới hạn), hệ tiến vào quỏ trỡnh phỏt triển (III), mà trong đú việc tạo mầm hoàn toàn dừng lại và cỏc hạt tiếp tục phỏt triển cho tới khi dung dịch bóo hũa.
Jongnam Park và cộng sự đó mụ phỏng quỏ trỡnh tạo mầm đồng nhất sử dụng phương phỏp số, được trỡnh bày trờn Hỡnh 2.2.
Hỡnh 2.2a mụ phỏng sự phỏt triển theo thời gian của nồng độ hạt và độ quỏ bóo hũa trong vài giõy đầu tiờn của phản ứng. Trong mụ phỏng này, độ quỏ bóo hũa ban đầu S = 100 và nhiệt độ khụng đổi. Trong 2s đầu tiờn, nồng độ hạt tăng rất nhanh do độ quỏ bóo hũa cao và tốc độ phỏt triển của cỏc mầm mới mọc này cũng rất cao. Quỏ trỡnh mọc mầm và phỏt triển tinh thể nhanh tức là tiờu thụ đơn phõn trong dung dịch nhanh làm cho độ quỏ bóo hũa giảm nhanh chúng và quỏ trỡnh mọc mầm thực sự chấm dứt trong thời gian tiếp theo. Hỡnh 2.2 b mụ tả sự phỏt triển theo thời gian của nồng độ hạt với cỏc độ
Hỡnh 2.2. Một số kết quả mụ phỏng của quỏ trỡnh mọc mầm và phỏt triển của cỏc nanụ tinh thể. Nồng độ hạt và độ quỏ bóo hũa theo thời gian (a). Sự phỏt triển theo thời gian của nồng độ hạt với cỏc độ quỏ bóo hũa khỏc nhau (b), nhiệt độ (c), và năng lượng tự do bề mặt (d). Cỏc hỡnh chốn (b- d) là đồ thị mở rộng trong 3s đầu [68]
quỏ bóo hũa ban đầu khỏc nhau. Khi độ quỏ bóo hũa ban đầu tăng nồng độ hạt cực đại tăng và thời gian cần thiết để đạt đến cực đại đú giảm. Kết thỳc giai đoạn tạo mầm độ quỏ bóo hũa là rất thấp. Những hạt cú kớch thước nhỏ hơn kớch thước tới hạn rc tan ra và nồng độ giảm dần. Cỏc hạt tan ra đú khuyếch tỏn đến cỏc hạt lớn hơn, làm cỏc hạt lớn lớn hơn.
Sự phỏt triển theo thời gian của nồng độ hạt với nhiệt độ và năng lượng bề mặt khỏc nhau được trỡnh bày trờn hỡnh 2.2c và hỡnh 2.2d. Sự phỏt triển theo thời gian của nồng độ hạt theo sự tăng nhiệt độ và sự giảm năng lượng bề mặt xảy ra theo một xu hướng tương tự như sự tăng độ quỏ bóo hũa.
Dựa vào kết quả của sự mụ phỏng cú thể giải thớch định tớnh về phương phỏp chế tạo mẫu bằng kỹ thuật phun núng và gia nhiệt. Sự cung cấp đột ngột độ quỏ bóo hũa cao bởi sự phun nhanh tiền chất vào bỡnh phản ứng ở nhiệt độ phản ứng đối với phương phỏp phun núng và nõng nhanh nhiệt độ hỗn hợp dung dịch tiền chất đó được trộn đều ở nhiệt độ phũng hoặc 50ữ70 0
C lờn nhiệt độ phản ứng đối với phương phỏp gia nhiệt. Khi đú, cỏc đơn phõn được tiờu thụ nhanh để tạo mầm. Quỏ trỡnh tạo mầm sẽ kết thỳc nhanh và bắt đầu quỏ trỡnh phỏt triển hạt [2].