T ỔNG QUAN VỀ VẬ LIỆU NANễ
3.1.1.3.Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 lừi bằng phương phỏp thủy nhiệt
Cỏc húa chất được sử dụng trực tiếp để chế tạo cỏc chấm lượng tử CIS mà khụng cần tinh chế lại, bao gồm: Sodium disulfide (Na2S.9H2O, 98%, Merck); Indium (III) chloride (InCl3, 99,999%, Aldrich); Cooper (I) chloride dehydrate (CuCl.2H2O, 97%, China); Mercaptopropionic acid (MPA, 99%, Sigma); Isopropanol (98%, Merck). Nước cất được sử dụng làm dung mụi/ mụi trường cho phản ứng.
Phương phỏp thủy nhiệt (Hydrothermal method) được lựa chọn sử dụng để tổng hợp cỏc chấm lượng tử CuInS2 (CIS) trong mụi trường nước. Ở đõy, chỳng tụi đó dựng cỏc hợp chất của thiol làm phối tử (ligand)/chất hoạt động bề mặt (surfactant), cụ thể là 3-Mercaptopropionic acid (MPA) hay 2- (Dimethylamino) ethanethiol hydrochloride (DMAET). Nguyờn lý chung của phương phỏp này là tạo phản ứng giữa cỏc cation Cu+
, In3+ với anion S2-
trong mụi trường nước với sự cú mặt của chất hoạt động bề mặt là MPA hoặc DMAET. Cỏc ion tiền chất được cung cấp từ cỏc nguồn muối vụ cơ clorua như CuCl.2H2O, InCl3 và muối của lưu huỳnh Na2S.9H2O. Ưu điểm của phương phỏp này là khụng phải qua quỏ trỡnh chuyển đổi ligand để phõn tỏn được trong nước, cú thể sử dụng ngay cho những thớ nghiệm đỏnh dấu huỳnh quang y-sinh. Để đưa ra được cỏc thụng số tối ưu về cụng nghệ chế tạo cỏc chấm lượng tử CIS, chỳng tụi đó tham khảo cỏc thụng số cụng nghệ được nhúm nghiờn cứu Bensebaa và cộng sự sử dụng như điều kiện tối ưu khi chế tạo CIS trong mụi trường nước với sự hỗ trợ của lũ vi súng [26]. Một loạt cỏc thớ nghiệm đó được triển khai thực hiện nhằm nghiờn cứu ảnh hưởng của điều kiện cụng nghệ (nhiệt độ tạo mầm, thời gian phỏt triển tinh thể, tỉ lệ mol cỏc tiền chất,…) lờn tớnh chất của mẫu (chất lượng tinh thể, tớnh chất quang,…), từ đú tỡm ra cỏc thụng số tối ưu khi chế tạo cỏc chấm lượng tử CIS: (i) tỉ lệ mol cỏc tiền chất Cu:In:S = 0,8:1:2; (ii) tỉ lệ tiền chất và chất hoạt động bề mặt In:MPA = 1:70; (iii) tạo mầm ở nhiệt độ phũng; (iiii) thời gian phỏt triển tinh thể 60 phỳt. Quy trỡnh chế tạo CIS sử dụng MPA làm chất hoạt động bề mặt được trỡnh bày trờn hỡnh 3.6. Cụ thể, cỏc dung dịch In3+
và Cu+ được tạo thành bằng cỏch hũa tan lần lượt 10,8 mg CuCl.2H2O (0,08 mmol) và 22,1mg InCl3 (0,1mmol) trong 2ml nước cất bằng mỏy rung siờu õm.Trong điều kiện khuấy trộn bằng mỏy khuấy từ ở nhiệt độ phũng, hỗn hợp dung dịch S2- và chất hoạt động bề mặt MPA được tạo thành bằng cỏch hũa tan 48 mg Na2S (0,2 mmol) trong 2 ml nước cất và 435 àl MPA (50 mmol). Bổ sung lần
lượt dung dịch In3+
và Cu+đó được chuẩn bị trước đú vào dung dịch chứa S2- và MPA, phụ thuộc vào hoạt tớnh húa học của In và Cu.
Hỡnh 3.6. Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2 bằng phương phỏp thủy nhiệt trong mụi trường nước sử dụng MPA làm chất hoạt động bề mặt
Hỗn hợp dung dịch mầm CIS thu được cú màu vàng cam đậm với pH = 2 – 3. Tiếp tục duy trỡ quỏ trỡnh khuấy trộn mạnh dung dịch mầm này trong 30 phỳt. Cốc/lọ thủy tinh chịu nhiệt chứa dung dịch mầm CIS được cho vào nồi hấp y tế và giữ ở nhiệt độ 120 oC (cao hơn nhiệt độ phõn hủy của MPA ~ 115 oC, khi đú MPA vừa cú vai trũ là chất hoạt động bề mặt vừa là nguồn cung cấp lưu huỳnh), sau đú để nguội tự nhiờn về nhiệt độ phũng. Trong quỏ trỡnh phỏt triển tinh thể trong nồi hấp, nhiệt độ ủ mẫu/nhiệt độ phỏt triển tinh thể được giữ ổn định bằng cỏch điều chỉnh cụng suất điện cung cấp cho nồi hấp.
Dung dịch lừi CIS Na2S, MPA/H2O InCl3/H2O Khuấy trộn CuCl.2H2O/H2O Dung dịch mầm CIS Khuấy trộn, 30 phỳt Dung dịch mầm CIS Ủ 60 phỳt, 120 oC
Kớch thước cỏc chấm lượng tử CIS được điều khiển theo thời gian ủ mẫu. Kết thỳc quỏ trỡnh ủ mẫu, thu được dung dịch keo CIS dạng trong màu đỏ đậm. Quy trỡnh làm sạch và thu hồi mẫu được thực hiện ba lần với dung mụi isopropanol và quay ly tõm ở chế độ 5800 vũng/phỳt trong 15 phỳt, sau đú sấy khụ trong chõn khụng ở nhiệt độ 60 o
C.
Hỡnh 3.7. Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2 bằng phương phỏp thủy nhiệt trong mụi trường nước sử dụng DMAET làm chất hoạt động bề mặt
CuCl.2H2O Khuấy ở nhiệt độ phũng In3+, Cu+/DMAET (pH=5,5) Na2S. 9H2O Khuấy ở nhiệt độ phũng CIS (đỏ đậm) DMAET/H2O InCl3 Khuấy ở nhiệt độ phũng NaOH In3+/DMAET (pH=2) CIS (dung dịch mầm) Ủ 60 phỳt, 120 oC
Như vậy, cỏc chấm lượng tử CIS được chế tạo qua hai giai đoạn: (i) tạo mầm vi tinh thể ở nhiệt độ phũng, (ii) phỏt triển tinh thể ở 120 oC (kớch thước mong muốn phụ thuộc thời gian ủ mẫu). Hỡnh 3.7 trỡnh bày quy trỡnh chế tạo CIS sử dụng DMAET làm chất hoạt động bề mặt trờn cơ sở dựa vào quy trỡnh chế tạo CIS khi sử dụng MPA làm chất hoạt động bề mặt.