T ỔNG QUAN VỀ VẬ LIỆU NANễ
3.1.1.1.Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 lừi bằng phương phỏp gia nhiệt
Gần đõy, cỏc chấm lượng tử CIS được chế tạo bằng phương phỏp phản ứng húa học của cỏc tiền chất (Cu, In, S) chủ yếu trong dung mụi hữu cơ nhiệt độ sụi cao [22-24, 45, 53, 112]. Trong phần này, chỳng tụi sử dụng phương phỏp gia nhiệt (heating up) để tạo phản ứng hỡnh thành cỏc vi tinh thể CIS ở nhiệt độ thấp, sau đú phỏt triển cỏc tinh thể nanụ này ở nhiệt độ cao hơn [4, 5, 7, 67]. Phương phỏp gia nhiệt cho chất lượng tinh thể tốt, độ đồng nhất kớch thước cao. Ở đõy, dung mụi diesel được sử dụng để thay thế octadecane (ODE) hoặc trioctylphosphine oxide (TOPO) do cú những ưu điểm như rẻ tiền, ớt độc hơn, được sử dụng phổ biến trong cỏc động cơ ụtụ thụng thường và quan trọng hơn là nhiệt độ chế tạo cỏc tinh thể nanụ CIS ở ~ 210 o
với nhiệt độ sụi của diesel làm cho động học phản ứng mạnh hơn, hiệu suất tạo vật liệu cao hơn [59]. Do vậy, diesel được xem là ứng cử viờn tốt để chế tạo cỏc chấm lượng tử trong khụng khớ, cú thể kiểm soỏt được tốc độ tạo mầm vi tinh thể. Thực vậy, động học của quỏ trỡnh hỡnh thành và phỏt triển phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và nhiệt độ sụi của dung mụi hoặc phối tử/ ligand. Núi cỏch khỏc, động học của phản ứng phụ thuộc vào độ nhớt của mụi trường phản ứng. Trong khi diesel cú nhiệt độ sụi ~230 o
C, gần với nhiệt độ phản ứng, khi đú độ nhớt của diesel thấp hơn tạo điều kiện thuận lợi cho sự trao đổi phối tử và khuếch tỏn nguyờn tử hoặc phõn tử. Hơn nữa, diesel khụng làm suy giảm huỳnh quang của cỏc chấm lượng tử chỉ với yờu cầu độ sạch như thương phẩm bỏn ở cõy xăng. Về mặt húa chất, theo một số cụng bố [31, 53] đó sử dụng cỏc muối tiền chất của Cu, In, S là Copper (I) acetate (CuAc), Indium (III) acetate (In(Ac)3) và dodecanethiol (DDT) ban đầu phản ứng tạo thành phức trung gian. Sau khi gia nhiệt, cỏc phức này phõn hủy thành hạt CuInS2, kớch thước hạt tăng theo thời gian phản ứng. Khi kớch thước của cỏc hạt nano CuInS2 lớn hơn 3 nm, cỏc hạt nano cú khả năng kết đỏm và kết tủa trong dung dịch trờn khi gia nhiệt liờn tục. Điều này cú thể là do phản ứng nhanh giữa cỏc ion kim loại với gốc thiol, làm giảm nhanh cỏc đơn phõn và dẫn đến quỏ trỡnh kết đỏm. Để giảm hiện tượng này, cú thể bằng cỏch giảm tốc độ phản ứng: (i) sử dụng CuI để thay thế cho CuAc. Theo lý thuyết axớt mạnh, bazơ yếu, Cu+
là một axớt yếu và acetate (Ac, CH3COO-
) là một bazơ mạnh, trong khi iốt (I-
) và thiol (R-SH) là bazơ yếu, và I-
mạnh hơn thiol (R- SH). Cặp axớt yếu và bazơ yếu liờn kết chặt chẽ hơn so với cặp bazơ yếu và axớt mạnh. Do đú, liờn kết giữa I-
với Cu+
mạnh hơn so với thiol (R-SH), làm chậm quỏ trỡnh phản ứng giữa Cu+
và nguồn S (R-SH); (ii) đưa vào axớt oleic để giảm phản ứng giữa cỏc ion In3+
với R-SH; (iii) giảm nhiệt độ phản ứng để làm chậm quỏ trỡnh phản ứng [31].
Chỳng tụi sử dụng cỏc húa chất sau để chế tạo cỏc chấm lượng tử CIS đơn phõn tỏn: Copper(I) iodide (CuI, 98%, Merck), Indium(III) acetate (In(Ac)3, 99,99%, Sigma–Aldrich); dodecanethiol (97 %, Merck); Oleic acid, diesel thương phẩm; toluene, methanol, chloroform và acetone.
Hỡnh 3.1. Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2 trong dung mụi diesel bằng phương phỏp gia nhiệt
Quy trỡnh chế tạo CuInS2 được minh họa ở hỡnh 3.1 và túm tắt như sau: Hỗn hợp của 0,0382 g CuI (0,2 mmol) và 0,0584 g In(Ac)3 (0,2 mmol) được đưa vào bỡnh cầu ba cổ dung tớch 50 ml. Sau đú lắp bỡnh cầu vào hệ sinh hàn nhằm trỏnh sự bay hơi của dung mụi và mẫu trong quỏ trỡnh chế tạo mẫu ở
CuI+In(Ac)3 (tiền chất Cu,In) Oleic acid, Diesel Bỡnh ba cổ 210ữ2300C CuInS2 trong diesel Dodecanthiol (tiền chất S) Etanol Ly tõm Sấy khụ CuInS2 dạng bột
nhiệt độ cao. Tiếp theo, hũa tan hoàn toàn hỗn hợp trờn trong 16 ml diesel với 2 ml dodecanethiol (DDT) và 217 àl Oleic acid ở nhiệt độ khoảng 210–230 oC với tốc độ gia nhiệt ~150 – 200 o
C/phỳt và khuấy mạnh. Sau khi gia nhiệt nhanh, hỗn hợp được giữ ổn định ở 210 o
C (220 oC hoặc 230 o
C). Thời gian duy trỡ mẫu ở nhiệt độ 210 o
C (220 oC hoặc 230 o
C) là thời gian nuụi và phỏt triển tinh thể. Theo thời gian phỏt triển tinh thể, hỗn hợp dung dịch chuyển màu từ vàng sang cam, đỏ, đỏ đậm.
Để dập tắt quỏ trỡnh phỏt triển nanụ tinh thể và làm ổn định kớch thước của chỳng, cỏc mẫu được lấy ra tại cỏc thời điểm khỏc nhau của giai đoạn nuụi tinh thể: 5, 15, 30 và 60 phỳt. Cỏc mẫu lấy ra được làm lạnh nhanh về nhiệt độ phũng. Sản phẩm chế tạo được cú dạng dung dịch keo, trong suốt.
Quy trỡnh làm sạch và thu hồi mẫu được thực hiện như sau: Bổ sung từ từ etanol vào ống ly tõm đó chứa sẵn dung dịch keo CIS cho đến khi xuất hiện kết tủa. Sau đú, quay li tõm với tốc độ 5800 vũng/phỳt trong 10 phỳt để loại bỏ phần dung dịch chứa tạp chất dư thừa hoặc hỡnh thành sau phản ứng. Phần kết tủa thu được là cỏc chấm lượng tử CIS đó chế tạo được. Tiếp đú mẫu được sấy khụ ở nhiệt độ 60 – 80 o
C trong chõn khụng. Mẫu thu được dạng bột mịn màu nõu để phục vụ cho yờu cầu phõn tớch cấu trỳc bằng phương phỏp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X và đo phổ tỏn xạ Raman; phõn tớch thành phần bằng phộp đo huỳnh quang tia X; nghiờn cứu tớnh chất quang theo nhiệt độ bằng phộp đo huỳnh quang phõn giải thời gian. Ngoài ra, mẫu kết tủa thu được sau bước làm sạch cú thể phõn tỏn lại trong toluen.
Cỏc loạt thớ nghiệm sau đõy đó được khảo sỏt nhằm xỏc định được điều kiện cụng nghệ tối ưu, cho phộp chế tạo được chấm lượng tử CuInS2 cú chất lượng tốt nhất. Cụ thể như sau:
(i) Xỏc định nhiệt độ phản ứng tối ưu bằng cỏc thớ nghiệm chế tạo chấm lượng tử CuInS2 trong khoảng 200–230 oC, với mỗi thớ nghiệm thay đổi 10 o
và giữ nguyờn thời gian phỏt triển tinh thể là 15 phỳt. Kết quả cho thấy chấm lượng tử CuInS2 cú kớch thước nhỏ cỡ vài nanụ một khi chế tạo ở khoảng nhiệt độ này và 210–220 oC là khoảng nhiệt độ thớch hợp cho chất lượng tinh thể tốt [4,7].
(ii) Xỏc định thời gian phỏt triển tinh thểtối ưu bằng cỏc thớ nghiệm chế tạo chấm lượng tử CuInS2 ở 210 oC, với cỏc khoảng thời gian phỏt triển tinh thể là 15 phỳt, 30 phỳt, 45 phỳt và 60 phỳt. Kết quả cho thấy chấm lượng tử CuInS2 chế tạo ở nhiệt độ 210 o
C trong 15 phỳt cho tớnh chất phổ hấp thụ và huỳnh quang tốt nhất (trỡnh bày chi tiết trong chương 4). Khi thời gian phỏt triển tinh thể dài hơn 30 phỳt quan sỏt thấy bờ hấp thụ cú xu hướng xoải rộng, cho thấy cỏc chuyển dời quang bị ảnh hưởng bởi sự tăng phõn tỏn kớch thước do hiệu ứng “bồi lở” Oswald [4,5,7].
(iii) Xỏc định ảnh hưởng của tỉ lệ cỏc tiền chất như tỉ lệ Cu:In, Cu:S. Xỏc định tỉ lệ Cu:In trong thành phần tiền chất bằng thớ nghiệm chế tạo chấm lượng tử trong điều kiện tối ưu về nhiệt độ phản ứng và thời gian phỏt triển tinh thể, với tỉ lệ mol tiền chất Cu:In thay đổi từ 0,5 đến 1,5. Kết quả cho thấy chất lượng tinh thể khi đỏnh giỏ qua phổ hấp thụ và huỳnh quang (trỡnh bày cụ thể trong chương 4) khụng thay đổi đỏng kể, ngoài sự dịch đỉnh về phớa năng lượng cao (bước súng ngắn) khi tỉ lệ Cu:In nhỏ, tương ứng với sự bất hợp thức thiếu/“nghốo” Cu trong tiền chất phản ứng [7]. Ngoài việc khảo sỏt ảnh hưởng của tỉ lệ Cu:In, chỳng tụi cũng đó khảo sỏt ảnh hưởng của tỉ lệ Cu:S với cỏc tỉ lệ như sau 1:10; 1:20; 1:30; 1:40, 1:50. Kết quả cho thấy, cường độ huỳnh quang của cỏc mẫu chế tạo trong diesel tăng đỏng kể khi tỉ lệ Cu:S tăng từ 1:20 đến 1:40 (tỉ lệ 1:10 bị kết tủa). Cú thể thấy rằng lượng tiền chất lưu huỳnh sử dụng là khỏ lớn. Như vậy, dodecanthiol khụng chỉ đúng vai trũ là nguồn cung cấp lưu huỳnh mà cũn đúng vai trũ như chất hoạt động bề mặt trờn bề mặt cỏc mầm tinh thể CuInS2 làm cho cỏc tinh thể này khụng bị kết đỏm. Tuy nhiờn, nếu tỉ lệ cao hơn (1:50) cường độ huỳnh quang cú xu
hướng giảm. Do đú tỉ lệ Cu:S thớch hợp được sử dụng trong cỏc nghiờn cứu chế tạo chấm lượng tử CIS là 1:40.
Một số yếu tố cụng nghệ khỏc cần được lưu ý là tốc độ gia nhiệt và khuấy trộn dung dịch phản ứng bởi chỳng ảnh hưởng rất rừ đến chất lượng tinh thể. Tốc độ gia nhiệt nhanh cho phộp phản ứng húa học tạo ra nhiều mầm vi tinh thể đồng nhất trong thời gian ngắn sẽ đảm bảo phõn bố kớch thước đồng đều và hẹp hơn. Kỹ thuật nhỳng nhanh bỡnh phản ứng vào bỏt muối đó đun núng chảy trước ở nhiệt độ cao hơn nhiều so với nhiệt độ cần thiết cho phản ứng đó cho phộp gia nhiệt rất nhanh, đến 200 o
C/phỳt.
Dưới đõy là một số hỡnh ảnh minh họa quỏ trỡnh chế tạo CuInS2 ở nhiệt độ 210 o
C trong diesel.
Hỡnh 3.2. Quỏ trỡnh hũa tan cỏc tiền chất phản ứng trong dung mụi diesel ở 210 o
Hỡnh 3.3. Sản phẩm CuInS2 chế tạo ở 210 o
C trong diesel
Hỡnh 3.4 là một số hỡnh ảnh mẫu CuInS2 chế tạo trong dung mụi diesel được chụp bằng mỏy ảnh kỹ thuật số thụng dụng dưới điều kiện ỏnh sỏng thường và nhiệt độ phũng.
(a) (b)
Hỡnh 3.4. Mẫu CuInS2 phõn tỏn trong toluen (từ trỏi sang phải) theo thời gian phỏt triển tinh thể 5, 15, 30 và 45 phỳt ở 210 o
C (a) và theo nhiệt độ phản ứng ở 210 o