T ỔNG QUAN VỀ VẬ LIỆU NANễ
3.1.1.4.Bọc vỏ cỏc chấm lượng tử CIS với ZnS
Cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn sau khi chế tạo xong cú thể cú cỏc phõn tử liờn kết trờn bề mặt (cỏc ligand TOPO, MPA,...) cho phộp thụ động húa một phần cỏc liờn kết hở trờn bề mặt tinh thể nanụ. Tuy nhiờn, cỏc phõn tử ligand này thường liờn kết khụng bền (do mụi trường hay trong quỏ trỡnh làm sạch và thu hồi mẫu), và trong nhiều trường hợp cần phải loại bỏ khỏi cỏc chấm lượng tử. Ngoài ra, cỏc chấm lượng tử “trần” (bare) thường cú hiệu suất phỏt quang thấp khoảng một vài % và khụng bền với mụi trường do xuất hiện cỏc sai hỏng (defect) trờn bề mặt. Để cải thiện chất lượng tinh thể cũng như hiệu suất phỏt quang của chỳng, phương phỏp thụ động húa bề mặt bằng cỏch bọc thờm một hay nhiều lớp vỏ bởi một vật liệu khỏc cú cấu trỳc tương tự (hằng số mạng tương đương), cú vựng cấm lớn hơn vựng cấm của vật liệu lừi đó được lựa chọn. Phương phỏp này đó được xem là cỏch khắc phục hiệu quả và làm cải thiện rừ rệt hiệu suất lượng tử [22,24,40,49,53]. Theo phương phỏp này, sau khi cỏc chấm lượng tử “trần” được bọc thờm một lớp ỏo bờn ngoài cú tỏc dụng thụ động húa cỏc liờn kết hở trờn, cỏc sai hỏng mạng,…trờn bề mặt của chỳng, bảo vệ chỳng khỏi tỏc động trực tiếp của mụi trường và tạo ra được cấu trỳc lừi/ vỏ loại I để giam hóm cỏc hạt tải điện trong chấm lượng tử lừi nhằm tăng xỏc suất tỏi hợp của cặp điện tử-lỗ trống [2].
Nguyờn lý chế tạo lớp vật liệu vỏ là quỏ trỡnh epitaxy dần dần vật liệu vỏ trờn bề mặt của vật liệu lừi. Do đú, nguồn cung cấp tiền chất cho vật liệu vỏ phải được bổ sung từ từ (để trỏnh tạo thành pha vật liệu riờng, tỏch biệt khỏi
vật liệu lừi). Cỏc hợp chất của tiền chất phải được phõn hủy ở nhiệt độ tạo vỏ, để giải phúng cỏc đơn phõn tương ứng cho vật liệu vỏ. Hơn nữa, để việc tạo lớp vật liệu vỏ khụng ảnh hưởng tới kớch thước của vật liệu lừi, thụng thường nhiệt độ bọc vỏ phải nhỏ hơn nhiệt độ chế tạo vật liệu lừi [2, 97, 98, 101]. Vớ dụ như khi chấm lượng tử In(Zn)P lừi được chế tạo ở ~250 – 300 o
C thỡ nhiệt độ bọc lớp vỏ ZnS thường được lựa chọn khoảng ~ 235 – 285 o
C [2, 98]. ZnS (Eg = 3,6 eV; a = 0,5345 nm) và CdS (Eg = 2,42 eV; a = 0,582 nm) là những vật liệu vỏ được sử dụng phổ biến cho quỏ trỡnh bọc vỏ một số loại chấm lượng tử như CdSe, CdTe, InP và CuInS2 [21-24,61,65,70,96-102,108-110].
Trong luận ỏn này chỳng tụi đó lựa chọn ZnS làm vật liệu vỏ cho quỏ trỡnh thụ động húa bề mặt cỏc chấm lượng tử CIS. Quỏ trỡnh bọc vỏ thực chất là quỏ trỡnh mọc (epitaxy) cỏc phõn tử ZnS trờn bề mặt của chấm lượng tử bỏn dẫn CIS. Sau thời gian bọc đủ dài, một lớp vật liệu ZnS sẽ bọc bờn ngoài cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn CIS.
Nguồn Zinc ethylxanthate Zn(EX)2 dựng để tạo lớp vỏ ZnS được chỳng tụi chế tạo theo quy trỡnh như sau:
(i) Trộn đều 20 ml ZnCl2 0,25 M với 20 ml potassium ethyl xanthogenate cú nồng độ 0,5 M để tạo ra Zn(EX)2 dưới dạng kết tủa trắng.
(ii) Gạn, lọc và rửa cỏc kết tủa này vài lần bằng nước cất để loại bỏ cỏc chất dư sau phản ứng.
(iii) Làm khụ sản phẩm trong chõn khụng và bảo quản trong lọ kớn để sử dụng lõu dài.
Sơ đồ về quy trỡnh bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử bỏn dẫn CIS chế tạo bằng phương phỏp gia nhiệt trong dung mụi diesel được trỡnh bày trờn Hỡnh 3.8.
Dung dịch tiền chất ZnS dựng để bọc vỏ cho CIS được chuẩn bị bằng cỏch hũa tan 0,4 mmol ZnSt2 và 0,1 mmol Zn(EX)2 trong hỗn hợp dung mụi của 3 ml diesel, 1 ml toluene và 300 àl DMF. Trong thớ nghiệm này, một phõn tử Zn(EX)2 phõn hủy ở 150 oC sẽ sinh ra 1 nguyờn tử Zn và 4 nguyờn tử S. Do vậy để đảm bảo cõn bằng tiền chất của Zn và S trong phản ứng tạo vỏ ZnS ta cần bổ sung thờm Zn từ ZnSt2.
Cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn CIS sau khi tạo mầm ở 210 – 230 o
C và duy trỡ quỏ trỡnh phỏt triển tinh thể trong 15 phỳt sẽ được hạ đến nhiệt độ trong khoảng từ 200 oC đến 220 oC. Ở khoảng nhiệt độ này, dung dịch tiền chất của
Hỡnh 3.8. Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CIS
CIS diesel Bỡnh ba cổ 200 0C CIS
trong diesel Hỗn hợp dung dịch tiền chất Zn và S
Zn-stearate
Diesel+Toluene+DMF
Zn-ethylxanthate
Zn và S được nhỏ từ từ vào bỡnh phản ứng chứa CIS lừi. Lớp vỏ ZnS được tạo thành và phỏt triển ở nhiệt độ bọc vỏ trong thời gian vài chục phỳt để nhận được độ dày lớp vỏ ZnS như mong muốn. Sau đú, cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn lừi CIS/vỏ ZnS được làm nguội đến nhiệt độ phũng, được làm sạch rồi phõn tỏn lại và bảo quản trong toluene.
Hỡnh 3.9. Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CIS bằng phương phỏp
thủy nhiệt trong mụi trường nước
Với cỏc chấm lượng tử CIS chế tạo bằng phương phỏp thủy nhiệt trong mụi trường nước, quy trỡnh bọc vỏ ZnS cho cỏc chấm lượng tử CIS được minh họa trong Hỡnh 3.9.
Quy trỡnh bọc vỏ ZnS cho cỏc chấm lượng tử lừi CIS chế tạo trong mụi trường nước được túm tắt như sau: Nhỏ từ từ dung dịch tiền chất của Zn và S vào cốc đựng 3,435 ml dung dịch lừi CIS sau khi đó được gia nhiệt, khấy trộn mạnh bằng mỏy khuấy từ đến 60 o
C. Dung dịch tiền chất
Hỗn hợp MPA, nước cất, Na2S
và ZnCl2
Dung dịch lừi CIS
Khuấy trộn, 60 oC, 60 phỳt
ủ nhiệt 120 o (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
C,
60 phỳt Dung dịch lừi/vỏ CIS/ZnS Nhỏ từ từ
Dung dịch lừi/vỏ CIS/ZnS Khuấy trộn,
60 oC
của Zn và S được chuẩn bị bằng cỏch hũa tan hỗn hợp của muối ZnCl2 (nZn:nCu = 5) và Na2S (nZnCl2=nNa2S) trong 1,5 ml nước cất và 155 àL MPA. Quỏ trỡnh nhỏ giọt được thực hiện trong 15 phỳt. Dung dịch lừi/vỏ trong suốt, màu nhạt dần từ đỏ đậm sang đỏ nhạt, vàng cam, vàng tựy vào lượng Zn đưa vào. Duy trỡ quỏ trỡnh ủ nhiệt dung dịch lừi/vỏ trong nồi hấp ở 120 oC, 60 phỳt. Sau đú để mẫu nguội tự nhiờn về nhiệt độ phũng. Chất lượng của cỏc chấm lượng tử CIS được cải thiện rừ rệt sau khi bọc vỏ ZnS (tăng hiệu suất huỳnh quang, làm hẹp độ rộng phổ - tương ứng với độ sai lệch phõn bố kớch thước nhỏ).