T ỔNG QUAN VỀ VẬ LIỆU NANễ
1.1.2.Hiệu ứng bề mặt
Kớch thước của vật liệu càng nhỏ thỡ tỉ số giữa số nguyờn tử trờn bề mặt và tổng số nguyờn tử của vật liệu tăng. Vớ dụ, xột vật liệu tạo thành từ cỏc hạt nanụ hỡnh cầu: nếu gọi ns là số nguyờn tử nằm trờn bề mặt, n là tổng số nguyờn tử thỡ mối liờn hệ giữa hai số này sẽ là ns= 4n2/3
. Tỉ số giữa nguyờn tử trờn bề mặt và tổng số nguyờn tử sẽ là ƒ = ns/n = 4/n1/3=4r0/r, trong đú r0 là bỏn kớnh của nguyờn tử và r là bỏn kớnh của hạt vật liệu nanụ. Như vậy, nếu kớch thước của vật liệu giảm (r giảm) thỡ tỉ số ƒ tăng lờn, và đạt ~1 (gần như 100% nguyờn tử sẽ là trờn bề mặt) nếu kớch thước của hạt nhỏ hơn 1 nm, tương ứng với tập hợp ớt hơn vài chục nguyờn tử [47].
Do nguyờn tử trờn bề mặt cú nhiều tớnh chất khỏc biệt so với tớnh chất của cỏc nguyờn tử bờn trong lũng vật liệu (khỏc biệt về cả vị trớ đối xứng và liờn kết với cỏc nguyờn tử xung quanh), nờn khi kớch thước vật liệu giảm đi thỡ hiệu ứng cú liờn quan đến cỏc nguyờn tử bề mặt, hay cũn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng. Khi kớch thước của vật liệu giảm đến vựng nanụ một thỡ giỏ trị ƒ này tăng lờn đỏng kể (cho đến kớch thước ~10 nm, tương ứng với số nguyờn tử ~30.000, số nguyờn tử trờn bề mặt cũn chiếm khoảng 20% tổng số nguyờn tử cấu thành hạt vật liệu). Sự thay đổi về tớnh chất cú liờn quan đến hiệu ứng bề mặt khụng cú tớnh đột biến theo sự thay đổi về kớch thước vỡ ƒ tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liờn tục. Khi r đạt đến một giỏ trị nào đú trong vựng hàng trăm nanụ một trở lờn, hiệu ứng bề mặt được bỏ qua so với tớnh chất của khối vật liệu do số nguyờn tử trờn bề mặt là nhỏ so với tổng số nguyờn tử cấu thành khối vật liệu [2]. Bảng 1.1 cho biết một số giỏ trị điển hỡnh của hạt nanụ cấu tạo từ cỏc nguyờn tử giống nhau.
Bảng 1.1. Số nguyờn tử và năng lượng bề mặt của hạt nanụ cấu tạo từ nguyờn tử giống nhau [48] Đường kớnh hạt nanụ (nm) Số nguyờn tử Tỉ số nguyờn tử trờn bề mặt (%) Năng lượng bề mặt (erg/mol) Năng lượng bề mặt/Năng lượng tổng (%) 10 30.000 20 4,08ì1011 7,6 5 4.000 40 8,16ì1011 14,3 2 250 80 2,04ì1012 35,3 1 30 90 9,23ì1012 82,2
Hiệu ứng bề mặt đúng một vai trũ quan trọng đối với quỏ trỡnh húa-lý, đặc biệt trong cỏc vật liệu xỳc tỏc vỡ những liờn kết hở của nguyờn tử trờn bề mặt khụng thực sự bền, dễ tham gia trong cỏc phản ứng với cỏc chất khỏc bờn ngoài khi cú điều kiện. Tuy nhiờn sự khụng hoàn hảo, cỏc liờn kết hở của nguyờn tử trờn bề mặt cỏc hạt vật liệu nanụ cú thể tỏc động như cỏc bẫy điện tử hoặc lỗ trống, hoặc dưới kớch thớch (quang, nhiệt, điện) cú thể biến đổi cỏc tớnh chất vật lý (quang, điện) của cỏc hạt vật liệu nanụ. Trong nhiều trường hợp, cỏc trạng thỏi bề mặt trở thành kờnh tiờu tỏn năng lượng khụng phỏt quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trỳc nanụ. Vỡ vậy, cần phải thụ động húa cỏc trạng thỏi bề mặt làm hạn chế cỏc kờnh tiờu tỏn năng lượng hoặc mất mỏt cỏc hạt tải điện sinh ra do kớch thớch để tập trung cho cỏc chuyển dời/tỏi hợp phỏt quang. Do đú, bờn cạnh việc nghiờn cứu về chế tạo và tớnh chất của cỏc vật liệu cấu trỳc nanụ thỡ cỏc vật liệu nanụ cấu trỳc lừi/vỏ của cỏc chất bỏn dẫn cũng luụn là lĩnh vực quan tõm của cỏc nhà nghiờn cứu [11, 21-24, 38, 40].
Lớp vật liệu vỏ được lựa chọn thường phải cú cấu trỳc tinh thể tương tự nhưng năng lượng vựng cấm lớn hơn của chấm lượng tử lừi, hạt tải trong chấm lượng tử lừi sẽ chịu sự giam giữ lượng tử của lớp vỏ. Ngoài ra, lớp vỏ bọc cũn cú tỏc dụng thụ động húa cỏc liờn kết hở tại bề mặt của lừi và tạo thành một hàng rào thế năng giam giữ cỏc hạt tải điện của lừi, làm giảm ảnh hưởng của mụi trường bờn ngoài tới cỏc hạt tải trong lừi tinh thể. Để cú thể loại bỏ một cỏch hiệu quả cỏc tõm tỏi hợp khụng bức xạ tại cỏc trạng thỏi bề mặt cũng như để bảo toàn tớnh chất phỏt xạ nội tại và ổn định lõu dài chất lượng của vật liệu quan tõm, người ta đó tiến hành bọc một hoặc hai lớp vỏ bỏn dẫn cú hằng số mạng tinh thể tương tự và cú độ rộng vựng cấm lớn hơn (thụng thường cỏc lớp vỏ là CdS, ZnS, ZnSe) bằng phương phỏp tạo lớp epitaxy ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nuụi tinh thể lừi. Chỳng tụi lựa chọn ZnS để bọc vỏ cho chấm lượng tử CuInS2. Bởi vỡ ZnS là bỏn dẫn cú độ rộng vựng cấm lớn (~3,6 eV); sai lệch về mạng giữa CuInS2 và ZnS tương đối thấp (~2,3 %) và là vật liệu thõn thiện với mụi trường [53].