T ỔNG QUAN VỀ VẬ LIỆU NANễ
3.3.2.Cấu trỳc chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S
Trong thời gian gần đõy, đó cú một số cụng bố về chế tạo tinh thể nanụ CuAlS2 [10, 121]. Tuy nhiờn, chỉ cú cỏc tinh thể nanụ chế tạo bằng phương phỏp vật lý cho cấu trỳc tinh thể rừ ràng. Cỏc tinh thể nanụ chế tạo bằng phương phỏp húa cũn ớt nghiờn cứu về cấu trỳc. Trong một nghiờn cứu gần đõy [10], nhúm tỏc giả Sakthi Kumar đó chế tạo bằng phương phỏp húa được cỏc tinh thể nanụ cú kớch thước đồng nhất nhưng cũng khụng cú nghiờn cứu chi tiết về cấu trỳc. Như vậy, cú thể thấy việc xỏc định cấu trỳc của tinh thể nanụ CuAlS2 cũn gặp nhiều khú khăn.
Cỏc chấm lượng tử hợp chất CuAlS2 đó chế tạo trong mụi trường nước được xỏc định cấu trỳc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X. Hỡnh 3.26 trỡnh bày giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử bỏn dẫn CuAlS2 tạo mầm ở nhiệt độ phũng, phỏt triển tinh thể ở 120 o
C (60 phỳt) trong mụi trường nước. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy đó cú pha CuAlS2 được hỡnh thành nhưng vẫn chưa rừ ràng và
Hỡnh 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CuAlS2 chế tạo
cũn cú pha của CuS. Cỏc nghiờn cứu chế tạo, cấu trỳc và tớnh chất quang của chấm lượng tử CuAlS2 vẫn sẽ được tiếp tục thực hiện.
Kết luận Chương 3:
Chương này trỡnh bày cỏc kết quả nghiờn cứu về cụng nghệ chế tạo, vi hỡnh thỏi và cấu trỳc của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS; CIZS, CIZS/ZnS và CIAS.
- Chỳng tụi đó chế tạo thành cụng cỏc chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS; CIZS, CIZS/ZnS bằng phương phỏp gia nhiệt trong dung mụi cú nhiệt độ sụi cao diesel và phương phỏp thủy nhiệt trong mụi trường nước. Cỏc thớ nghiệm đó được thực hiện từ đú tỡm ra cỏc thụng số tối ưu khi chế tạo cỏc chấm lượng tử CIS: (i)Với cỏc chấm lượng tử CIS chế tạo trong diesel, tỉ lệ mol cỏc tiền chất: Cu:In:S = 1:1:40; tỉ lệ tiền chất và chất hoạt động bề mặt Cu: Oleic acid = 1:4; nhiệt độ chế tạo từ 210 – 220 o
C; thời gian phỏt triển tinh thể 15 phỳt: (ii) Với cỏc chấm lượng tử CIS chế tạo trong nước, tỉ lệ mol cỏc tiền chất Cu:In:S = 0,8:1:2; tỉ lệ tiền chất và chất hoạt động bề mặt In:MPA = 1:70; tạo mầm ở nhiệt độ phũng; thời gian phỏt triển tinh thể 60 phỳt. Cỏc chế độ tạo mẫu của mà luận ỏn đó thực hiện đều đỏp ứng tốt yờu cầu về cấu trỳc tinh thể: đó thu được cỏc chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS; CIZS, CIZS/ZnS.
- Cỏc chấm lượng tử CIS cú cấu trỳc lập phương, hỡnh dạng tựa cầu, với kớch thước trung bỡnh tớnh theo độ mở rộng của vạch nhiễu xạ tia X là ~3 nm, và theo đỏnh giỏ bằng phương phỏp ghi ảnh TEM, HR-TEM là ~3.5 nm.
- Cỏc chấm lượng tử CIZS cú cấu trỳc lập phương, dạng cầu, với kớch thước trung bỡnh tớnh theo độ mở rộng của vạch nhiễu xạ tia X là ~2,7 và theo đỏnh giỏ bằng phương phỏp ghi ảnh TEM, HR-TEM là ~3 nm.
CHƯƠNG 4
TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CuInS2 VÀ CuIn(Zn)S2
Trong cụng nghệ chế tạo vật liệu, để cú vật liệu chất lượng tốt với cỏc tớnh chất mong muốn, ngoài cỏc nghiờn cứu/khảo sỏt chi tiết về hỡnh thỏi, cấu trỳc, việc nghiờn cứu tớnh chất quang của vật liệu cú vai trũ hết sức quan trọng. Kết quả nghiờn cứu tớnh chất quang cú thể phản hồi trực tiếp, giỳp cho những điều chỉnh cụng nghệ cần thiết để chế tạo được vật liệu cú chất lượng cao; và từ cỏc đỏnh giỏ về chất lượng vật liệu trong mối tương quan với điều kiện cụng nghệ chế tạo, cú thể xỏc định được điều kiện cụng nghệ tối ưu tương ứng cần thiết, cũng như điều kiện để chủ động chế tạo được nguồn vật liệu nanụ cho những ứng dụng theo yờu cầu đặt trước. Với mục tiờu chế tạo được cỏc chấm lượng tử CuInS2 cú chất lượng tinh thể và tớnh chất huỳnh quang tốt nhằm định hướng ứng dụng trong đỏnh dấu huỳnh quang y-sinh, chỳng tụi đó nghiờn cứu chi tiết tớnh chất quang của cỏc chấm lượng tử đó chế tạo được.
Tớnh chất quang của vật liệu được xỏc định từ tương tỏc của hệ điện tử húa trị với ỏnh sỏng kớch thớch từ bờn ngoài. Do đú, thụng thường người ta nghiờn cứu tớnh chất quang của vật liệu thụng qua phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang và cỏc quỏ trỡnh động học của hệ hạt tải điện sau khi vật liệu thu nhận năng lượng kớch thớch. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang được thực hiện tại phũng Vật liệu quang điện tử - Viện Khoa học vật liệu. Cú thể sử dụng cỏc nguồn kớch thớch cú bước súng khỏc nhau trong vựng hấp thụ của vật liệu để kớch thớch huỳnh quang. Đi-ốt phỏt quang vựng phổ 360 nm, 370 nm, 460 nm được sử dụng để đo huỳnh quang dừng, laser ni-tơ (337,1 nm), laser xung (355 nm) hoặc laser Nd :YAG (355 nm và 532 nm) được sử dụng để làm nguồn kớch trong phộp đo huỳnh quang
phõn giải thời gian. Tớn hiệu huỳnh quang được ghi nhận bằng CCD làm lạnh hoặc ống nhõn quang điện nhanh H733 (cú thời gian đỏp xung khoảng 0,7 ns). Chương này sẽ trỡnh bày tớnh chất quang liờn quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử, bản chất của cỏc quỏ trỡnh chuyển dời/tỏi hợp phỏt quang, sự truyền năng lượng/điện tớch trực tiếp giữa cỏc chấm lượng tử và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của cỏc chấm lượng tử CuInS2 (CIS), CIS/ZnS và CuIn(Zn)S2 (CIZS). Cỏc chấm lượng tử này được chế tạo bằng phương phỏp gia nhiệt trong dung mụi hữu cơ cú nhiệt độ sụi cao diesel.
4.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Tớnh chất quan trọng thường được quan tõm nghiờn cứu đối với cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn là sự phụ thuộc năng lượng chuyển dời điện tử vào kớch thước vật liệu-tức là phần đúng gúp của năng lượng giam giữ lượng tử.
Để điều khiển kớch thước của cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn CIS, cú thể sử dụng phối hợp cỏc thụng số cụng nghệ (i) nhiệt độ và tốc độ phản ứng tạo mầm vi tinh thể, (ii) thời gian và nhiệt độ phỏt triển tinh thể, (iii) tỉ lệ cỏc tiền chất. Cỏc thụng số cụng nghệ này đó được cỏc tỏc giả khỏc cụng bố trong nhiều bỏo cỏo khoa học trờn cỏc tạp chớ cú uy tớn [15, 33, 40, 53]. Thụng thường cỏc chất hoạt động bề mặt và tỉ lệ tiền chất được khảo sỏt, lựa chọn để đảm bảo tốc độ phỏt triển và hướng ưu tiờn phỏt triển tinh thể, nờn sau khi xỏc định thỡ được sử dụng ổn định cho một phương phỏp chế tạo chấm lượng tử bỏn dẫn. Nhiệt độ cao và thời gian phỏt triển tinh thể dài cho phộp chế tạo cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn cú kớch thước lớn. Tuy nhiờn, hai yếu tố này thường được dung hũa vỡ nếu kộo dài thời gian dễ dẫn tới quỏ trỡnh bồi lở Ostwald làm mở rộng phõn bố kớch thước hạt. Nhiệt độ chế tạo mẫu yờu cầu thấp hơn nhiệt độ sụi/phõn hủy của dung mụi. Khoảng nhiệt độ phự hợp để chế tạo cỏc chấm lượng tử CIS trong diesel được xỏc định trong khoảng 210 – 230 o
C. Ở nhiệt độ phản ứng 210 o