Nghiên cứu chế tạo, tính chất và thăm dò khả năng ứng dụng của phức chất kẽm (ii), sắt (iii), đồng (ii), mangan (ii) với các amino axit thiết yếu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Thúy Nga NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT VÀ THĂM DỊ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT KẼM (II), SẮT (III), ĐỒNG (II), MANGAN (II) VỚI CÁC AMINO AXIT THIẾT YẾU LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Thuý Nga NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT VÀ THĂM DỊ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT KẼM (II), SẮT (III), ĐỒNG (II), MANGAN (II) VỚI CÁC AMINO AXIT THIẾT YẾU Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Huỳnh Đăng Chính PGS TS Vũ Đào Thắng Hà Nội – 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn PGS.TS Huỳnh Đăng Chính PGS.TS Vũ Đào Thắng Các số liệu kết trình bày luận án trung thực xác Các kết chưa cơng bố cơng trình khác Tâ ̣p thể hướng dẫn Tác giả luận án PGS.TS Huỳnh Đăng Chính Nguyễn Thị Thúy Nga PGS.TS Vũ Đào Thắ ng i LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Huỳnh Đăng Chính PGS Vũ Đào Thắng, hai thầy tận tình hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình thực luận án Tơi xin chân thành cám ơn sở đào tạo, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, tạo điều kiện thuận lợi thời gian sở vật chất giúp tơi hồn thành luận án Tơi xin cám ơn lãnh đạo Viện Kỹ thuật Hóa học, đồng nghiệp Viện Kỹ thuật Hóa học mơn Hóa Vơ Đại cương góp ý, giúp đỡ động viên tơi q trình thực đề tài luận án Cuối xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè giúp đỡ, cổ vũ, động viên tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian học tập nghiên cứu ii MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT KẼM, SẮT, ĐỒNG, MANGAN VỚI AMINO AXIT THIẾT YẾU VÀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI 1.1 Vai trò Zn, Fe, Cu, Mn amino axit thiết yếu thể sống 1.1.1 Vai trò Zn, Fe, Cu, Mn thể sống 1.1.2 Vai trò sinh học amino axit thiết yếu thể sống 1.2 Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc tính chất phức chất Zn, Fe, Cu, Mn với amino axit…………………………………………… 15 1.3 Vai trò ứng dụng phức chất Zn, Fe, Cu, Mn với amino axit bổ sung kim loại amino axit cho thể sống…………… 20 1.4 Nghiên cứu in vitro hấp thu phức chất qua thành ruột động vật 26 1.5 Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng vật liệu khung hữu – kim loại 31 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 Thực nghiệm………………………… 35 2.1.1 Thực nghiệm tổng hợp phức chất Zn(II), Fe(III), Cu(II), Mn(II) với amino axit thiết yếu 35 2.1.2 Thực nghiệm khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp phức chất…… 37 2.1.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 37 2.1.2.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 38 2.1.2.3 Ảnh hưởng tỉ lệ chất tham gia phản ứng 39 2.1.3 Thực nghiệm khảo sát in vitro độ bền phức chất môi trường mô dịch dày dịch ruột 39 2.1.4 Thực nghiệm thăm dò khả chế tạo vật liệu khung hữu – kim loại Zn(II), Fe(III) với tryptophan 40 2.2 Các phương pháp nghiên cứu…………… 40 2.2.1 Nghiên cứu tạo phức xác định số bền phức chất dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH (Bjerrum) 40 2.2.2 Phương pháp phân tích hàm lượng nguyên tố phức chất 42 2.2.2.1 Phương pháp hóa học 42 iii 2.2.2.2 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDS) 44 2.2.3 Phương pháp đo độ dẫn điện 44 2.2.4 Phương pháp phổ khối lượng (MS) 45 2.2.5 Phương pháp phân tích nhiệt 45 2.2.6 Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV - Vis) 46 2.2.7 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 47 2.2.8 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 47 2.2.9 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 48 2.2.10 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 48 2.2.11 Phương pháp mô Gaussian 49 2.2.12 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ (BET) 49 2.2.13 Phương pháp in vitro nghiên cứu khả hấp thu phức chất qua thành ruột động vật 50 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp phức chất 52 3.1.1 Ảnh hưởng pH xác định số bền phức chất 52 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 55 3.1.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 56 3.1.4 Ảnh hưởng tỉ lệ chất tham gia phản ứng 57 3.2 Kết phân tích hàm lượng nguyên tố phức chất 60 3.3 Kết đo độ dẫn điện phức chất 61 3.4 Kết nghiên cứu phổ khối lượng phức chất 62 3.5 Kết nghiên cứu phân tích nhiệt phức chất 70 3.6 Kết nghiên cứu phổ tử ngoại – khả kiến phức chất 81 3.7 Kết nghiên cứu phổ hồng ngoại phức chất 83 3.8 Kết nghiên cứu phổ cộng hưởng từ hạt nhân phức chất 89 3.9 Kết nghiên cứu nhiễu xạ tia X phức chất 95 3.10 Kết nghiên cứu hiển vi điện tử quét phức chất 96 3.11 Cấu trúc phân tử đề nghị phức chất nghiên cứu 97 3.12 Kết nghiên cứu mô Gaussian phức chất 99 3.13 Thăm dò khả ứng dụng phức chất 104 3.13.1 Kết nghiên cứu in vitro ứng dụng phức chất làm thức ăn bổ sung kim loại amino axit cho thể sống 105 iv 3.13.1.1 Kết khảo sát in vitro độ bền phức chất môi trường mô dịch dày dịch ruột 105 3.13.1.2 Kết khảo sát khả hấp thu phức chất qua thành ruột gà 109 3.13.2 Kết thăm dò khả chế tạo vật liệu khung hữu - kim loại kẽm, sắt với tryptophan 111 3.13.2.1 Kết nghiên cứu thăm dò khả chế tạo MZnTrp 111 3.13.2.2 Kết nghiên cứu thăm dò khả chế tạo MFeTrp 116 KẾT LUẬN 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO 120 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 130 PHỤ LỤC 132 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT BET: Brunauer – Emmett - Teller Cu(Ac)2: Đồng axetat (Cu(CH3COO)2) CuLys2: [(Cu(NH2 – (CH2)4 – CH(NH2) – COO-)2(H2O)] CuMet2: [Zn(CH3 – S – (CH2)2 – CH(NH2) – COO-)2(H2O)] CuThr2: [Cu(CH3 – CH(OH) – CH(NH2) – COO-)2(H2O)] CuTrp2: [Cu(C8H7 – CH2 – CH(NH2) – COO-)2(H2O)] Cu2Val4: [Cu2(CH3 – CH(CH3) – CH(NH2) – COO-)4].2H2O EDTA: Etylendiamin ET – OO: Eriocrom đen T FeLys3: [(Fe(NH2 – (CH2)4 – CH(NH2) – COO-)3] FeTrp3: [Zn(C8H7 – CH2 – CH(NH2) – COO-)3] HAc: Axít axetic (CH3COOH) HLys: Lysin mono HCl (NH3Cl – (CH2)4 – CH(NH2) – COOH) HMet: Methionin (CH3 – S – (CH2)2 – CH(NH2) – COOH) HThr: Threonin (CH3 – CH(OH) – CH(NH2) - COOH) HTrp: Tryptophan (C8H7 – CH2 – CH(NH2) – COOH) HVal: Valin (CH3 – CH(CH3) – CH(NH2) - COOH) KRB: Krebs Ringer Bicacbonat (dung dịch chứa 6,3 g NaCl; 0,35 g KCl; 0,14 g CaCl2; 0,16 g KH2PO4; 0,15 g MgSO4.7H2O; 2,1 g NaHCO3 g glucoza lít nước cất) Lys: Gốc lysin (NH2 – (CH2)4 – CH(NH2) – COO-) Met: Gốc methionin (CH3 – S – (CH2)2 – CH(NH2) – COO-) MnLys2: [(Mn(NH2 – (CH2)4 – CH(NH2) – COO-)2(H2O)2] MnMet2: [Mn(CH3 – S – (CH2)2 – CH(NH2) – COO-)2(H2O)2] MnVal2: [Mn(CH3 – CH(CH3) – CH(NH2) – COO-)2(H2O)2] MFeTrp: Hợp chất khung kim loại hữu sắt với tryptophan MZnTrp: Hợp chất khung kim loại hữu kẽm với tryptophan PAN: - (2 – piridilazo) – - naphtol Phổ MS: Phổ khối lượng Phổ UV – Vis: Phổ tử ngoại – khả kiến Phổ IR: Phổ hồng ngoại Phổ NMR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân vi Phổ EDS: Phổ tán sắc lượng tia X SEM: Hiển vi điện tử quét SID: Mức tiêu hóa chuẩn ruột amino axit Thr: Gốc threonin (CH3 – CH(OH) – CH(NH2) – COO-) Trp: Gốc tryptophan (C8H7 – CH2 – CH(NH2) – COO-) Val: Gốc valin (CH3 – CH(CH3) – CH(NH2) – COO-) Zn(Ac)2: Kẽm axetat (Zn(CH3COO)2) XRD: Nhiễu xạ tia X ZnLys2: [(Zn(NH2 – (CH2)4 – CH(NH2) – COO-)2(H2O)2] ZnMet2: [Zn(CH3 – S – (CH2)2 – CH(NH2) – COO-)2(H2O)2].H2O ZnThr2: [Zn(CH3 – CH(OH) – CH(NH2) – COO-)2(H2O)2].2H2O ZnTrp2: [Zn(C8H7 – CH2 – CH(NH2) – COO-)2(H2O)2] ZnVal2: [Zn(CH3 – CH(CH3) – CH(NH2) – COO-)2(H2O)2].H2O vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số enzym chứa kim loại thiết yếu động vật Bảng 1.2 Nhu cầu bổ sung nguyên tố kim loại ngày cho người lớn [8] Bảng 1.3 Nhu cầu, mức cho phép mức độc số khoáng lợn [5] Bảng 1.4 Các amino axit thiết yếu không thiết yếu 10 Bảng 1.5 Tên cơng thức hóa học amino axit thiết yếu 11 Bảng 1.6 Lượng amino axit khuyến nghị ngày WHO cho người lớn[54] 13 Bảng 1.7 Nhu cầu amino axit vài lồi tơm, cá [10] 14 Bảng 1.8 SID amino axit cho nhóm lợn với cân nặng khác [84] 14 Bảng 1.9 Sự hấp thu ruột non dạng khống có nguồn gốc khác (ppm) 30 Bảng 2.1 Các phương trình phản ứng tổng hợp phức chất 36 Bảng 2.2 Độ tan amino axit nước 25oC [50, 71] 37 Bảng 3.1 Khoảng pH xảy tạo phức số bền β1 số phức chất 55 Bảng 3.2 Điều kiện thích hợp kết tổng hợp phức chất 59 Bảng 3.3 Kết phân tích hàm lượng nguyên tố phức chất 60 Bảng 3.4 Kết đo độ dẫn điện phức chất nghiên cứu 61 Bảng 3.5 Kết phân tích phổ khối lượng phức chất 62 Bảng 3.6 Kết phân tích nhiệt phức chất 71 Bảng 3.7 Các số sóng hấp thụ amino axit phức chất 84 Bảng 3.8 Tín hiệu cộng hưởng phổ 13C-NMR HLys, ZnLys2, HMet, ZnMet2, HThr, ZnThr2, HTrp, ZnTrp2, HVal ZnVal2 89 Bảng 3.9 Công thức cấu tạo phức chất nghiên cứu 97 Bảng 3.10 Năng lượng liên kết phân tử momen lưỡng cực phân tử phức chất 99 Bảng 3.11 Kết phân tích hàm lượng đồng hấp thu từ CuThr2, Cu2Val4 CuSO4 theo thời gian 109 Bảng 3.12 Kết phân tích hàm lượng đồng hấp thu từ CuThr2 CuSO4 theo nồng độ 110 Bảng 3.13 Tín hiệu cộng hưởng phổ 13C-NMR HTrp MZnTrp δ(ppm) 112 Bảng 3.14 Tín hiệu proton HTrp MZnTrp δ(ppm) 114 viii 10 4000 3500 3000 2500 -0 30 Wavenumbers (cm-1) 2000 Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 69.00 Phụ lục 20 Phổ IR MnVal2 1500 1000 500 7 4 5 5 8 1000 6 60 8 70 1500 2000 2500 1 1 3000 3500 1 1 4000 50 9 55 40 6 70 9 1 7 9 1 2 4 80 5 50 60 2 75 85 80 65 9 90 3 40 45 2 % Transmittance 95 4 20 4 % Transmittance 100 Cu (v al)2 Wavenumbers (cm-1) 500 Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 2.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 Phụ lục 3.19 Phổ IR CuVal2 100 MnVal 90 PHỤ LỤC 4: PHỔ CỘNG HƢỞNG TƢ̀ HẠT NHÂN (NMR) Phụ lục 4.1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR HLys Phụ lục 4.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR HMet Phụ lục 4.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR HThr Phụ lục 4.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR HVal PHỤ LỤC 5: GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X (XRD) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Lys 500 d=1.544 d=2.191 d=1.991 100 d=2.330 d=2.278 d=2.541 d=2.500 d=2.448 d=2.397 d=2.978 d=2.937 d=2.876 d=2.798 d=4.311 d=3.987 200 d=3.917 d=3.774 d=3.642 d=3.527 Lin (Cps) 300 d=3.258 d=4.890 400 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Phuc mau Lys.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - P Phụ lục 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X HLys Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Met 9000 d=3.809 8000 7000 5000 4000 3000 d=1.905 d=2.375 d=2.540 d=3.373 d=3.253 d=4.228 d=4.561 1000 d=3.048 2000 d=7.596 Lin (Cps) 6000 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Phuc mau Met.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - P Phụ lục 5.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X HMet 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Thr d=6.775 4000 d=3.395 d=1.737 d=1.372 d=1.885 d=1.956 d=2.004 d=2.074 d=2.054 d=2.176 d=2.147 d=2.405 d=2.288 d=2.267 d=2.225 d=2.554 d=2.569 d=3.010 d=2.945 d=3.440 d=3.365 d=4.084 d=5.016 d=4.811 d=3.864 d=5.098 1000 d=3.111 d=3.910 2000 d=3.720 d=3.617 Lin (Cps) 3000 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Phuc mau Thr.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 00-032-1923 (*) - L-Threonine - C4H9NO3 - Y: 2.80 % - d x by: - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 7.73800 - b 13.62500 - c 5.13700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P212121 (19) - Phụ lục 5.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của HThr Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Trysp d=5.935 4000 2000 d=1.688 d=2.545 d=3.250 d=3.559 d=3.809 d=4.801 d=4.457 1000 d=6.567 Lin (Cps) 3000 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Phuc mau Trysp.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phụ lục 5.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X HTrp 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Val 18000 17000 16000 15000 d=3.009 14000 13000 d=6.017 12000 Lin (Cps) 11000 10000 9000 8000 7000 6000 5000 d=1.504 d=1.718 d=2.006 1000 d=3.331 d=3.255 2000 d=3.726 d=6.655 3000 d=2.406 d=4.013 4000 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Phuc mau Val.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Ph Phụ lục 5.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X HVal Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample ZnSO4.7H2O 2000 1900 1800 d=2.678 1700 1600 1500 1400 1300 1100 1000 900 800 700 d=1.363 d=1.418 d=1.499 d=1.723 d=1.814 d=1.902 d=1.862 d=1.990 d=2.276 d=2.466 d=2.572 d=2.646 100 d=2.783 d=2.714 d=2.989 d=2.900 200 d=3.557 d=3.449 300 d=3.735 400 d=4.661 500 d=4.367 d=4.198 d=4.115 d=4.002 600 d=5.327 d=5.076 d=4.905 Lin (Cps) 1200 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Phuc mau ZnSO4-7H2O.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 01-075-0949 (C) - Bianchite, syn - Zn(SO4)(H2O)6 - Y: 4.41 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.98100 - b 7.25000 - c 24.28000 - alpha 90.000 - beta 98.450 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c 00-001-0402 (D) - Zinc Sulfate Hydrate - ZnSO4·7H2O - Y: 6.66 % - d x by: - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 11.85000 - b 12.09000 - c 6.83000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P Phụ lục 5.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Zn(Ac)2 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample CuSO4.5H2O 3000 2900 2800 d=2.820 2700 d=4.701 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1700 1600 1500 d=5.710 1400 1300 d=1.572 Lin (Cps) 1800 1200 1100 d=2.356 1000 900 800 d=1.361 d=1.423 d=1.466 d=1.568 d=1.615 d=1.802 200 d=1.980 300 d=2.191 d=5.587 400 d=4.795 500 d=2.337 600 d=3.295 d=3.248 d=4.632 700 100 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Phuc mau CuSO4-5H2O.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 00-001-0301 (D) - Chalcanthite - CuSO4·5H2O - Y: 5.13 % - d x by: - WL: 1.5406 - Triclinic - a 5.12000 - b 10.70000 - c 5.97000 - alpha 82.270 - beta 107.430 - gamma 102.670 - Primitive - P-1 (2) - - 30 03-065-2980 (C) - Copper Sulfide - Cu2S - Y: 4.51 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.60000 - b 5.60000 - c 5.60000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - Phụ lục 5.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X Cu(Ac)2 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample MnSO4.H2O d=3.496 700 600 d=1.487 d=1.541 d=1.642 d=1.613 d=1.719 d=1.698 d=1.679 d=1.751 d=1.872 d=1.810 d=2.016 d=1.967 d=2.140 d=2.105 d=2.069 d=2.241 d=2.601 d=3.820 200 d=2.358 d=2.575 d=3.351 d=3.433 300 d=3.133 400 d=4.832d=4.902 Lin (Cps) 500 100 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Phuc mau MnSO4-H20.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 00-014-0166 (D) - Szmikite, syn - MnSO4·H2O - Y: 92.38 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 7.75800 - b 7.61200 - c 7.12600 - alpha 90.000 - beta 115.700 - gamma 90.000 - Base-centered - A2/a (1 Phụ lục 5.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X MnCl2.4H2O 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Zn(Lys)-M1 2000 1900 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Zn(Thr)2 400 1800 d=2.472 1700 1600 40 60 d=1.378 d=1.357 d=1.407 d=2.140 50 d=1.658 30 d=1.779 20 d=2.073 d=1.476 d=1.624 d=1.909 d=2.550 d=3.009 100 100 d=1.795 200 d=2.291 300 d=2.402 d=3.253 400 d=2.810 500 d=3.110 600 d=3.119 d=5.098 d=3.026 700 200 d=3.906 d=4.800 800 d=2.938 d=4.078 Lin (Cps) 900 d=3.861 d=3.714 d=2.810 d=4.274 1000 70 2-Theta - Scale File: Phuc mau Zn(Lys)-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 00-036-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - Y: 85.12 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b 3.24982 - c 5.20661 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - - 47.62 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Phuc mau Zn(Thr)2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 01-072-0035 (C) - Tetramethylammonium tetrachlorozincate - (N(CH3)4)2ZnCl4 - Y: 67.16 % - d x by: - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 12.27600 - b 8.99800 - c 15.54100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - ga 01-075-1084 (C) - Potassium Zinc Phosphate - KZn4(PO4)3 - Y: 50.02 % - d x by: - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 13.81000 -2b 8.16600 - c 9.67500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitiv Phụ lục 5.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X ZnLys VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau ZnMet 15000 14000 12000 11000 d=15.685 13000 10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 d=1.3789 d=1.7062 d=1.8366 d=1.9685 d=1.9130 d=2.0288 d=2.1311 d=2.2882 d=2.2527 d=2.4243 d=2.3683 d=2.6768 d=2.6024 d=2.5565 d=2.5014 d=2.8476 d=3.142 d=3.120 d=3.050 d=2.9482 d=3.441 d=3.367 d=3.639 d=3.938 d=3.817 1000 d=4.476 d=4.281 d=4.147 d=7.139 2000 d=5.247 3000 d=7.869 Lin (Cps) Lin (Cps) 1100 d=2.280 300 1200 d=3.394 1300 d=3.617 1400 d=2.597 d=6.706 1500 10 20 30 40 50 2-T heta - Scale File: Nga-DHBK-ZnMet-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/01/14 17:08:59 Phụ lục 5.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X ZnMet2 60 70 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau ZnT hr 3000 2900 2800 d=12.068 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 Lin (Cps) 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 d=1.6860 d=2.0064 d=1.9424 d=2.1921 d=2.1409 d=2.3746 d=2.2804 d=2.2559 200 d=2.5358 d=2.4897 d=2.4413 300 d=6.037 400 d=8.056 d=9.534 500 d=7.151 600 d=5.399 d=5.252 d=4.978 d=4.855 700 d=3.256 d=3.185 d=3.108 d=3.046 d=3.010 d=2.9468 800 d=3.794 d=3.676 d=3.618 d=3.548 d=3.411 900 d=4.506 d=4.330 d=4.214 d=4.086 d=4.002 d=4.636 1000 d=2.8347 d=2.7508 d=2.6744 d=2.6203 1100 100 10 20 30 40 50 60 70 2-T heta - Scale File: Nga-DHBK-ZnThr-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/01/14 16:14:17 Phụ lục 5.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X ZnThr2 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Zn(trysp)2 2500 2400 2300 d=5.930 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 d=4.448 700 600 d=1.979 d=2.544 d=2.668 200 d=2.965 300 d=3.248 400 d=3.562 500 d=3.827 Lin (Cps) 1500 100 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Phuc mau Zn(trysp)2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.0 Phụ lục 5.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X ZnTrp2 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Zn(Val)2 3000 2900 2800 2700 2600 d=3.007 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 d=6.002 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 d=1.965 300 d=2.405 400 d=3.045 d=4.807 500 d=3.396 600 d=3.249 d=4.006 700 200 100 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Phuc mau Zn(Val)2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 Phụ lục 5.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X ZnVal2 500 FeLys3 400 300 Lin(Cps) Lin (Cps) 1800 200 100 10 20 30 40 50 60 - theta Phụ lục 5.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X FeLys3 70 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau M1 220 210 200 d=2 8193 190 180 170 160 150 130 120 d=1 3683 30 d=1 6268 40 d=1 6994 d=1 8446 d=1 7317 d=1 9353 d=3 286 50 d=2 5173 d=2 4732 60 d=2 7017 70 d=3 767 80 d=4 800 90 d=4 458 100 d=1 9941 110 d=6 277 d=5 949 Lin (Cps) 140 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Nga-DHBK-M1.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 02/25/13 10:21:19 25-1402 (I) - Maghemite-Q, syn - Fe2O3 - Y: 30.94 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 05-0628 (*) - Halite, syn - NaCl - Y: 83.64 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 22-1397 (C) - Sodium Silicate - Na2Si2O5 - Y: 27.27 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 24.07 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Phụ lục 5.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X FeTrp3 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Culys 1500 1400 1300 1200 d=9.547 1100 1000 800 d=1.6343 d=1.7608 d=1.9538 d=2.0507 d=2.0134 d=2.2222 d=2.5340 d=2.4734 d=2.4184 d=2.3677 d=2.3437 d=2.2824 d=2.5775 d=2.8277 d=2.7725 d=2.7344 d=2.9893 d=3.181 d=3.114 d=3.583 d=3.486 d=4.197 d=4.037 d=3.409 300 d=5.074 d=4.944 d=4.823 d=4.618 d=6.829 400 d=5.742 500 d=3.816 600 d=3.732 700 d=3.275 d=8.509 Lin (Cps) 900 200 100 10 20 30 40 50 2-T heta - Scale File: Nga-DHBK-Culys.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/01/14 10:09:41 Phụ lục 5.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X CuLys2 60 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Cu(Md)2 2000 1900 1800 1700 1600 1400 d=5.166 d=7.743 1500 1300 Lin (Cps) 1200 1100 1000 900 800 700 600 d=1.942 d=2.116 d=2.232 d=2.545 d=2.897 d=2.787 200 d=3.100 d=3.558 d=3.491 d=3.419 d=3.342 d=3.249 d=3.882 d=3.834 300 d=4.567 d=4.461 d=4.306 d=4.257 400 d=8.225 500 100 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Phuc mau Cu(Md)2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° 00-037-1563 (N) - Copper orototate hexahydrate - C10H4Cu2N4O8·6H2O - Y: 21.85 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 15.49300 - b 15.49300 - c 14.17900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90 Phụ lục 5.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X CuMet2 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau CuT hr 20000 d=1.5100 d=1.4788 d=1.5913 d=1.7201 d=1.6982 d=1.7680 d=1.8930 d=1.8660 d=1.9739 d=1.9552 d=2.0905 d=2.0552 d=2.0211 d=2.1746 d=2.4270 d=2.3809 d=2.3387 d=2.2804 d=2.2360 d=2.5492 d=2.9961 d=2.9677 d=2.9050 d=2.8162 d=2.7336 d=2.6706 d=3.255 d=3.803 d=3.671 d=3.628 d=3.546 d=3.441 d=4.209 d=4.098 d=4.836 d=4.474 d=5.157 d=7.611 d=5.562 10000 d=10.326 Lin (Cps) d=11.214 30000 10 20 30 40 50 2-T heta - Scale File: Nga-DHBK-CuThr.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/01/14 11:22:52 Phụ lục 5.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X CuThr2 60 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Cu(trysp)2 2000 1900 1800 d=6.684 1700 1600 1500 1400 1300 Lin (Cps) 1200 1100 1000 900 800 700 400 300 d=3.352 d=3.252 d=3.170 500 d=3.638 d=4.491 d=4.334 600 200 100 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Phuc mau Cu(trysp)2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.0 Phụ lục 5.19 Giản đồ nhiễu xạ tia X CuTrp2 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Cu(Val)2 d=6.767 600 d=5.035 500 d=3.360 d=2.017 d=2.296 d=2.521 d=2.887 200 d=3.251 300 d=3.778 Lin (Cps) 400 100 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Phuc mau Cu(Val)2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 Phụ lục 5.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X Cu2Val4 70 1000 MnLys2 800 600 400 200 10 20 30 40 50 60 - theta Phụ lục 5.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X MnLys2 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Mn(Met)2 d=3.799 800 700 600 400 100 d=2.539 d=2.826 d=3.041 d=3.492 d=4.542 d=4.342 d=4.272 200 d=3.258 300 d=4.901 Lin (Cps) 500 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Phuc mau Mn(Met)2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 00-014-0166 (D) - Szmikite, syn - MnSO4·H2O - Y: 18.75 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 7.75800 - b 7.61200 - c 7.12600 - alpha 90.000 - beta 115.700 - gamma 90.000 - Base-centered - A2/a (1 00-045-1502 (Q) - Manganese cyanuric acid sulfate hydrate - C6H6MnN6O10S·H2O/Mn(C3O3(NH)3)2SO4·H2O - Y: 14.86 % - d x by: - WL: 1.5406 - Phụ lục 5.22 Giản đồ nhiễu xạ tia X MnMet2 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Mn(Val)2 11000 d=3.008 10000 d=6.015 9000 8000 6000 5000 4000 d=2.005 d=3.107 d=3.329 d=3.253 1000 d=5.487 2000 d=2.405 d=4.004 3000 d=8.047 Lin (Cps) 7000 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Phuc mau Mn(Val)2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 69.400 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 Phụ lục 5.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X của MnVal2 ... DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Thuý Nga NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT VÀ THĂM DỊ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT KẼM (II), SẮT (III), ĐỒNG (II), MANGAN (II) VỚI CÁC AMINO. .. axit thiết yếu hay amino axit không thay Bảng 1.4 Các amino axit thiết yếu không thiết yếu [20] Không thiết yếu Thiết yếu Không thiết yếu Thiết yếu STT Amino axit STT Amino axit STT Amino axit. .. chất Đây vấn đề mới, giới chưa thấy có cơng trình công bố Với lý trên, đề tài luận án: ? ?Nghiên cứu tổng hợp, tính chất thăm dò khả ứng dụng phức chất kẽm (II), sắt (III), đồng (II), Mn (II) với