Chế tạo vật liệu dây nano từ tính, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ LƢU VĂN THIÊM CHẾ TẠO VẬT LIỆU DÂY NANO TỪ TÍNH, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Hà Nội - 2016 Công trình hoàn thành tại: Trường Đại học công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội Cán hướng dẫn khoa học: TS Lê Tuấn Tú PGS.TS Phạm Đức Thắng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại………………………… Vào hồi ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin – Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Vật liệu có cấu trúc nano làm thay đổi diện mạo ngành khoa học Trong có vật liệu dây nano từ tính, tượng vật l xuất vật liệu dây nano từ tính đ quan t m nghi n cứu nhi u năm qua ứng dụng vào lĩnh vực y sinh học, cảm iến từ trường, đĩa ghi từ mật độ cao, phân tách tế bào, chọn lọc tế bào phân tách protein,…vv Tuy nhi n để ứng ụng thực tế lĩnh vực cụ thể vật liệu dây nano từ tính, cần phải s u nghi n cứu đến t nh chất đ c iệt ch ng t nh chất vật l ạng, y nano từ tính phụ thuộc vào hình ch thước, cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học, dị hướng từ,…,vv Nh ng t nh chất phụ thuộc nhi u vào công nghệ chế tạo vật liệu o vậy, việc nghi n cứu nh ng t nh chất vật l vật liệu y nano từ tính cần quan tâm nghiên cứu cụ thể nhằm tìm số thông tin hấp ẫn lý thú để đưa nh ng định hướng ứng ụng Mục tiêu luận án - Chế tạo mẫu dây nano từ t nh đơn đoạn nhi u đoạn: (i) Đối với dây nano từ t nh đơn đoạn bao gồm có y nano Co, CoPtP CoNiP; (ii) Đối với dây nano từ tính nhi u đoạn gồm có y nano Co u CoNiP u - Khảo sát đ c trưng cấu tr c vi cấu cấu tr c mẫu y nano từ t nh đ chế tạo - Nghiên cứu nh ng ảnh hưởng thông số kỹ thuật việc chế tạo mẫu dây nano từ t nh ảnh hưởng nồng độ pH, ảnh hưởng đường kính dây ảnh hưởng từ trường đ t vào trình lắng đọng - Nghiên cứu thay đổi chi u dài đoạn từ tính Co lên tính chất từ vật liệu dây nano nhi u đoạn Co/Au - Nghiên cứu định hướng ứng dụng dây nano từ tính, chức hóa 4-ATP (Aminothiphenol) lên b m t từ t nh CoNiP y nano u Phƣơng pháp nghiên cứu: Luận án tiến hành phương pháp thực nghiệm Các mẫu vật liệu dây nano từ t nh đ u chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa phòng thí nghiệm môn Vật lý nhiệt độ thấp, Đại học khoa học tự nhi n, ĐHQG Hà Nội Bố cục luận án: Luận án trình bày 129 trang bao gồm phần mở đầu, chương nội dung, kết luận, cuối danh mục công trình công bố tạp chí, tham dự hội nghị khoa học nước nước li n quan đến nội dung luận án tài liệu tham khảo CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO TỪ TÍNH y nano từ tính 1.1 Vật liệu dây nano loại vật liệu có ch thước gần chi u thẳng đứng với tỷ số chi u ài so với đường kính (L/d) cao Hiện nay, vật liệu y: y nano từ t nh chia làm loại y nano từ t nh m o n o n 1.1.1 Dây nano từ tính đơn đoạn y nano từ t nh n Vật liệu dây nano từ t nh đơn đoạn đ chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa sử dụng khuôm mẫu AAO ho c khuôn mẫu PC Trong đó, có y Co với đường kính 20, 50 120 nm, dây nano Ni, NiFe, CoNi, CoNiP với kích thước dây khác 1.1.2 Dây nano từ tính nhiều đoạn Ngoài việc nghiên cứu chế tạo vật liệu dây nano từ tính đoạn Hiện nay, có nhi u nhóm nghiên cứu đ chế tạo vật liệu dây nano từ tính nhi u đoạn Co54Ni46/Co85Ni15, CoPtP/Au, NiFe/Au 1.1.3 Ứng dụng dây nano từ tính Do vật liệu dây nano từ tính có nhi u tính chất vật lý lạ có moomen từ lớn, dị hướng hình dạng cao dễ chế tạo Bên cạnh đó, tham số kỹ thuật vật liệu dây nano từ tính kiểm soát đường kính, chi u dài, thành phần cấu trúc nên tùy thuộc vào mục đ ch nghiên cứu đưa vào ứng dụng lĩnh vực ph n tách tế bào, cấy gen, phân tích gen, phân tách protein, cảm biến sinh học 1.2 Các tính chất vật ản y nano từ tính 1.2.1 ị hƣớng từ tinh thể Trong tinh thể, để tạo ị hướng từ tinh thể, phương mô men từ hông gian mạng tinh thể ễ àng ị từ hóa theo hướng ưu ti n nhằm đạt trạng thái gọi trục từ hóa ễ Đối với o hòa n n ị hướng từ đơn trục (uniaxial magnetic anisotropy), hay trục từ hóa ễ mô men từ xếp song song với theo hướng trục C tinh thể n n lượng ị hướng từ trường hợp hông thay đổi mà phụ thuộc vào định hướng vectơ từ độ M với trục từ hóa dễ Lƣỡng cực từ 1.2.2 Khi đ t từ trường l n lưỡng cực từ g y tr n lưỡng cực mô men quay o vậy, mô men ngẫu lực định hướng thẳng hàng v lưỡng cực theo từ trường đ t vào Như vậy, lưỡng cực từ đ thực công để làm đổi hướng lưỡng cực ưới tác ụng từ trường Công ch nh o định hướng lưỡng cực từ trường 1.2.3 Dị hƣớng hình dạng Dị hướng hình ạng phụ thuộc vào ch thước hình ạng mẫu ị hướng hình ạng hiểu cách đơn giản hác v m t lượng hi từ hóa theo chi u ài chi u ngắn mẫu Đối với mẫu có ạng hình trụ lượng tĩnh từ theo phương vuông góc với trục mẫu lớn so với lượng tĩnh từ ọc theo trục mẫu Khi mẫu vật liệu chịu tác dụng từ trường từ trường nội n mẫu vật liệu sinh từ trường, từ trường có tác ụng chống lại từ trường đ t vào mẫu gọi trường khử từ Hd = -Nd Ms (1.12) Đối với mẫu vật liệu ạng hình elipxoit có bán trục a, c (c a), trường từ trường hợp viết sau: Na + Nb +Nc = 4π (1.13) 1.2.4 Các hạt đơn đô men Một hạt từ tính trạng thái đơn đô men có kích thước nhỏ giá trị giới hạn Đối với vật liệu dây nano từ tính có dạng hình trụ dài vô hạn, giá trị Na=2 bán kính tới hạn cho công thức: rc  q  1/  A1 / Ms (1.28) CHƢƠNG II: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo vật iệu y nano từ tính ằng phƣơng pháp ắng đọng điện hóa 2.1.1 Chuẩn ị hóa chất Hóa chất sử ụng luận án gồm có: CoSO4.7H2O; H3BO3; NaCl; CoCl2.6H2O; NiCl2.6H2O; NaH2PO2; HAuCl4; C6H8O7 ; HCl NaOH 2.1.2 Tổng hợp vật liệu dây nano Khuôn mẫu PC Nhìn m t cắt lỗ ống Phún xạ lớp Cu ho c Au lên m t PC Loại bỏ lớp Cu ho c Au Dây nano mọc từ bên lỗ khuôn PC Phân hủy khuôn mẫu PC Dây nano Hình 3.6 Mô tả trình tổng hợp vật liệu dây nano từ tính p ương p áp lắng ọng ện hóa 2.2 Các phƣơng pháp kỹ thuật ph n tích mẫu Các mẫu vật liệu y nano từ t nh sau hi chế tạo đ nghi n cứu ph n t ch ằng nh hiển vi điện tử quét (SEM), nh hiển vi điện tử truy n qua (TEM), hiển vi điện tử truy n qua độ ph n giải cao (HR-TEM), nhiễu xạ tia X Khảo sát t nh chất từ ằng phép đo từ ế mẫu rung (VSM) CHƢƠNG III TỔNG HỢP VẬT LIỆU ÂY NANO TỪ TÍNH 3.1 Khảo sát đặc trƣng òng-thế Khảo sát đ c trưng òng-thế vật liệu từ t nh đơn nguy n Co a nguy n CoNiP để tìm tối ưu Phép đo òng-thế đ t hoảng quét từ -1,2 V đến 1,0 V với tốc độ quét 20 mV s MËt ®é dßng (mA/cm ) MËt ®é dßng (mA/cm ) -1 -2 -3 -2 -4 -6 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 §iÖn thÕ (V) §iÖn thÕ (V) ng ng muối CoCl2 ng ưng ngdòng-thế ng ện p n p n o-Ni-P ưng ện Kết thu từ hình vẽ 3.2 cho thấy có đỉnh hoảng -0,6 V trình đầu xảy hoảng từ -0,45 V đến -0,9 V Trong hi đường đ c trưng òngthế ung ịch có chứa 0,2M CoCl2.6H2O; 0,2M NiCl2.6H2O; 0,25M NaH2PO2; 0,7M H3BO3; 0,001M Sarcchrin trình ày hình 3.4 Quá trình ung ịch đầu xảy từ -0,53 V đến -1,14 V có xuất đỉnh yếu -0,96 V Khi th m thành phần muối NaH2PO2 vào ung ịch làm cho ion ung ịch ph n cực ễ ràng làm thay đổi động học thành phần lắng đọng Co Ni 3.2 Tổng hợp vật iệu y nano từ tính Co 3.2.1 Thực nghiệm Dung dịch điện phân sử dụng để lắng đọng vật liệu Co lên khuôn mẫu PC gồm có 0,2 M CoSO4.7H2O; 0,6 M H3BO3 Giá trị pH dung dịch u chỉnh đến 4.5 Quá trình lắng đọng thực lắng đọng - 0,85 V thời gian 20 phút nhiệt độ phòng 3.2.2 Khảo sát hình thái học, thành phần vi cấu trúc tinh thể Hình 3.8.Giản EDX c a mảng dây nano Co Hình 3.7 Ảnh SEM c a mảng dây nano Co Hình 3.7 trình bày ảnh SEM mảng dây nano Co Từ ảnh SEM cho thấy rằng, y nano Co há đồng với với đường kính chi u dài 100 nm 4,5 µm Hình 3.8 thành phần nguyên tố hóa học Co đo phổ lượng tán xạ tia X (EDX) Hai đỉnh xuất rõ ràng với cường độ cao thành phần Co xuất y Các đỉnh lại đỉnh Si, O C tạo o đế Si màng polycarbonate bám vào dây Co Phổ nhiễu xạ tia X y nano Co trình bày hình 3.9 Kết vật liệu thu cho thấy y nano Co có a đỉnh nhiễu xạ tương ứng với m t (100), (002) (101) 0.5 Cu M/Ms (101) (002) || (100) T C-êng ®é nhiÔu x¹ (®vty) H H 1.0 Cu 0.0 -0.5 30 35 40 45 50 55 -1.0 -8000 60 2 (®é) -4000 4000 8000 H (Oe) Hình 3.10 ng cong từ trễ c a mảng dây nano Co Hình 3.9 Giản nhiễu x tia X c a mảng dây nano Co 3.2.3 Khảo sát tính chất từ y nano từ tính Co Hình 3.10 đường cong từ hóa mảng dây nano Co với từ trường đ t song song vuông góc với trục dây Theo kết hình 3.10 cho thấy hai dạng đường cong từ hóa hoàn toàn khác nhau, u minh chứng cho tính dị hướng từ dây nano Co Giá trị lực kháng từ thu hi đ t từ trường song song vuông góc với mảng dây nano Co 145 Oe 120 Oe 3.3 Tổng hợp vật liệu dây nano từ tính CoPtP 3.3.1 Thực nghiệm Dung dịch điện phân gồm có 0,1 M CoSO4.5H2O; 0,01 M H2PtCl6.6H2O; 0,45 M Na4P2O7 and 0,05 M NaH2PO2 Giá trị pH dung dịch u chỉnh đến 5.0 dung dịch NaOH ho c dung dịch HCl Hình 3.17 (a) dây nano CoNiP với chi u dài 3,5 µm thời gian lắng đọng phút Hình 3.17 (b) dây nano CoNiP vừa phải với chi u dài khoảng µm thời gian lắng đọng gần 12 phút hình 3.17 (c) trình bày ảnh SEM dây nano CoNiP có chi u dài toàn vẹn gian lắng đọng 23 phút Kết p â trúc ti tíc cấu t ể (100) khoảng µm thời (002) C-êng ®é nhiÔu x¹ (®vty) Cu 30 35 40 45 50 55 60  (®é) Hình 3.18 trình bày phổ nhiễu xạ tia X mảng dây nano Hình 3.18 phổ nhiễu x tia X CoNiP với đường kính dây 200 nm chi u dài khoảng 5µm Quan sát phổ nhiễu xạ tia X nhận thấy vị trí đỉnh nhiễu xạ 42,070 44,930 tương ứng với m t (100) m t (002) Kết cho thấy dây nano CoNiP có cấu trúc tinh thể theo tính toán m t (100) (002) đ u có cấu trúc lục giác xếp ch t (hcp) 3.4.3 Khảo sát tính chất từ mảng y nano từ tính CoNiP Hình 3.20 đường cong từ trễ mảng dây nano CoNiP với từ trường đ t vào theo hướng song song vuông góc với trục dây nano Có thể quan sát thấy hai dạng đường cong từ hóa khác H H 1.0 T Đi u chứng tỏ || M/MS 0.5 mảng dây nano từ tính CoNiP 0.0 -0.5 có tính dị hướng từ Cụ thể, -1.0 -10000 từ trường đ t song song -5000 5000 10000 H (Oe) Hình 3.20 ng cong từ trễ c a dây nano CoNiP với trục dây, lực kháng từ 11 đạt 1940 Oe tỷ số Mr/Ms 0,5 Trong hi đó, từ trường đ t vuông góc với trục dây cho lực kháng từ hệ số Mr/Ms 1225 Oe 0,25 Như vậy, kết cho thấy vật liệu y nano CoNiP có đ c trưng tính chất từ cứng Nguyên ngân dẫn đến giá trị lực kháng từ lớn có đóng góp thành phần nguyên tố P làm cho cấu trúc tinh thể hoàn hảo n ng cao phẩm chất từ vật liệu CHƢƠNG MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU DÂY NANO TỪ TÍNH CoNiP 4.1 Ảnh hƣởng độ pH lên vật liệu dây nano từ tính CoNiP 4.1.1 Thành phần hóa học dâ a o t tí CoNiP Hình 4.1 thành phần nguyên tố hóa học dây nano CoNiP Kết phép phân tích thành phần Hình 4.1 Phổ EDX ưng (EDX) mảng dây nano c a dây nano CoNiP (góc phải CoNiP đ u có ba thành phần chèn ảnh SEM) nguyên tố Co, Ni P xuất Với giá trị pH dung dịch lắng đọng khác cho kết thành phần nguyên tố Co, Ni P khác Cụ thể, pH tăng từ 2,0 đến 6,5 thành phần Co lắng đọng giảm từ 81,19% at xuống 67,34% at thành phần Ni lắng đọng tăng từ 9,83% at lên 23% at Đối với thành phần P lắng đọng tăng từ 5,98% at lên 13% at nồng độ pH dung dịch tăng từ 2.0 đến 5,5 4.1.2 Cấu trúc tinh thể dâ a o t tí 12 CoNiP Hình 4.3 trình ày ết phổ nhiễu xạ tia X với đường y CoNiP nh 200 nm lắng đọng ung ịch điện ph n giá trị pH thay đổi từ 2,0 đến 6,5 Kết ph n t ch nhiễu xạ tia X cho thấy y nano CoNiP đ u có cấu tr c tinh thể Đỉnh nhiễu xạ xuất góc 44,90 tương ứng với m t (002) cường độ đỉnh (002) đầu tăng l n giá trị pH từ 3,5 đến 6.5 Khi giá trị pH ung ịch điện ph n tăng từ 3,5 đến 6,5 mảng y CoNiP cho thấy cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) tăng mạnh đầu xuất th m đỉnh nhiễu xạ (100), pha CoP hay NiP Cấu trúc đỉnh (100) (002) đ u cấu túc lục giác xếp ch t (hcp) Giá trị pH dung dịch lắng đọng tăng tương ứng với thành phần P tăng l n Nguyên nhân dẫn đến cấu trúc tinh thể thay đổi hi pH thay đổi đóng góp thành Cu đổi trình lắng đọng nguyên tố Co Ni dẫn đến cấu trúc tinh thể định hướng theo m t hcp (002) dây nano CoNiP tốt làm tăng (002) CoP,NiP (100) nguyên tố P tăng đ làm thay C-êng ®é nhiÔu x¹ (®vty) Cu phần nguyên tố P Thành phần (a) pH=2.0 (b) pH=2.5 (c) pH=3.5 (d) pH=4.5 (e) pH=5.5 (f) pH=6.5 f e d c b a 30 35 40 45 50 55 60  (®é) Hình 4.3 Giản nhiễu x tia X cường độ nhiễu xạ đỉnh (002) Đi u cho thấy vật liệu dây nano CoNiP có chứa chủ yếu pha từ cứng hcp (002) giá trị pH tăng từ 3,5 đến 6,5 4.1.3 Tính chất t dâ a o t tí 13 CoNiP Hình 4.4 trình ày đường cong từ trễ mảng dây nano CoNiP đường kính 200 nm giá trị pH khác Kết cho thấy hình đường cong từ trễ mảng dây nano CoNiP khác giá trị pH thay đổi từ 2,0 đến 6,5.Đi u cho thấy mảng dây nano CoNiP có tính dị hướng từ cao từ trường đ t song song vuông góc với trục dây nano.Với mẫu giá trị pH3,5 đ thể tính từ cứng Tại pH=5,5 cho giá trị lực kháng từ lớn khoảng 1940 Oe Kết 1.0 1.0 H H H H T || (a) 0.5 M/Ms M/Ms 0.5 || 0.0 -0.5 -0.5 -1.0 -10000 từ tính CoNiP không -5000 5000 -1.0 -10000 10000 H H T || M/Ms M/Ms 0.0 -5000 5000 -1.0 -10000 10000 -5000 10000 5000 10000 H H T || || 0.5 (e) M/Ms M/MS 5000 H H 1.0 H (Oe) 1.0 T làm tăng lực kháng từ (d) 0.5 H (Oe) 0.5 10000 -0.5 -1.0 -10000 phụ thuộc vào phần P P có vai trò (c) 0.0 -0.5 cứng hcp (002) mà 5000 || 0.5 H (Oe) 1.0 T phụ thuộc chủ yếu pha khác có giàu thành -5000 H (Oe) 1.0 vào có m t pha (b) 0.0 H H vật liệu dây nano T cho thấy tính chất từ 0.0 -0.5 (f) 0.0 -0.5 -1.0 -10000 -5000 5000 10000 H (Oe) -1.0 -10000 -5000 H (Oe) Hình 4.4 ng cong từ trễ c a mảng dây nano tạo pha từ cứng CoNiP vớ ng kính 200 nm giá tr pH (a) vật liệu 2.0; (b) 2.5; (c) 3.5; (d) 4.5; (e) 5.5 (f) 6.5 4.2 Ảnh hƣởng đƣờng kính lên dây nano từ tính CoNiP 4.2.2 Hình thái học dây nano CoNiP Hình 4.8 trình bày số ảnh SEM mảng dây nano CoNiP đ loại bỏ khuôn mẫu polycarbonate 14 a b c d Hình 4.8 Ảnh SEM c a mảng dây CoNiP vớ ng kính khác nhau: a) 100 nm, b) 200 nm, c) 400 nm and d) 600 nm a c 0.205 nm Hình 4.9 (a) Ảnh TEM (c) ảnh HRTEM c a m t dây nano CoNiP vớ ng kính 200 nm Đường kính dây nano CoNiP xác định 100, 200, 400 600 nm Chi u dài nh ng dây nano khoảng 4µm Hình 4.9 (a) loại ảnh TEM dây nano CoNiP với đường kính 200 nm Có thể quan sát thấy dây nano CoNiP có độ kết nối liên tục với đường nh đồng Ảnh hiển vi điện tử truy n qua độ phân giải cao (HRTEM) trình bày hình 4.9 (c) Kết cho thấy 15 lớp nguyên tử xếp theo lớp chồng lên Mạng không gian xác định khoảng 0.205 nm tương ứng với m t (002) lục giác xếp ch t 4.2.3 Ả ưởng đường kính lên tính chất t dâ nano CoNiP 1.0 1.0 Parallel Perpendicular Parallel Perpendicular 0.5 M/Ms M/MS 0.5 0.0 -0.5 -0.5 -1.0 -10000 0.0 a -5000 5000 10000 -1.0 -10000 b -5000 1.0 1.0 Parallel Perpendicular 0.5 10000 Parallel Perpendicular 0.5 M/MS M/MS 5000 H (Oe) H (Oe) 0.0 0.0 -0.5 -0.5 -1.0 -10000 c -5000 5000 10000 -1.0 -10000 d -5000 5000 10000 H (Oe) H (Oe) Hình 4.10 ng cong từ trễ c a mảng y n no oN P ược o nhiệ phòng vớ ng kính khác a) 100 nm; b) 200 nm; c) 400 nm; d) 600 nm Hình 4.10 trình ày đường cong từ trễ mảng dây CoNiP với đường kính 100, 200, 400 600 nm nhiệt độ phòng Hình dáng đường cong từ trễ đ u thay đổi theo hai phương đo từ trường đ t song song vuông góc với mảng y hi đường nh y nano CoNiP thay đổi Lực kháng từ (Hc) tỷ số Mr/Ms giảm hi đường kính dây nano tăng thấy hình 4.11 Nguyên nhân dẫn đến kết 16 dị hướng hình dạng đóng vai trò chiếm ưu so với dị hướng từ tinh thể Keff (10 erg/cm ) dc ~ 276 nm -1 -2 -3 100 200 300 400 500 600 d (nm) Hình 4.11 Sự phụ thu c c a lực kháng từ tỷ số vuông gó M /Ms vào ng kính dây Hình 4.12 Sự phụ thu c c a số d ướng từ hiệu dụng vào ng kính dây Bán kính tới hạn rc xác định từ trường đ t dọc theo trục dây nano 2A rc  q N a M S2 (4.4) Kết tính toán cho giá trị bán kính tới hạn khoảng 138 nm Với án nh r < 138 nm trình đảo từ xảy theo mô hình quay đ u (coherent) Trái lại, dây nano CoNiP có bán nh r > 138 nm trình đảo từ xảy ta theo chế quay xoắn (curling) Hằng số dị hướng từ hiệu dụng Keff xác theo công thức   (4.5) K eff  2M S H S  H S// Hình 4.12 trình ày đường đ c trưng số dị hướng từ hiệu dụng Keff phụ thuộc vào đường kính dây nano Có thể quan sát thấy số dị hướng từ hiệu dụng giảm đường nh y CoNiP tăng Trong trường hợp Keff > 0, dây nano CoNiP với đường kính nhỏ ( < 276 nm) trục dễ từ 17 hóa song song với trục hợp Keff < 0, y CoNiP Ngược lại, trường y nano CoNiP có đường kính lớn ( > 276 nm), trục dễ từ hóa vuông góc với trục dây 4.3 Ảnh hƣởng từ trƣờng lên dây nano từ tính CoNiP 4.3.1 Cấu trúc tinh thể dâ (a) a o t tí h CoNiP (b) Hình 4.15 Ảnh HR-TEM c y n no oN P ược lắng ọng ưới tác dụng c a từ ng: a) HA= Oe b)HA= 2010 Oe Hình 4.15 trình bày ảnh hiển vi điện tử truy n qua độ phân giải cao (HR-TEM) hai mẫu y nano CoNiP chế tạo từ trường có giá trị cường độ Oe 2010 Oe Như thấy hình 4.15 (a), từ trường đ t vào quan sát thấy cấu trúc lớp nguyên tử hình thành dây nano CoNiP thể chưa rõ ràng Tuy nhi n, hi đ t từ trường vào với cường độ l n đến 2010 Oe trình lắng đọng vật liệu dây nano CoNiP, quan sát thấy rõ lớp nguyên tử CoNiP hình thành xếp chồng l n thấy hình 4.15 (b) Khoảng cách gi a lớp nguyên tử chồng lên khoảng 0,205 nm Hình 4.16 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X y nano CoNiP lắng đọng giá trị có cường độ từ trường đ t vào hác Cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) dây nano CoNiP tăng hi đ t từ trường 18 vào so với cường độ đỉnh đồng (Cu) làm điện cực Đỉnh nhiễu xạ dây nano CoNiP pha (002) với cấu trúc lục giác xếp ch t Như vậy, có từ trường tác động vào trình lắng đọng dây hạt tinh thể định hướng theo pha (002) làm cho pha ổn định tốt v m t cấu (002) Cu (d) (c) (b) Cu (a) 30 trúc Bên cạnh từ trường có tác động đến vị trí (a) HA= Oe (b) HA=1200 Oe (c) HA=1500 Oe (d) HA=2010 Oe C-êng ®é nhiÔu x¹ (®vty) nano CoNiP đ làm cho 35 40 45 50 55 60  (®é) Hình 4.16 Giản nhiễu x tia tinh thể P để thay số vị X c oN P ược lắng ọng với giá tr từ ng: HA = 0; 1200 trí ô mạng Co Ni pha (002) làm giàu pha từ cứng cử vật liệu 4.3.2 Tính chất t dâ Oe; 1500 Oe; 2010Oe a o t tí CoNiP Hình 4.18 (a) phụ thuộc tỷ số độ vuông góc (Mr Ms) vào cường độ từ trường đ t vào 2400 0.85 H // H 0.80 // 2300 0.75 2200 HC (Oe) Mr/Ms 0.70 0.65 0.60 0.55 a 0.50 2100 2000 b 1900 0.45 500 1000 1500 1800 2000 HA (Oe) 500 1000 1500 2000 2500 HA (Oe) Hình 4.18 (a) Sự phụ thu c c a tỷ số Mr/Ms (b) lực kháng từ Hc vào từ ng lắng ọng Vật liệu dây nano CoNiP lắng đọng hi hông đ t từ trường đ t vào (HA = 0) có giá trị Mr/Ms 0,50 theo phương song song với trục dây nano Giá trị tăng l n 19 tới 0,78 từ trường đ t vào 2010 Oe Ảnh hưởng từ trường đ t vào tới giá trị lực kháng từ dây nano CoNiP hình 4.18 (b) Giá trị lực kháng từ tăng từ 1900 Oe đến 2300 Oe từ trường lắng đọng tăng từ Oe đến 2010 Oe theo phương song song với trục dây nano Tính chất từ vật liệu dây CoNiP cho thấy có thay đổi mạnh có từ trường tác động Kết từ trường tác động đến trình lắng đọng vật liệu làm gia tăng pha giàu thành phần P tạo pha từ cứng vật liệu CHƢƠNG V: CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ÂY NANO TỪ TÍNH NHIỀU ĐOẠN Đ NH HƢỚNG ỨNG ỤNG 5.1 Chế tạo y nano từ tính nhiều đoạn Co/Au 5.1.1 Thí nghiệm chế tạo y nano nhiều đoạn Co/Au Dung dịch điện ph n ùng để tạo đoạn dây Co bao gồm: 0,2 M CoCl2.6H2O, 0,7 M H3BO3 với giá trị pH = 3.2 đến 3,5 Dung dịch ùng để lắng đọng đoạn Au gồm có 0,01 M HauCl4, 0,5 M C6H8O7 0,4 M NaOH với giá trị pH dung dịch 3,5 5.1.2 Khảo sát hình thái học dây nano từ tính Co/Au c a b Hình 5.2 Hìn o n ok n ọ y n no n o n o/A vớ ) 2500 nm, b) 1500 nm n ) 750 nm 20 Hình 5.2 trình bày ảnh SEM dây nano nhi u đoạn Co/Au với đoạn Co có chi u ài thay đổi Sự tương phản gi a hai đoạn đen đoạn trắng xen lẫn dây nano nhi u đoạn Co/Au tương ứng với đoạn Co đoạn Au y nano từ tính nhiều đoạn Co/Au 5.1.3 Tính chất từ H H T // 0.5 a M/M  S M/M  S 0.5 0.0 -0.5 -0.5 -1.0 -6000 -1.0 -4000 -2000 2000 4000 -6000 6000 H H T // 4000 6000 4000 6000 d 0.5 C M/M  S M/MS 2000 // 0.5 T đoạn đoạn Co có chi u -2000 H (Oe) 1.0 1.0 Co/Au với -4000  H (Oe) Co dây nano nhi u b 0.0 H H nano đơn đoạn // từ trễ dây T ày đường cong 1.0 1.0 H H Hình 5.4 trình 0.0 0.0 -0.5 -0.5 -1.0 -1.0 -6000 -4000 -2000 dài khác 2000 H (Oe) 4000 6000 -6000 -4000 -2000 2000  H (Oe) Hình 5.4 ng cong từ trễ c y n no ơn o n Co với chi u dài 3500 nm (a) dây nano o n Co/Au với chi o n Co thay đường cong từ nhi ổi b) 2500 nm, c) 1500 nm and d) 750 nm Hình dáng hóa thay đổi theo chi u dài đoạn Co Dị hướng từ chuyển từ dạng song song với trục dây sang vuông góc với trục dây nano chi u ài đoạn từ tính Co giảm 5.2 Chế tạo y nano từ tính nhiều đoạn CoNiP/Au 5.2.1 Thí nghiệm chế tạo y nano từ tính nhiều đoạn CoNiP/Au Dung dịch điện phân lắng đọng đoạn dây CoNiP gồm có 0,2M CoCl2.6H2O; 0,2M NiCl2.6H2O; 0,25M NaH2PO2 0,7M H3BO3 giá trị pH =5,5 Còn ung ịch lắng đọng đoạn y u gồm 0,01 M HAuCl4, 0,5 M C6H8O7 0,4 M NaOH với giá trị pH dung dịch 5,5 21 5.2.2 Khảo sát hình thái học y nano từ tính nhiều đoạn CoNiP/Au Kết phân tích hình thái học dây nano CoNiP Au nhi u đoạn CoNiP/Au có đường kính chi u dài xấp xỉ 100 nm µm Dây nano CoNiP u có đoạn tương ứng với a đoạn CoNiP nằm xen kẽ với ba Hình 5.8 Phổ lượng tia X( EDX) c a dây nano nhi o n CoNiP/Au đoạn Au 5.2.3 Ph n tích thành phần nguyên tố hóa học y nano từ tính nhiều đoạn CoNiP/Au Hình 5.8 thành phần nguyên tố hóa học thông qua phổ tán xạ lượng (EDX) dây CoNiP/Au Kết thu cho thấy dây nano nhi u đoạn CoNiP/Au gồm thành phần Co, Ni, P Các đỉnh phổ lượng xuất Si, O o đế Silic tạo nên 1.0 H H T y nano từ Hình 5.9 trình ày đường cong từ chễ 0.5 M/Ms tính nhiều đoạn CoNiP/Au // 5.2.4 Tính chất từ y nano nhi u đoạn 0.0 -0.5 -1.0 -10000 -5000 5000 10000 H (Oe) ng cong từ trễ c a dây nano nhi u hai phép đo với từ trường đ t o n CoNiP/Au CoNiP/Au ạng đường cong từ hóa Hình 5.9 song song vuông góc với trục y nano gần chồng l n Kết thu lực háng từ (HC) tỷ số Mr Ms 1310 Oe 0,33 22 5.3 Định hƣớng ứng ụng 5.3.1 Thực nghiệm 100 g y nano CoNiP u chộn với 1m 4- TP hòa tan ung ịch Clor orm  y nano CoNiP u ph n tán ung ịch Clor orm nhiệt độ phòng với thời gian 24 giờ, sau rửa với ung ich Clor orm làm nhi u lần máy ly tâm  Trải y nano CoNiP u đ chức hóa 4- TP tr n đế thủy tinh  Khảo sát đ c trưng dây nano CoNiP C u đ chức hóa ằng phân tích phổ Raiman c a mi e K ảo sát đặc trư dâ dâ a o CoNiP/Au a o CoNiP u c ắn 4- ATP Hình 5.12 kết đo phổ CoNiP/Au CoNiP/Au gắn 4ATP Hình 5.12 (1) cho biết (1) (2) 10000 Intensity (cnt) raman mẫu vật liệu 12000 CoNiP/Au CoNiP/Au-4ATP 8000  6000 4000  2000 đỉnh phổ đ c trưng vật 500 1000 1500 2000 2500 -1 Raman shift (cm ) liệu dây nano từ tính nhi u Hình 5.12 Phổ raman c a dây đoạn CoNiP/Au nano CoNiP/Au CoNiP/Au-4 ví trí 462, 83; 554,87 ATP 667,25 cm-1 Khi chức hóa 4- TP l n m t vật liệu dây nano CoNiP/Au quan sát thấy đỉnh vị tr 743 cm-1 Đỉnh phổ rộng ao chùm l n đỉnh phổ mẫu vật liệu CoNiP/Au u đ c trưng cho tồn vòng benzen với nhóm chức amin (-NH2) 23 Kết uận Luận án đ nghi n cứu chế tạo thành công loại vật liệu dây nano từ tính phương pháp lắng đọng điện hóa với đường nh thay đổi từ 100 nm đến 600 nm chi u ài y nano thay đổi từ 3,5 m đến m Các u iện công nghệ tối ưu đ nghi n cứu để tổng hợp vật liệu y nano từ t nh có cấu tr c tinh thể có lực háng từ lớn pH = 5,5; lắng đọng hi có từ trường Tính chất vật liệu dây nano từ t nh CoNiP đ nghiên cứu với:  Các dây nano CoNiP có cấu trúc tinh thể với cấu trúc lục giác xếp ch t hcp (002) hcp (100)  Lực kháng từ mẫu y nano CoNiP tăng mạnh từ 105 Oe đến 1940 Oe nồng độ pH tăng từ 2,0 đến 5,5 Đi u giải thích tăng hàm lượng pha CoNiP Lực kháng từ (Hc) dị hướng từ phụ thuộc mạnh vào đường kính Lực kháng từ thay đổi từ 1950 Oe xuống 830 Oe hi đường nh tăng từ 100 nm đến 600 nm Dị hướng từ chuyển từ song song với trục dây sang vuông góc với trục y hi đường nh tăng, với bán kính tới han rc=138 nm Từ trường trình lắng đọng đ làm ổn định v cấu tr c thành phần pha từ cứng y nano CoNiP ực háng từ tăng từ 1940 Oe đến 2300 Oe hi tăng từ trường từ Oe đến 2010 Oe Ngoài ra, từ trường trình lắng đọng làm tăng ị hướng đơn trục y nano Các y nano nhi u đoạn Co u CoNiP u đ chế tạo nghi n cứu nhằm định hướng cho ứng ụng uận án đ đưa định hướng ứng ụng vật liệu y nano từ t nh nhi u đoạn CoNiP u, đ chức hóa m t y nano nhi u đoạn CoNiP u ằng 4-ATP 24 DANH MỤC C NG TR NH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN [1] Luu Van Thiem, Le Tuan Tu and CheolGi Kim (2012), “Fa rication an magnetic property o CoPtP nanowire arrays electro eposite in polycar onate template”, Journal of Science and Technology,50 (3E), pp 1422-1426 [2] uu Van Thiem, e Tuan Tu (2012), “Fa rication o Co nanowire arrays in polycar onate template”, VNU Journal of Science, Mathematics – Physics, 28 (1S), pp.171-175 [3] Le Tuan Tu, Luu Van Thiem, Pham Duc Thang , Do Thi Kim nh (2012), “Or ere arrays o CoNiP magnetic nanowires”, VNU Journal of Science, Mathematics – Physics, 28 (1S), pp.176-180 [4] uu Van Thiem , e Tuan Tu (2014), “ epen ence o magnetic properties on iameter o CoNiP nanowires”, Proceedings of the International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, (ISBN: 978-604-911-946-0), pp.289 - 293 [5] Luu Van Thiem, Le Tuan Tu, Pham Duc Thang (2014), “In luences o pH values on magnetic CoNiP nanowires a rication”, VNU Journal of Science, Mathermatics-Physics 30 (2), pp.54-58 [6] Le Tuan Tu, Luu Van Thiem, Pham Duc Thang (2014), “In luence o magnetic iel on magnetic properties o electrodeposited Co-Ni-P nanowires”, Communication in Physics, 24 (3S1), pp.90-94 [7] Luu Van Thiem, Le Tuan Tu, Pham Duc Thang (2014), “In luence o ath composition on the electro eposite Co-Ni-P nanowires”, Communication in Physics, 24 (3S1), pp.103-107 [8] uu Van Thiem, e Tuan Tu (2014), “Fa rication an characterization of single segment CoNiP and multisegment CoNiP u nanowires”, Communication in Physics, 24 (3), pp.283288 [9] Luu Van Thiem, Le Tuan Tu, Manh Huong Phan (2015), “Magnetization Reversal and Magnetic Anisotropy in Ordered CoNiP Nanowire rrays: E ects o Wire iameter”, Sensors, 15, pp.56875696 [10] Luu Van Thiem, Pham Duc Thang, Dang Duc Dung, Le Tuan Tu an CheolGi Kim (2015), “Magnetic behaviors of arrays of Co-Ni-P nanorod: Effects of applied magnetic field”, Materials Transactions, Vol 56 (9), pp.1327-1330 [11] uu Van Thiem, e Tuan Tu (2015), “Magnetic anisotropy in Co and Co/Au multisegment nanowires”, VNU Journal of Science, Mathermatics-Physics 31 (1S), pp.52-59 [...]... từ tăng từ 1900 Oe đến 2300 Oe khi từ trường lắng đọng tăng từ 0 Oe đến 2010 Oe theo phương song song với trục dây nano Tính chất từ của vật liệu dây CoNiP cho thấy có sự thay đổi rất mạnh khi có từ trường ngoài tác động Kết quả này là do từ trường tác động đến quá trình lắng đọng của vật liệu làm gia tăng pha giàu thành phần P và tạo ra pha từ cứng của vật liệu CHƢƠNG V: CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT... trình ày đường cong từ trễ của mảng dây nano CoPtP Quan sát thấy dạng hai đường trong từ trễ hi đ t từ trường theo phương song song và vuông góc với trục dây nano là hầu như phủ lên nhau Giá trị lực kháng từ Hc đạt được là 1300 Oe và giá trị tỷ số Mr/Ms là 0.33 Đi u này cho thấy tính chất từ của dây nano CoPtP có tính chất của vật liệu từ cứng 3.4 Tổng hợp vật liệu dây nano từ tính CoNiP 3.4.1 Thực... thể hoàn hảo hơn và n ng cao phẩm chất từ của vật liệu CHƢƠNG 4 MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU DÂY NANO TỪ TÍNH CoNiP 4.1 Ảnh hƣởng của độ pH lên vật liệu dây nano từ tính CoNiP 4.1.1 Thành phần hóa học của dâ a o t tí CoNiP Hình 4.1 chỉ ra thành phần nguyên tố hóa học của một dây nano CoNiP Kết quả của phép phân tích thành phần Hình 4.1 Phổ EDX ưng (EDX) của mảng dây nano c a dây nano CoNiP (góc phải... nm và chi u ài của y nano thay đổi từ 3,5 m đến 9 m 2 Các đi u iện công nghệ tối ưu đ được nghi n cứu để tổng hợp vật liệu y nano từ t nh có cấu tr c tinh thể và có lực háng từ lớn như pH = 5,5; lắng đọng hi có từ trường 3 Tính chất của vật liệu dây nano từ t nh CoNiP đ được nghiên cứu với:  Các dây nano CoNiP có cấu trúc tinh thể với cấu trúc lục giác xếp ch t hcp (002) và hcp (100)  Lực kháng từ. .. sát tính chất từ của mảng y nano từ tính CoNiP Hình 3.20 chỉ ra đường cong từ trễ của mảng dây nano CoNiP với từ trường đ t vào theo hướng song song và vuông góc với trục của dây nano Có thể quan sát thấy hai dạng đường cong từ hóa này rất khác H H 1.0 T nhau Đi u này chứng tỏ rằng || M/MS 0.5 mảng dây nano từ tính CoNiP 0.0 -0.5 có tính dị hướng từ Cụ thể, -1.0 -10000 khi từ trường đ t song song -5000... 10000 H (Oe) Hình 3.20 ư ng cong từ trễ c a dây nano CoNiP với trục của dây, lực kháng từ 11 đạt được là 1940 Oe và tỷ số Mr/Ms là 0,5 Trong hi đó, từ trường đ t vuông góc với trục của dây cho lực kháng từ và hệ số Mr/Ms lần lượt là 1225 Oe và 0,25 Như vậy, kết quả này cho thấy vật liệu y nano CoNiP có đ c trưng của tính chất từ cứng Nguyên ngân dẫn đến giá trị lực kháng từ lớn là do có sự đóng góp của... đổi theo chi u dài của đoạn Co Dị hướng từ chuyển từ dạng song song với trục của dây sang vuông góc với trục của dây nano khi chi u ài đoạn từ tính Co giảm 5.2 Chế tạo y nano từ tính nhiều đoạn CoNiP/Au 5.2.1 Thí nghiệm chế tạo y nano từ tính nhiều đoạn CoNiP/Au Dung dịch điện phân lắng đọng đoạn dây CoNiP gồm có 0,2M CoCl2.6H2O; 0,2M NiCl2.6H2O; 0,25M NaH2PO2 và 0,7M H3BO3 ở giá trị pH =5,5 Còn đối... chức năng hóa 4- TP l n m t của vật liệu dây nano CoNiP/Au quan sát thấy một đỉnh tại vị tr 743 cm-1 Đỉnh phổ này rất rộng ao chùm l n các đỉnh phổ của mẫu vật liệu CoNiP/Au và đi u này đ c trưng cho sự tồn tại của vòng benzen với nhóm chức amin (-NH2) 23 Kết uận 1 Luận án đ nghi n cứu và chế tạo thành công các loại vật liệu dây nano từ tính bằng phương pháp lắng đọng điện hóa với đường nh thay đổi từ. .. Sự phụ thu c c a tỷ số Mr/Ms và (b) lực kháng từ Hc vào từ ư ng lắng ọng Vật liệu dây nano CoNiP được lắng đọng hi hông đ t từ trường ngoài đ t vào (HA = 0) có giá trị Mr/Ms lần lượt là 0,50 theo phương song song với trục dây nano Giá trị này tăng l n 19 tới 0,78 khi từ trường ngoài đ t vào 2010 Oe Ảnh hưởng của từ trường ngoài đ t vào tới giá trị lực kháng từ của dây nano CoNiP được chỉ ra trong hình... CỦA VẬT LIỆU ÂY NANO TỪ TÍNH NHIỀU ĐOẠN Đ NH HƢỚNG ỨNG ỤNG 5.1 Chế tạo y nano từ tính nhiều đoạn Co/Au 5.1.1 Thí nghiệm chế tạo y nano nhiều đoạn Co/Au Dung dịch điện ph n được ùng để tạo ra đoạn dây Co bao gồm: 0,2 M CoCl2.6H2O, 0,7 M H3BO3 với giá trị pH = 3.2 đến 3,5 Dung dịch ùng để lắng đọng đoạn Au gồm có 0,01 M HauCl4, 0,5 M C6H8O7 và 0,4 M NaOH với giá trị pH của dung dịch là 3,5 5.1.2 Khảo