Nghiên cứu chế tạo, tính chất và khả năng ứng dụng của các vật liệu nano bạc tổ hợp ag polymer, ag tio2 GO, ag cofe2o4 GO tt

MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trong xu bùng nổ cách mạng công nghiệp lần thứ 4, công nghệ nano đầu tư nghiên cứu, phát triển ứng dụng nhiều lĩnh vực khác đời sống sản xuất Ở Việt Nam, công nghệ nano lĩnh vực thuộc Danh mục công nghệ cao nhà nước ưu tiên đầu tư phát triển Vật liệu nano nhận nhiều quan tâm ngồi nước chúng thể nhiều đặc tính ưu việt so sánh với vật liệu khối truyền thống, ngồi kích thước nhỏ diện tích bề mặt lớn chúng dễ dàng phát triển mở rộng phạm vi ứng dụng linh hoạt nhằm đáp ứng nhu cầu đa dạng từ sản xuất Trong số vật liệu nano, vật liệu nano bạc vật liệu quan tâm nghiên cứu thương mại hóa lớn giới Vật liệu nano bạc đưa vào ứng dụng nhiều lĩnh vực khác đời sống gồm y tế, dược mỹ phẩm, dệt may, điện tử,… Với ý tưởng thiết kế hệ vật liệu nano tổ hợp đa chức đồng thời giải thách thức công nghệ nêu trên, đề xuất nghiên cứu phát triển làm chủ công nghệ chế tạo 03 hệ vật liệu nano bạc tổ hợp bao gồm: Ag-polymer, Ag-TiO2-GO Ag-CoFe2O4-GO Các hệ vật liệu nano bạc tổ hợp thể đặc tính vật lý, hóa học sinh học tiên tiến kết hợp đặc tính ưu việt vật liệu (i) khả phân tán, ổn định cấu trúc tương tác dễ dàng với phần tử hóa học, sinh học polymer, (ii) khả phân tán nước hấp phụ mạnh vật liệu GO, (iii) khả tương thích sinh học điều khiển dễ dàng từ trường hạt nano CoFe2O4, (iv) khả diệt khuẩn mạnh đặc trưng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano bạc Các hệ vật liệu nano bạc tổ hợp chế tạo hứa hẹn mở triển vọng ứng dụng thực tế cho nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ khác Trên sở vấn đề nêu, đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo, tính chất khả ứng dụng vật liệu nano bạc tổ hợp Ag-polymer, Ag-TiO2-GO, Ag-CoFe2O4-GO” Mục tiêu luận án Với đề tài nghiên cứu trên, mục tiêu luận án đặt là: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer (Hệ I), Ag-TiO2-GO (Hệ II), AgCoFe2O4-GO (Hệ III) khảo sát đặc trưng, tính chất chúng Thử nghiệm khả ứng dụng vật liệu nano tổ hợp chế tạo y sinh môi trường: Cảm biến đo màu (Hệ I), quang xúc tác (Hệ II) kháng khuẩn, mang thuốc (Hệ III) Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Nghiên cứu xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo khảo sát đặc trưng, tính chất vật liệu nano tổ hợp gồm: Ag-polymer, Ag-TiO2-GO, Ag-CoFe2O4-GO Nội dung 2: Nghiên cứu thử nghiệm khả ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer cho cảm biến đo màu phát ion Mn2+ thuốc bảo vệ thực vật Thiram Nội dung 3: Nghiên cứu thử nghiệm khả ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO cho quang xúc tác phân hủy chất màu MB Nội dung 4: Nghiên cứu thử nghiệm khả ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO cho kháng khuẩn mang thuốc kháng sinh CAP Đối tượng nghiên cứu - Vật liệu: Ag-polymer, Ag-TiO2-GO, Ag-CoFe2O4-GO - Chất ô nhiễm: Thiram, ion Mn2+, xanh methylene (MB) - Vi khuẩn E coli S aureus, thuốc kháng sinh Chloramphenicol (CAP) Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu ➢ Cách tiếp cận: Nghiên cứu tiếp cận từ kết thực nghiệm, kết hợp với lý thuyết tham khảo từ cơng bố nhóm nghiên cứu ngồi nước trước nhằm luận giải, đánh giá trình thực nghiệm ➢ Phương pháp nghiên cứu: Luận án sử dụng số phương pháp thực nghiệm sau: - Phương pháp tổng hợp vật liệu: Phương pháp hóa học ướt - Phương pháp khảo sát đặc trưng tính chất vật liệu nano tổ hợp: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc lượng tia X (EDS), phổ hấp thụ UV-vis, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), từ kế mẫu rung (VSM) Ý nghĩa khoa học thực tiễn Ý nghĩa khoa học: - Làm chủ công nghệ chế tạo 03 loại vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer, Ag-TiO2-GO AgCoFe2O4-GO Đã đưa quy trình cơng nghệ phù hợp để chế tạo hệ vật liệu nano tổ hợp phương pháp hóa học ướt - Vật liệu nano tổ hợp có khả tăng cường kết hợp đặc tính quý giá so với vật liệu nano đơn lẻ Ý nghĩa thực tiễn: - Khả ổn định theo thời gian vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer giúp cho vật liệu trì, ổn định đặc tính có Vật liệu có khả ứng dụng cảm biến đo màu nhằm phát ion Mn2+ thuốc bảo vệ thực vật Thiram Đây tiền đề cho việc phát triển Kit phát nhanh có mặt chất nhiễm nước - Hoạt tính quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến tăng cường trình hấp phụ vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO cho thấy tiềm ứng dụng lớn xử lý môi trường - Kết thử nghiệm khả ứng dụng hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO kháng khuẩn mang thuốc cho thấy hệ vật liệu đa chức tiềm Kết khảo sát cho thấy vật liệu có khả kháng khuẩn 02 chủng vi khuẩn Gram âm Gram dương (E coli S aureus) mang thuốc kháng sinh CAP Đây cách tiếp cận nhằm tạo hệ vật liệu có khả mang thuốc điều khiển dễ dàng từ trường ngồi cho điều trị bệnh Những đóng góp luận án - Giải thích chế tạo nên ổn định theo thời gian hệ vật liệu nano Ag-polymer sở thay đổi polymer bề mặt (polyhexamethylene biguanide (PHMB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), Tween 80) Đề xuất mơ hình tạo nên ổn định nhằm cung cấp hiểu biết đầy đủ hình thành ổn định hệ vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer Vật liệu nano tổ hợp AgNPs/PHMB có khả ổn định lên tới 180 ngày bảo quản nhiệt độ phòng - Xây dựng quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO, Ag-CoFe2O4-GO phương pháp hóa học ướt Vật liệu nano tổ hợp kết hợp đặc tính vật liệu nano đơn lẻ, số tính chất khả hấp thụ, khả quang xúc tác tăng cường - Đã thử nghiệm thành công hệ vật liệu nano tổ hợp cho cảm biến đo màu để phát ion Mn2+ (LOD = 0,22 mM) thuốc bảo vệ thực vật Thiram (LOD = 0,036 µM); quang xúc tác phân hủy chất màu xanh methylen nước (hiệu suất phân hủy đạt ~100% thời gian 85 phút, tốc độ phân hủy 0,0483 phút-1); kháng khuẩn 02 chủng vi khuẩn Gram âm Gram dương (E coli S aureus) mang thuốc kháng sinh CAP với dung lượng mang đạt 33,1 mg/g Cấu trúc luận án Luận án chia thành chương, gồm: Chương 1: Tổng quan; Chương 2: Vật liệu nano tổ hợp Agpolymer thử nghiệm khả ứng dụng cảm biến đo màu; Chương 3: Vật liệu nano tổ hợp AgTiO2-GO ứng dụng quang xúc tác phân hủy chất màu xanh methylen vùng ánh sáng khả kiến; Chương 4: Vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO thử nghiệm khả kháng khuẩn, mang thuốc Chloramphenicol; Kết luận kiến nghị Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu hạt nano bạc Hạt nano bạc (AgNPs) vật liệu nano có mức độ thương mại hóa cao có nhiều ứng dụng tiềm cảm biến, hình ảnh y sinh, chất khử trùng, sản phẩm chăm sóc sức khỏe, chất tẩy rửa, bảo quản thực phẩm, vật liệu dệt thiết bị y tế Hạt nano bạc biểu tính chất khác biệt trội so với vật liệu bạc khối như: khả hấp thụ tán xạ ánh sáng mạnh dựa tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, khả dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khả kháng vi sinh vật (vi khuẩn, vi nấm, vi rút) trội 1.2 Vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer (Ag-polymer) 1.2.1 Giới thiệu 1.2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu Ag-polymer 1.2.2.1 Phương pháp In-situ Nguyên tắc chung phương pháp In-situ hạt nano chế tạo từ trình khử tiền chất muối kim loại phân tán bên vào polymer tác nhân khử hóa học, sinh học quang hóa Phương pháp In-situ coi phương pháp phổ biến sử dụng chế tạo vật liệu nano tổ hợp Agpolymer 1.2.2.2 Phương pháp Ex-situ Trong phương pháp Ex-situ, hạt nano chế tạo trước phương pháp vật lý hóa học, sau phân tán vào khn polymer (polymer matrix) sử dụng kỹ thuật khuấy, kết hợp với rung siêu âm 1.2.3 Tính chất khả ứng dụng vật liệu Ag-polymer Các nghiên cứu rằng, thành phần polymer cấu trúc vật liệu nano tổ hợp Agpolymer có vai trị quan trọng việc tạo trạng thái ổn định giúp AgNPs khơng bị kết lắng Sự biến tính bề mặt hạt nano với nhóm chức giúp cải thiện độ nhạy, tính chọn lọc cảm biến đo màu thơng qua cải thiện khả tương tác hạt nano chức hóa với phân tử đích 1.3 Vật liệu nano bạc tổ hợp với titan ơxít graphene ôxít (Ag-TiO2-GO) 1.3.1 Giới thiệu 1.3.2 Phương pháp chế tạo vật liệu Ag-TiO2-GO Hiện nay, để chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO, số phương pháp thường sử dụng phổ biến như: phương pháp nhiệt thủy phân, phương pháp sol-gel kết hợp vi sóng, phương pháp sol-gel kết hợp thủy nhiệt, phương pháp khử hóa học kết hợp thủy nhiệt,… 1.3.3 Tính chất khả ứng dụng vật liệu Ag-TiO2-GO Các nghiên cứu rằng, vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO có khả thể hoạt tính quang xúc tác cao điều kiện vùng ánh sáng khả kiến Nguyên nhân dẫn đến việc vật liệu nano tổ hợp thể hoạt tính quang xúc tác cao vùng ánh sáng khả kiến tác giả giải thích tượng plasmon bề mặt Ag NPs có cấu trúc vật liệu, làm cho vật liệu có khả hấp thụ nguồn ánh sáng nhìn thấy 1.4 Vật liệu nano bạc tổ hợp với coban ferrit graphene ơxít (Ag-CoFe2O4-GO) 1.4.1 Giới thiệu 1.4.2 Phương pháp chế tạo vật liệu Ag-CoFe2O4-GO Có 02 hướng tiếp cận chủ yếu lựa chọn (i) phương pháp tổng hợp bước, sử dụng muối tiền chất ion kim loại Co2+, Fe3+, Ag+ (ii) quy trình tổng hợp nhiều bước việc chế tạo trước hạt nano CoFe2O4 để kiểm sốt kích thước, từ tính vật liệu trước tổ hợp 1.4.3 Tính chất khả ứng dụng vật liệu Ag-CoFe2O4-GO Do tích hợp đặc tính ưu việt vật liệu đơn lẻ hệ tổ hợp nên vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO thể tính chất vật liệu tổ hợp đa chức với diện tích bề mặt lớn, dễ dàng điều khiển từ trường ngoài, khả kháng khuẩn phổ rộng, hiệu ứng tán xạ raman tăng cường bề mặt (SERS) Do vậy, vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO cho thấy vật liệu tiềm cho ứng dụng liên quan đến xử lý môi trường y sinh Chương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Ag-POLYMER VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐO MÀU 2.2 Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer theo phương pháp khử hóa học Vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer chế tạo theo phương pháp khử hóa học sử dụng tác nhân khử NaBH4 (Hình 2.1) Bảng 2.1 Tổng hợp điều kiện chế tạo mẫu Ag-polymer Mẫu AgNO3 (mM) NaBH4 mg/mL 1 1 1 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 PHMB 0,01 0,02 0,03 0,04 0 Polymer (mg/mL) PVP 0 0 0,02 Tween 80 0 0 0,02 2.2.2 Quy trình thực nghiên cứu nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer cảm biến đo màu phát ion Mn2+ thuốc bảo vệ thực vật Thiram Khả phát ion Mn2+ thuốc bảo vệ thực vật Thiram sử dụng vật liệu nano tổ hợp Agpolymer dầu dị cho cảm biến đo màu trình bày hình 2.2 Hình 2.1 Quy trình chế tạo hệ vật liệu nano tổ hợp Agpolymer Hình 2.2 Quy trình phát ion Mn2+ Thiram 2.3 Đặc trưng hình thái, cấu trúc tính chất vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer 2.3.1 Đặc trưng hình thái, cấu trúc Cơ chế hình thành chỉnh sửa bề mặt hạt nano bạc chất hoạt động bề mặt PVP, Tween 80 PHMB hình 2.3 Đặc trưng cấu trúc tính chất quang vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer khác đánh giá phép phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 2.4), phổ UV-vis (Hình 2.5) phổ FTIR (Hình 2.6) Kết cho thấy, chế tạo thành công vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer khác gồm PVP, Tween 80 PHMB Kích thước tinh thể trung bình AgNPs/PVP, AgNPs/Tween 80, AgNPs PHMB 15, 20 25 nm Phổ hấp thụ cực đại đặc trưng tương ứng ƛmax = 390 nm, 420 nm 425 nm Hình Cơ chế tạo thành chỉnh sửa bề mặt hạt nano bạc chất hoạt động bề mặt (a) PVP, (b) Tween 80 (c) PHMB Hình 2.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X nano bạc chức hóa (a) PVP, (b) Tween 80, (c) PHMB Hình 2.5 Phổ UV-vis dung dịch nano bạc chức hóa (a) PVP, (b) Tween 80, (c) PHMB Hình 2.6 Phổ FTIR (a) AgNPs/PVP, (b) AgNPs/Tween 80, (c) AgNPs/PHMB 2.3.2 Đánh giá độ ổn định theo thời gian Kết đánh giá độ ổn định theo thời gian sử dụng phép đo phổ hấp thụ UV-vis phép đo zeta phân bố kích thước hạt (dựa tượng tán xạ ánh sáng động - DLS) cho thấy AgNPs/PHMB có độ ổn định tốt AgNPs/PVP AgNPs/Tween 80 AgNPs/PHMB có độ ổn định sau 180 ngày bảo quản nhiệt độ phòng Trong mẫu chế tạo, mẫu sử dụng nồng độ PHMB với tỷ lệ 0,02 mg/ml cho thấy khả ổn định tốt mẫu cịn lại Vị trí đỉnh hấp thụ cực đại khơng có dịch chuyển suy giảm cường độ dải SPR không đáng kể Bảng 2.2 Sự thay đổi zeta mẫu AgNPs/Tween 80, AgNPs/PVP, AgNPs/PHMB sau 180 ngày Mẫu Thế Zeta (mV) 2h 180 ngày ± (%) thay đổi sau 180 ngày AgNPs/Tween 80 -7,9 -0,02 -99,75 AgNPs/PVP -14,7 -3,82 -74,01 AgNPs/PHMB 31,5 26,5 -15,87 Hình 2.7 Phổ UV-vis mẫu (a) AgNPs/PVP, (b) AgNPs/Tween 80, (c) AgNPs/PHMB sau 180 ngày Hình 2.8 Phổ Phân bố kích thước thủy động hạt nano Ag mẫu AgNPs/PHMB (a) 2h, (b) 180 ngày Hình 2.9 Phổ UV-vis mẫu AgNPs/PHMB với nồng độ PHMB thay đổi (a) 0,01; (b) 0,02; (c) 0,03; (d) 0,04 mg/ml sau 2h 30 ngày Bảng 2.3 So sánh khả ổn định số dung dịch keo nano bạc sử dụng chất ổn định khác Phương pháp chế tạo Tiền chất/chất khử Điều kiện bảo quản/chỉ tiêu theo dõi Thời gian ổn định (ngày) Tổng hợp hóa học AgNO3/ Citrate Citrate/ Gelatin - Nhiệt độ phòng; - UV-vis, zeta, TEM, DLS 118 Tổng hợp hóa học AgNO3/ NaBH4 Aminosilanes - Nhiệt độ phòng; - UV-vis, quan sát màu 30 Tổng hợp hóa học AgNO3/ NaBH4 β-cyclodextrin, adamantine - Nhiệt độ phịng; - UV-vis 14 Tổng hợp hóa học AgNO3/ NaBH4 Dodecanethiol - Nhiệt độ phòng; - UV-vis, TEM 60 Tổng hợp xanh AgNO3/ NaBH4 L-cysteine - Nhiệt độ phòng; - TEM 60 Tổng hợp sinh học AgNO3/ Sinh khối vi khuẩn Sinh khối vi khuẩn - Nhiệt độ phòng; - UV-vis, zeta, TEM 90 PHMB - Nhiệt độ phòng; - UV-vis, zeta, DLS 180 (luận án) Tổng hợp hóa học AgNO3/ NaBH4 Chất ổn định 2.3.3 Cơ chế ổn định hạt nano bạc PHMB Cơ chế ổn định lâu dài hạt nano bạc PHMB đề xuất mơ tả hình 2.10 Các phân tử PHMB bao bọc xung quanh hạt nano bạc hình 2.10a thơng qua liên kết phối trí hình thành nguyên tử bạc nguyên tử nito PHMB (hình 2.10b) tạo thành lớp chắn tích điện dương bao phủ bề mặt hạt nano bạc Các hạt nano AgNPs/PHMB có xu hướng đẩy tồn độc lập dung dịch thông qua lực đẩy tĩnh điện (hình 2.10c) Hình 2.10 Cơ chế hình thành ổn định theo thời gian AgNPs/PHMB 2.4 Thử nghiệm khả ứng dụng vật liệu nano bạc tổ hợp với PHMB phát ion Mn 2+ thuốc bảo vệ thực vật Thiram 2.4.1 Thử nghiệm vật liệu nano tổ hợp AgNPs/PHMB cho phát ion Mn2+ Kết đánh giá độ chọn lọc phương pháp đề xuất sử dụng AgNPs/PHMB cho phát ion Mn2+ (Hình 2.13), khảo sát ảnh hưởng pH (Hình 2.11) nồng độ ion Mn2+ (Hình 2.12a) đến độ nhạy phép thử cho thấy sử dụng AgNPs/PHMB cho thấy khả phát ion Mn2+ với độ chọn lọc tốt, dải nồng độ tuyến tính xác định khoảng 0-100 mM pH 7,5 với giới hạn phát (LOD) xác định vào khoảng 0,22 mM (hình 2.12b) Các kết cho thấy AgNPs/PHMB dùng thử nghiệm đo màu nhằm phát nhanh ion Mn2+ Hình 2.11 Ảnh hưởng pH đến kết tụ AgNPs/PHMB bổ sung ion Mn2+ Hình 2.13 Phổ UV-vis AgNPs/PHMB với loại ion khác (Ni2+, Co2+, Mn2+) với nồng độ 10 mM Cơ chế phát ion Mn2+ dựa thử nghiệm đo màu dùng Ag/PHMB Hình 2.14 Trong đó, AgNPs đóng vai trị phận cảm nhận chuyển đổi tín hiệu dựa hiệu ứng plasmon bề mặt nhóm chức (–NH2) phân tử PHMB đóng vai trị bắt cặp với ion Mn2+ thơng qua hình thành liên kết phối trí sở cặp electron độc thân nguyên tử nitơ Sự bắt cặp dẫn đến hình thành liên kết kiểu gọng kìm kéo gần khoảng cách hạt nano bạc gây dịch đỉnh phổ hấp thụ Ag/PHMB Hình 2.12 (a) phổ UV-Vis dung dịch AgNPs/PHMB chứa nồng độ ion Mn2+ khác từ đến 100 mM (b) đồ thị biểu diễn phụ thuộc tỉ lệ cường độ đỉnh hấp thụ (Ao/A) theo nồng độ ion Mn2+ Hình 14 Mơ hình đề xuất chế kết tụ AgNPs/PHMB có mặt ion Mn2+ Bảng 2.4 Khả phát ion Mn2+ mẫu thực Nồng độ Mn2+ (mM) Mẫu Bổ sung Phát 0,5 0,44 % phát RSD (%) (n=3) 88 0,09 0,95 95 0,15 10 9,3 93 1,70 30 30,4 101 2,2 50 51,0 102 3,1 2.4.2 Thử nghiệm vật liệu nano tổ hợp AgNPs/PHMB cho phát Thiram Hình 2.15 thể phổ UV-vis mẫu AgNPs/PHMB với pH khác Hình 2.15 Ảnh hưởng pH đến kết tụ AgNPs/PHMB bổ sung µM Thiram thêm µM Thiram Ta thấy pH tăng từ 3.5 đến 11 cường độ hấp thụ dải SPR giảm dần, đỉnh hấp thụ cực đại dịch dần phía bước sóng dài Chúng tơi lựa chọn pH 6,5 cho thử nghiệm Hình 2.16 (a) thể phổ UV-vis AgNPs/PHMB sau thêm Thiram với nồng độ khác (0,1-100 µM) Tính tốn giới hạn phát Thiram chúng tơi thu giá trị LOD = 0,036 µM với dải nồng độ tuyến tính xác định khoảng – 50 µM Hình 2.16 (a) Phổ UV-vis A gNPs/PHMB với nồng độ Thiram khác (0,1-100 µM), (b) Đồ thị biểu diễn phụ thuộc tỉ lệ độ hấp thụ (A550/A425) theo nồng độ Thiram, (c) Hình ảnh AgNPs/PHMB sau thêm Thiram với nồng độ khác Bảng 2.5 Một số kết phát Thiram sử dụng kỹ thuật phân tích khác Kỹ thuật phân tích Điện hóa LC-MS HPLC AuNPs-SERS Kỹ thuật đo màu AgNPs/CDC Kỹ thuật đo màu AgNPs/PHMB Tác nhân bắt giữ HSU-GNPs Cyclen dithiocarbamate PHMB Khoảng tuyến tính (M) 5,9 x10-4 – 9,9 x10-7 4,1 x10-6 – 8,3 x10-8 2,1 x10-8 – 2,1 x10-9 x10-4 – x10-7 10 x10-6 – 20 x10-6 LOD (M) 4,12 x10-7 2,49 x10-6 4,15 x10-9 0,5 x10-7 2,81 x10-6 0,1 x10-6 – 50 x10-6 3,60 x10-8 (luận án) Đánh giá độ chọn lọc Độ chọn lọc phương pháp đánh giá thêm số loại thuốc bảo vệ thực vật khác carbaryl, tricyclazole, diafenthiuron, deltamethrin với nồng độ µM Hình 2.17 Cấu trúc hóa học thiram, carbaryl, tricyclazole, diafenthiuron, deltamethrin Như hình 2.18, cảm biến dựa AgNPs/PHMB cho phát Thiram có khả chống nhiễu tốt với diện loại thuốc trừ sâu khác Vì vậy, phương pháp có độ đặc hiệu đủ để sử dụng phát Thiram mẫu nước thực Hình 2.18 (a) phổ UV-vis (b) biểu đồ biểu thị thay đổi phổ hấp thụ (A425) AgNPs/PHMB với loại thuốc bảo vệ thực vật khác (diafenthiuron, thiram, carbaryl, tricyclazole, deltamethrin) với nồng độ µM Thử nghiệm khả phát Thiram mẫu thực Khả phát trung bình hàm lượng Thiram mẫu nước hồ tính tốn giao động mức từ 90 – 102% với độ lệch chuẩn (RSD) < 2,5% (n=3) Kết thể rằng, Ag/PHMB có tiềm ứng dụng làm đầu dị cho cảm biến đo màu nhằm phát Thiram với độ nhạy độ đặc hiệu tốt Bảng 2.6 Thử nghiệm khả phát Thiram mẫu nước hồ Mẫu Nồng độ Thiram (µM) Bổ sung Phát 4,5 10 9,2 15 14,7 20 20,2 50 50,8 Cơ chế phát Thiram AgNPs/PHMB 10 % phát RSD (%) (n=3) 90 92 98 101 102 1,9 1,5 2,1 2,8 2,5 Cơ chế phát Thiram AgNPs/PHMB đề xuất miêu tả hình 2.19 Bề mặt vật liệu AgNPs/PHMB tích điện dương, có mặt Thiram, phân tử Thiram (bề mặt ngồi Thiram có -OH tích điện âm Thiram có lực lớn với hạt nano có điện tích bề mặt dương) có xu hướng hấp phụ lên bề mặt PHMB tương tác tĩnh điện thành phần mang điện tích trái dấu nguyên nhân phá vỡ trạng thái ổn định hệ AgNPs/PHMB dẫn đến hạt nano Ag có xu hướng kết đám lại gần Ngồi ra, hạt Hình 2.19 Ảnh TEM dung dịch AgNPs/PHMB (a) nano bạc có khả tương tác mạnh với trước (b) sau bổ sung Thiram nồng độ 10 µM, nhóm chứa lưu huỳnh dẫn đến làm giảm pH 6,5; (c) mơ hình chế đề xuất cho tương tác khoảng cách hạt, gây tượng dịch đỏ phổ hấp thụ của AgNPs/PHMB Thiram AgNPs/PHMB 2.5 Kết luận chương - Đã chế tạo vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer khác như, PVP, Tween 80 PHMB theo phương pháp hóa học Đã nghiên cứu khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính chất độ ổn định theo thời gian vật liệu chế tạo Vật liệu nano bạc tổ hợp với PHMB cho hạt nano bạc có kích thước khoảng 25 nm So với polymer khác PVP Tween 80, PHMB liên kết mạnh với AgNPs tạo thành lớp điện tích dương bề mặt chúng qua tăng cường khả ổn định hạt nano bạc với khả ổn định lên tới 180 ngày bảo quản nhiệt độ phòng - Đã thử nghiệm khả ứng dụng vật liệu nano tổ hợp AgNPs/PHMB cảm biến đo màu để phát ion Mn2+ thuốc bảo vệ thực vật Thiram Vật liệu có khả phát ion Mn2+ khoảng tuyến tính 5-100 mM, LOD đạt 0,22 mM Thiram khoảng tuyến tính 5-50 µM, LOD đạt 0,036 µM Chương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Ag-TiO2-GO VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CHẤT MÀU XANH METHYLEN TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN 3.2 Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu 3.2.2 Chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO Vật liệu nano TiO2 (dạng hạt, pha anatase, kích thước hạt 15-35 nm, đỉnh hấp thụ cực đại λmax = 320 nm) GO (cấu trúc dạng lớp, số lớp = 16, khoảng cách lớp = 0,81 nm; ID/IG = 0,78) sử dụng luận án chế tạo theo quy trình miêu tả hình 3.1 3.2 Vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO chế tạo theo quy trình tổng hợp bước miêu tả hình 3.3 Các điều kiện thí nghiệm trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1 Tổng hợp điều kiện chế tạo mẫu Ag-TiO2-GO Mẫu Ag-TiO2-GO-1 Ag-TiO2-GO-2 Ag-TiO2-GO-3 Ag-TiO2-GO-4 Ag-TiO2-GO-5 TiO2 (g) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 GO (g) 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 11 AgNO3 (g) 0,125 0,125 0,125 0,125 0,125 NaBH4 (g) 0,117 0,117 0,117 0,117 0,117 Hình 3.1 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2 Hình 3.3 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO Hình 3.2 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu GO 3.2.3 Quy trình thực nghiệm nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO quang xúc tác phân hủy MB vùng ánh sáng khả kiến Nồng độ vật liệu ban đầu cố định mức 0,03 mg/100 mL dung dịch MB (15 ppm), thời gian chiếu sáng 85 phút Giá trị pH thay đổi từ 3-11 điều chỉnh dung dịch HCl (1%) dung dịch NaOH (40%) thông qua máy đo pH Sau thời gian chiếu, mẫu lấy lọc, ly tâm đo độ hấp thụ mẫu nước bước sóng 660 nm (bước sóng hấp thụ cực đại MB) máy quang phổ UV-Vis Dr6000 3.3 Đặc trưng hình thái, cấu trúc tính chất vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO 3.3.1 Đặc trưng hình thái, cấu trúc Hình 3.4 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X (a) hạt nano TiO2 (b) vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO Từ giản đồ cho thấy dễ dàng quang sát đỉnh nhiễu xạ đặc trưng TiO2 Ag (hình 3.4b) Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO b) 12 Hình 3.5 trình bày ảnh TEM hạt nano TiO2 (a), ảnh TEM (b), ảnh SEM (c) phổ EDS (d) vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO Kết cho thấy hạt nano TiO2 có kích thước phân bố khoảng từ 15-35 nm Các hạt nano bạc có kích thước hình cầu khoảng 1025 nm phân tán bề mặt tổ hợp TiO2-GO Kết phân tích phổ EDS (d) có mặt thành phần TiO2, GO Ag tổ hợp chế tạo với tỷ lệ phần trăm phù hợp với điều kiện chế tạo mẫu Hình 3.5 Ảnh TEM (a) hạt nano TiO2, (b) vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO; (c) ảnh SEM phổ EDS Ag-TiO2-GO Từ kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh TEM, SEM, phổ EDS chứng tỏ vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO chế tạo thành công theo quy trình tổng hợp bước sử dụng phương pháp hóa học ướt phương pháp khử hóa học 3.3.2 Đặc trưng liên kết Để làm rõ tương tác cá hạt nano TiO2, nano Ag với nhóm chức bề mặt GO, chúng tơi thực phân tích phổ FTIR mẫu TiO2-GO vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO nhiệt độ phòng vùng từ 450 – 4000 cm-1, kết hình 3.6 Các kết phân tích ghi nhận thêm hình thành tinh thể bạc kim loại cấu trúc lập phương tâm mặt tạo thành liên kết thành phần vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO Hình 3.6 Phổ FTIR (a) TiO2-GO (b) vật liệu nano tổ hợp TiO2-GO-Ag 3.3.3 Tính chất quang vật liệu Trong hình 3.7, dễ dàng nhận thấy rằng, vùng hấp thụ từ 400 – 800 nm tăng cường chuyển dịch vùng ánh sáng nhìn thấy có mặt GO Ag cấu trúc tổ hợp Điều giải thích tương tác hạt nano TiO2 với GO hiệu ứng plasmon bề mặt hạt nano Ag Hình 3.7 Phổ UV-vis TiO2, TiO2-GO Ag-TiO2-GO 13 3.4 Thử nghiệm khả ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO quang xúc tác phân hủy chất màu MB vùng ánh sáng khả kiến 3.4.1 Ảnh hưởng pH Hình 3.8 kết nghiên cứu ảnh hưởng giá trị pH khác khoảng từ – 11 đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO Hình 3.8 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất phân hủy MB khoảng pH từ – 11 Hình 3.9 Hiệu suất phân hủy MB giá trị nồng độ MB ban đầu khác pH= 6,8 Có thể dễ dàng nhận thấy rằng, hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB tăng tỷ lệ thuận với giá trị pH khoảng từ đến 8, sau giảm dần Điều giải thích giá trị pH ảnh hưởng đến trạng thái tồn điện tích MB bề mặt GO Trong khoảng giá trị pH thấp đến trung tính, phân tử MB tồn dạng cation tích điện dương (pKa = 3,8), bề mặt GO tích điện âm Tại đây, phân tử MB hấp phụ mạnh lên bề mặt GO thông qua tương tác tĩnh điện thành phần Do vậy, làm tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác Ngoài ra, hiệu suất phản ứng quang xúc tác cịn tăng cường hình thành nhiều gốc hydroxyl đạt cực đạt giá trị pH = 8, H = 85% Do hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB giá trị pH trung tính (6, 6,8 8) tương ứng với 82, 83 85% nên chọn giá trị pH = 6,8 (giá trị pH tự sinh dung dịch) làm điều kiện cho thí nghiệm 3.4.2 Ảnh hưởng nồng độ MB Cùng với giá trị pH, nồng độ MB ban đầu thông số công nghệ quan trọng nghiên cứu xử lý mơi trường nói chung q trình quang xúc tác nói riêng Khi nồng độ chất ô nhiễm lớn dung lượng xử lý vật liệu làm giảm hiệu suất trình xử lý Bên cạnh đó, hấp thụ lượng photon kích thích cho phản ứng quang xúc tác bị giảm hiệu ứng che chắn bề mặt nồng độ chất ô nhiễm cao Các nhận định phù hợp với kết hình 3.9 Hiệu suất phân hủy MB (thể qua tỷ lệ C/Co) giảm dần với tăng nồng độ MB đầu vào Giá trị nồng độ MB ban đầu thích hợp cho nghiên cứu lựa chọn mức Co = 20 ppm 3.4.3 Ảnh hưởng tỷ lệ GO Kết nghiên cứu ảnh hưởng mẫu GO có hàm lượng khác Hình 3.10 Từ kết Hình 3.10 cho thấy, hiệu suất phân hủy MB tăng tăng hàm lượng GO, đạt giá trị cực đại tỷ lệ GO-3, tương ứng với 6% (theo khối lượng) lượng GO sử dụng chế tạo vật liệu Điều có GO có diện tích bề mặt lớn, tăng GO khả hấp phụ MB vật liệu tăng làm tăng cường hiệu suất phân hủy vật liệu 14 Hình 3.10 Ảnh hưởng tỷ lệ GO đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO (điều kiện: V = 100 mL, Co(MB) = 20 ppm, mvật liệu = 0,04 g, pH = 6,8) 3.4.4 Ảnh hưởng điều kiện chiếu sáng Trong điều kiện khơng chiếu sáng, dễ dàng nhận thấy, dung lượng hấp phụ MB tăng lên có mặt GO hệ vật liệu nano tổ hợp TiO2-GO Ag-TiO2-GO Trong điều kiện có chiếu sáng nguồn ánh sáng khả kiến, trình quang xúc tác xảy điện tử kích thích Trong điều kiện này, dễ dàng nhận thấy hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB tăng lên kể mẫu sử dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO Điều giải thích vật liệu có khả hấp thụ nguồn ánh sáng nhìn thấy hiệu ứng plasmon bề mặt hạt nano bạc Hiệu xuất phân hủy MB vật liệu thử nghiệm sau 85 phút chiếu 25%, 75% 100% tương ứng với nano TiO2, TiO2-GO Ag-TiO2-GO Hình 3.11 Ảnh hưởng điều kiện chiếu sáng đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO (điều kiện: V = 100 mL, Co(MB) = 20 ppm, mvật liệu = 0,04 g, pH = 6,8) Hình 3.12 biểu diễn đồ thị thể mối tương quan ln(Co/Ct) theo thời gian mẫu TiO2, TiO2GO Ag-TiO2-GO Hằng số tốc độ phản ứng (k) vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO xác định 0,0483 (phút-1), cao gấp 4,7 lần so với TiO2-GO (k = 0,0102 phút-1) 34,5 lần so với TiO2 (0,0014 phút-1) Kết đánh giá hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất màu MB điều kiện ánh sáng khả kiến tương đồng, cao số kết công bố trước số liệu so sánh bảng 3.2 Hình 3.1 Động học phương trình bậc phản ứng quang xúc tác phân hủy MB vật liệu TiO2, TiO2-GO Ag-TiO2-GO điều kiện ánh sáng khả kiến 15 Bảng 3.2 So sánh hiệu quang xúc tác chất màu MB số vật liệu Vật liệu TiO2 Điều kiện thí nghiệm Nguồn sáng - C: 18.10-6 M - T: 270 phút Khả kiến, xenon - C: 10 mg/L 50W - M: 30 mg/100 mL MB - T: 150 phút Cực tím, UV 22W - C: 30 ppm - M: 30 mg/100 mL MB - T: 150 phút Khả kiến, - C: 10 mg/L xenon 300W - T: 120 Khả kiến, xenon - C: 10 mg/L 200W - M: 24 mg/200 mL MB - T: 240 phút Khả kiến, Led - C: 0,04 g RGB 50W - M: 20 mg/ 100 mL MB - T: 85 phút Cực tím, UV 15W TiO2-Graphen Ag-TiO2-GO Ag-TiO2-GO Ag-TiO2-GO Ag-TiO2-GO Hiệu suất (%) 76,6 k (phút-1) 96 0,0032 80 0,0049 91,2 0,017 79 - 99 0,0483 (luận án) - Ghi chú: C- nồng độ MB ban đầu; M- khối lượng vật liệu; T- thời gian chiếu Cơ chế trình quang xúc tác vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO phân hủy chất màu MB điều kiện ánh sáng khả kiến mô tả hình 3.13 trình phân hủy MB trải phương trình phản ứng sau: Ag + hv = Ag (e- + h+) (1) TiO2 (h+) + H2O = OH + H+ (7) Ag (e-) + TiO2 = Ag + TiO2 (e-) (2) O2- + H+ = HO2 (8) TiO2 (e-) + GO = TiO2 + GO (e-) (3) HO2 = H2O2 + O2 - GO (e ) + O2 = GO + O2 - - (9) - (4) H2O2 + O2 = OH + OH + O2 (10) TiO2 (e-) + O2 = Ag + O2- (5) Ag (h+) + OH- = Ag + OH (11) O2- + H2O = OH (6) (12) OH + MB = CO2 + H2O Hình 3.2 Mơ hình chế đề xuất cho trình quang xúc tác phân hủy MB vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO 3.5 Kết luận Chương - Đã chế tạo vật liệu nano bạc tổ hợp với hạt nano TiO2 GO theo quy trình tổng hợp bước sử dụng phương pháp hóa học ướt Đã nghiên cứu khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính chất quang vật liệu 16 TiO2, TiO2-GO Ag-TiO2-GO Vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO có khả hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến - Đã thử nghiệm khả ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO quang xúc tác phân hủy chất màu MB điều kiện chiếu ánh sáng khả kiến Vật liệu có khả phân hủy gần hồn toàn MB (H = ~ 100%) thời gian chiếu 85 phút, số tốc độ phản ứng k = 0,0483 phút-1 Chương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Ag-CoFe2O4-GO VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG KHÁNG KHUẨN, MANG THUỐC CHLORAMPHENICOL 4.2 Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu 4.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO Các hạt nano CoFe2O4 chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa điều kiện 80oC 1,5 giờ, pH = - 10 Sản phẩm thu sau ủ nhiệt 600oC 10h để sử dụng cho thí nghiệm Quy trình chế tạo CoFe2O4 theo bước chi tiết rõ hình 4.1 Hình Quy trình chế tạo hạt nano CoFe2O4 phương pháp đồng kết tủa Hạt nano CoFe2O4 chức hóa bề mặt polymer PHMB tạo liên kết bền với graphene ơxít, sau tổ hợp với hạt nano bạc phương pháp khử ion bạc bề mặt tổ hợp CoFe2O4-GO chất khử mạnh NaBH4 Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO hình 4.2 Hình Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO sử dụng hạt nano CoFe2O4 tổng hợp phương pháp đồng kết tủa 4.2.4 Quy trình thực nghiệm đánh giá khả kháng khuẩn Khả kháng khuẩn vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO đánh giá sử dụng phương pháp khuếch tán đĩa thạch đối tượng vi khuẩn Escherichia coli, ATCC 25922 Staphylococus aureus, ATCC 25923 17 Bước 1: Đĩa thạch chứa môi trường dinh dưỡng cho nuôi cấy vi khuẩn đục lỗ phết vi khuẩn lên bề mặt thạch điều kiện vô trùng Vi khuẩn nuôi cấy đạt nồng độ 105-106 CFU/ml cho thử nghiệm Bước 2: Nhỏ dung dịch CoFe2O4, GO, CoFe2O4-GO Ag-CoFe2O4-GO có nồng độ 50 µg/ml vào lỗ thạch để tủ lạnh 4-5 cho vật liệu khuếch tán vào môi trường thạch Bước 3: Đặt đĩa thạch vào tủ nuối cấy nhiệt độ 37 oC 24 Bước 4: Quang sát, chụp ảnh xác định đường kính vịng vơ khuẩn (mm) hình thành xung quanh lỗ thạch 4.2.5 Quy trình thực nghiệm đánh giá khả mang thuốc CAP 4.2.5.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả mang thuốc CAP Quy trình thực nghiệm miêu tả hình 4.4 Khả mang thuốc CAP vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO tính tốn theo cơng thức (4.1) HL, % = (Co – C)/Co (4.1) Trong đó: HL khả mang thuốc, %; Co C (mg/L) nồng độ CAP ban đầu lượng CAP lại dung dịch xác định từ phương trình đường chuẩn Hình (a) Phổ UVvis CAP với nồng độ từ 2.5-50 mg/l, (b) đường chuẩn phụ thuộc cường độ đỉnh hấp thụ 280 nm theo nồng độ CAP Hình 4.4 Quy trình nghiên cứu khả mang thuốc CAP 4.2.4.2 Khảo sát khả nhả thuốc CAP Quy trình thực nghiệm nghiên cứu khả nhả CAP vật liệu tiến hành miêu tả hình 4.5 điều kiện 37 oC, tốc độ lắc 120 vòng/phút Khả nhả thuốc vật liệu mang CAP tính tốn theo cơng thức (4.2) HR = (CL – CR)/CL (4.2) Trong đó: HR (%) lượng CAP giải phóng; CL lượng CAP mang vật liệu; CR lượng CAP giải phóng dung dịch PBS 18 Hình 4.5 Quy trình nghiên cứu khả nhả thuốc CAP 4.3 Đặc trưng hình thái, cấu trúc tính chất vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO 4.3.1 Đặc trưng hình thái, cấu trúc Hình 4.6 trình bày ảnh TEM hạt nano CoFe2O4 (a), ảnh TEM (b) ảnh SEM (c), phổ EDS (d) vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO Kết cho thấy hạt nano CoFe2O4 có kích thước phân bố khoảng 20-40 nm Sự hình thành hạt nano bạc bề mặt tổ hợp CoFe2O4-GO quan sát thấy ảnh TEM SEM mẫu Ag-CoFe2O4-GO Như Hình 4.6 (c), hạt nano bạc với dạng cầu có kích thước trung bình khoảng 15-25 nm phân tán bề mặt tổ hợp CoFe2O4GO Hình 4.7 miêu tả giản đồ nhiễu xạ tia X hạt nano CoFe2O4 vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4GO Kết cho thấy giản đồ XRD mẫu hạt nano CoFe2O4 mẫu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO xuất đỉnh đặc trưng CoFe2O4 tinh thể bạc kim loại Các kết phân tích từ ảnh TEM, SEM, phổ EDS giản đồ nhiễu xạ tia X chứng tỏ hạt nano CoFe2O4 với kích thước khoảng 20-40 nm hạt nano bạc với kích thước khoảng 15-25 nm tổ hợp thành công với GO quy trình ba bước sử dụng phương pháp đồng kết tủa phương pháp khử hóa học Hình 4.6 (a) Ảnh TEM hạt nano CoFe2O4, (b) vật liệu nano tổ hợp AgCoFe2O4-GO, (c) Ảnh SEM (d) phổ EDS Ag-CoFe2O4-GO 4.3.2 Đặc trưng liên kết Để phân tích hình thành liên kết thành phần vật liệu nano tổ hợp, sử dụng phép phân tích FTIR Phổ FTIR mẫu CoFe2O4-GO vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO nhiệt độ phòng vùng từ 450 – 4000 cm-1 thể Hình 4.8 Có thể thấy phổ FTIR mẫu CoFe2O4-GO Ag-CoFe2O4-GO xuất dải hấp thụ đặc trưng từ 580-615 cm-1 tương ứng với dao động kéo dãn liên kết ion kim loại vị trí tứ diện với oxy (M-O), từ 1040-1075 cm-1 tương ứng với dao động liên kết C-O, 1380 cm-1 tương ứng với dao động liên kết C-OH, 1647 cm-1 tương ứng với dao động kéo dãn liên kết đơi C=C cấu trúc vịng thơm mạng graphene ơxít Chú ý có dịch đỉnh phổ từ 615 598 cm-1 mẫu AgCoFe2O4-GO giảm cường độ dải hấp thụ 3355 cm-1 tương ứng với dao động liên kết O-H 19 Các kết phân tích FTIR xác nhận thêm hình thành tinh thể CoFe2O4 với cấu trúc spinel lập phương xác nhận tạo thành liên kết thành phần vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO Hình 4.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X hạt nano CoFe2O4 vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO Hình 4.8 Phổ FTIR (a) CoFe2O4-GO (b) vật liệu nano tổ hợp CoFe2O4-GO-Ag 4.3.2 Tính chất từ vật liệu Hình 4.9 biểu diễn đường cong từ trễ (M-H) hạt nano CoFe2O4 vật liệu nano tổ hợp AgCoFe2O4-GO nhiệt độ phịng Các thơng số từ tính mẫu nghiên cứu trình bày Bảng 4.1 Kết tính tốn cho thấy độ từ hóa bão hịa hạt nano CoFe2O4 vào khoảng 68 emu/g, giá trị giảm 37 emu/g tổ hợp với GO AgNPs Kết tính tốn lực kháng từ hai mẫu cho kết tương ứng 1420 1425 Oe Các kết đo từ tính hệ vật liệu gợi ý hạt nano CoFe2O4 tổ hợp thành cơng với graphene ơxít hạt nano bạc Với thơng số từ tính vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO hồn tồn tách từ khỏi dung dịch cách đơn giản sau phút (Hình chèn hình 4.9) Hình 4.9 Đường cong từ trễ hạt nano CoFe2O4 vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO nhiệt độ phòng Bảng 4.1 Các thơng số từ tính hạt nano CoFe2O4 vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO Mẫu CoFe2O4 Ag-CoFe2O4-GO Ms (emu/g) 68 37 20 Hc (Oe) 1420 1425 4.4 Thử nghiệm khả kháng khuẩn mang thuốc chloramphenicol vật liệu nano tổ hợp AgCoFe2O4-GO 4.4.1 Thử nghiệm khả kháng khuẩn Kết khảo sát khả kháng khuẩn vật liệu CoFe2O4, GO, CoFe2O4-GO Ag-CoFe2O4GO (50 µg/ml) vi khuẩn E coli S aureus hình 4.10 Kích thước vịng vơ khuẩn mẫu CoFe2O4, GO, CoFe2O4-GO Ag-CoFe2O4-GO bảng 4.2 14,2; 15,3; 20,0; 31,0 mm vi khuẩn E coli N/A, 18,5; 19,2; 25,7 vi khuẩn S aureus Theo kết tính tốn, vật liệu Ag-CoFe2O4-GO thể khả kháng khuẩn vượt trội so với vật liệu CoFe2O4, GO, CoFe2O4-GO nồng độ hai chủng vi khuẩn E coli S aureus Ngoài ra, khả kháng khuẩn vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO vi khuẩn E coli cao so với vi khuẩn S aureus Hình 4.10 Kết khảo sát khả kháng khuẩn vật liệu (1) CoFe2O4, (2) GO, (3) CoFe2O4-GO (4) AgCoFe2O4-GO vi khuẩn E coli (a) S aureus (b) sử dụng phương pháp đục lỗ thạch Bảng 4.2 Kích thước vịng vơ khuẩn vật liệu CoFe2O4, GO, CoFe2O4-GO Ag-CoFe2O4-GO vi khuẩn E coli S aureus Kích thước vịng vơ khuẩn (mm) E coli S aureus CoFe2O4 14,2 N/A GO 15,3 18,5 CoFe2O4-GO 20,0 19,2 Ag-CoFe2O4-GO 31,0 25,7 N/A: Không phát theo ngưỡng phát phương pháp Vật liệu 4.4.2 Thử nghiệm khả mang thuốc a) Khảo sát khả mang thuốc CAP Đầu tiên, khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch đến khả mang thuốc kháng sinh CAP vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO Kết tính tốn hiệu suất mang thuốc kháng sinh CAP hệ vật liệu điều kiện pH khác (pH=3-9) hình 4.11 Kết cho thấy hiệu suất mang thuốc kháng sinh CAP vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO phụ thuộc mạnh vào pH dung dịch Khả mang thuốc vật liệu đạt hiệu suất cao mơi trường axít, đạt cực đại khoảng pH=3,5-4 (~80%) Ngược lại, mơi trường trung tính (pH=7) bazơ (pH=9), hiệu suất mang thuốc vật liệu thấp, đạt khoảng (7-8%) Bởi vậy, pH = 4, chọn làm điều kiện cho thử nghiệm Hiệu suất mang thuốc tăng dần theo thời gian lắc đạt trạng thái bão hịa khoảng 48h (Hình 4.12) Bởi vậy, chọn thời gian lắc khoảng 48h cho thử nghiệm 21 Hình 4.11 Hiệu suất mang thuốc Ag-CoFe2O4GO khoảng từ pH=3 đến pH=9 Hình 4.4 Hiệu suất mang thuốc Ag-CoFe2O4GO theo khoảng thời gian lắc khác từ – 60 Chúng tiến hành khảo sát ảnh hưởng nồng độ thuốc kháng sinh CAP ban đầu đến hiệu suất mang thuốc vật liệu khoảng nồng độ CAP từ 5-30 mg/l (nồng độ vật liệu 0,05 g/200 mL dung dịch CAP) điều kiện pH=4 thời gian lắc 48h Kết tính tốn hiệu suất mang thuốc theo nồng độ CAP ban đầu hình 4.13 Hiệu suất mang thuốc đạt giá trị H = 82,9 % (tương đương khoảng 33,1 mg/g) nồng độ CAP 10 mg/l giảm dần khoảng 26% nồng độ CAP tăng lên tới 30 mg/l Hình Hiệu suất mang thuốc AgCoFe2O4-GO theo nồng độ CAP ban đầu điều kiện pH4, thời gian lắc 48h, nhiệt độ lắc 37oC Bảng 4.3 So sánh khả mang thuốc CAP số hệ vật liệu Hệ vật liệu Ag-PVP HAP-PLA DS-Cm NPs CAM-PCL-P NPs Ag-CoFe2O4-GO Chất poly(vinylpyrrolidone) Polylactide Chondroitin sulfate Dextran sulfate poly-ε-caprolactonepluronic GO, PHMB Khả mang CAP, % 81 57 65 98,3 82,9 (luận án) Chúng đề xuất vài chế mang thuốc hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO (Hình 4.14) CAP hấp phụ lên bề mặt vật liệu nano tổ hợp theo tương tác tĩnh điện 22 Hình 4.6 Mơ hình chế đề xuất cho khả mang thuốc CAP hệ vật liệu nano tổ hợp AgCoFe2O4-GO b) Khảo sát khả giải phóng thuốc CAP Để đánh giá khả giải phóng thuốc kháng sinh CAP hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO, chúng tơi khảo sát q trình giải phóng thuốc hệ theo thời gian môi trường axit (pH=4), trung tính (pH=7,4), bazơ (pH=9) Kết khảo sát trình bày hình 4.15 Sự giải phóng thuốc diễn mạnh mơi trường có pH = 7,4 pH = 9, tương ứng đạt khoảng 88% 92% Ngược lại môi trường axit (pH = 4), khả giải phóng thuốc hệ đạt khoảng 52% Hình 4.7 Khả nhả thuốc CAP hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO pH = 4,0; 7,4; 9,0 4.5 Kết luận chương Trên sở kết nghiên cứu đạt được, sau phân tích, so sánh, đối chứng với nghiên cứu trước đó, chúng tơi rút số kết luận sau: - Đã chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO với kích thước hạt nano CoFe2O4 khoảng 20-40 nm hạt nano bạc khoảng 15-25 nm theo quy trình ba bước sử dụng phương pháp đồng kết tủa, chất kết nối polymer PHMB phương pháp khử hóa học Đã nghiên cứu khảo sát đặc trưng cấu trúc hình thái, tính chất từ vật liệu nano tổ hợp chế tạo Vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO thể từ tính cao với từ độ bão hòa Ms = 37 emu/g - Đã thử nghiệm khả ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO kháng khuẩn mang thuốc kháng sinh CAP Vật liệu có khả kháng khuẩn 02 chủng vi khuẩn Gram âm Gram dương (E coli S aureus) mang thuốc kháng sinh CAP với dung lượng đạt 33,1 mg/g 23 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Qua trình thực luận án, đưa số kết luận chung sau: Đã làm chủ quy trình cơng nghệ chế tạo hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer; Ag-TiO2GO; Ag-CoFe2O4-GO với thông số kỹ thuật đạt sau: + Ag-polymer: Vật liệu nano bạc tổ hợp PHMB cho hạt nano bạc có kích thước khoảng 25 nm, với khả ổn định lên tới 180 ngày điều kiện bảo quản nhiệt độ phòng + Ag-TiO2-GO: Vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO với hạt nano bạc (kích thước khoảng 10-25 nm) hạt nano TiO2 (kích thước khoảng 15-35 nm), chất kết nối polymer PHMB, phân tán GO có khả hấp thụ ánh sáng mạnh vùng khả kiến + Ag-CoFe2O4-GO: Vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO với kích thước hạt nano CoFe2O4 (kích thước khoảng 20-40 nm) hạt nano bạc (kích thước khoảng 15-25 nm), chất kết nối polymer PHMB, thể từ tính cao với giá trị từ độ bão hòa Ms = 37 emu/g Đã đánh giá khả ứng dụng hệ vật liệu nano tổ hợp chế tạo y sinh môi trường, cụ thể: + Trong ứng dụng cho cảm biến đo màu, hệ vật liệu Ag-polymer (AgNPs/PHMB) có khả phát ion Mn2+ khoảng tuyến tính 5-100 µM với giá trị LOD đạt 0,22 mM phát thuốc bảo vệ thực vật Thiram khoảng tuyến tính 5-50 µM với giá trị LOD đạt 0,036 µM + Trong ứng dụng cho quang xúc tác, hệ vật liệu Ag-TiO2-GO có khả phân hủy gần hoàn toàn chất màu MB (H = ~ 100%) thời gian chiếu 85 phút, số tốc độ phản ứng k = 0,0483 phút-1 + Trong ứng dụng kháng khuẩn mang thuốc, hệ vật liệu Ag-CoFe2O4-GO có khả kháng khuẩn 02 chủng vi khuẩn Gram âm Gram dương (E coli S aureus) mang thuốc kháng sinh CAP với dung lương mang đạt 33,1 mg/g Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo: - Tiếp tục phát triển hệ nano tổ hợp Ag-polymer cho ứng dụng cảm biến màu phát hóa chất thuộc danh mục cấm Việt nam, dư lượng thuốc kháng sinh mẫu thực phẩm - Nghiên cứu thử nghiệm hệ nano tổ hợp sở bạc, nano từ tính vật liệu cấu trúc 2D điều trị bệnh 24 ... trúc, tính chất quang vật liệu 16 TiO2, TiO2- GO Ag- TiO2- GO Vật liệu nano tổ hợp Ag- TiO2- GO có khả hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến - Đã thử nghiệm khả ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag- TiO2- GO quang... tổ hợp 1.4.3 Tính chất khả ứng dụng vật liệu Ag- CoFe2O4- GO Do tích hợp đặc tính ưu việt vật liệu đơn lẻ hệ tổ hợp nên vật liệu nano tổ hợp Ag- CoFe2O4- GO thể tính chất vật liệu tổ hợp đa chức với... mặt tổ hợp CoFe2O4- GO chất khử mạnh NaBH4 Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag- CoFe2O4- GO hình 4.2 Hình Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag- CoFe2O4- GO sử dụng hạt nano CoFe2O4 tổng hợp