NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG VÀ ƯA NƯỚC CỦA MÀNG TỔ HỢP TIO2/SIO2 VÀ TIO2/PEG BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… NGUYỄN THỊ MAI HƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG VÀ ƯA NƯỚC CỦA MÀNG TỔ HỢP TIO2/SIO2 VÀ TIO2/PEG BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 44 01 04 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội – 2018 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: TS Nguyễn Trọng Tĩnh Người hướng dẫn khoa học 2: TS Nghiêm Thị Hà Liên Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … … ’, ngày … tháng … năm … Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam -1- A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Vật liệu TiO2 biết đến vật liệu bán dẫn có tính chất quang xúc tác tính chất ưa nước khích thích ánh sáng Vì lý đó, TiO2 coi vật liệu chức có tiềm tạo vật liệu có tính tự làm cho ứng dụng thực tế Tính chất ưa nước kích thích quang bề mặt vật liệu liên quan chặt chẽ với tính chất vật liệu, cấu hình bề mặt tác nhân kích thích Vì lý đó, nghiên cứu tính ưa nước vật liệu đối tượng hấp dẫn mặt học thuật việc nghiên cứu tính chất trình vật lý bề mặt Trên giới, nghiên cứu liên quan mức độ ưa nước bề mặt chất rắn lượng bề mặt Kích thích xạ ánh sáng tạo thay đổi lượng bề mặt dẫn đến thay đổi mức độ ưa nước Việc nghiên cứu có hệ thống định lượng thay đổi lượng bề mặt bị kích thích TiO2 có cấu trúc nano khác hứa hẹn dẫn đến thơng tin góp phần làm sáng tỏ thêm chế xúc tác quang hiệu ứng siêu ưa nước vật liệu TiO2 Tại Việt Nam, nghiên cứu có nội dung liên quan tính ưa nước hay lượng bề mặt vật liệu, nghiên cứu tính ưa nước kích thích ánh sáng khơng có nhiều Do mục tiêu luận án đặt sau: Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu tính chất cấu trúc tính chất quang xúc tác vật liệu TiO2 TiO2 biến thể cấu trúc nano Trên sở hệ vật liệu nghiên cứu có hệ thống định lượng tính chất ưa nước, hay nói cách khác nghiên cứu lượng bề mặt hệ vật liệu tác động kích thích xạ ánh sáng cực tím UV Làm rõ thêm liên quan tính chất xúc tác quang, tự làm tính ưa nước hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano Đối tượng nghiên cứu: Luận án tập trung vào hai hệ cấu trúc sở TiO2 thù hình anatse cấu trúc nano: Hệ nano phức hợp TiO2/SiO2 hệ nano xốp TiO2/PEG -2- Nội dung nghiên cứu chính: Chế tạo hệ vật liệu TiO2/SiO2, TiO2/PEG nghiên cứu thực nghiệm tính chất cấu trúc tính chất quang xúc tác hai hệ vật liệu Nghiên cứu tính chất ưa nước hay lượng bề mặt hệ màng TiO2/SiO2, TiO2/PEG cấu trúc nano kỹ thuật đo góc tiếp xúc bán định lượng dựa mơ hình lý thuyết vi mơ bề mặt chất rắn có tác nhân kích thích Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án: Làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu TiO2 cấu trúc nano phương pháp sol-gel Kiểm soát cấu trúc nano màng mỏng TiO2 Ức chế trình chuyển pha từ cấu hình Anatase có hoạt tính quang xúc tác cao sang pha Rutile có hoạt tính quang xúc tác thấp nhiệt độ cao Xây dựng phương pháp luận để tính tốn định lượng lượng bề mặt pha rắn dựa lý thuyết vi mô vật lý chất rắn Trên sở phương pháp luận này, tính tốn định lượng lượng bề mặt chất rắn từ liệu thực nghiệm đo góc tiếp xúc pha lỏng-rắn kỹ thuật đo góc tiếp xúc Nghiên cứu định lượng lượng bề mặt màng quang xúc tác TiO2 cấu trúc nano tác động kích thích xạ UV Qua đưa chứng thực nghiệm hiệu ứng vật lý là: kích thích quang làm thay đổi lượng bề mặt vật liệu quang xúc tác Chỉ mối tương quan chế quang xúc tác chế siêu ưa nước hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano Cung cấp liệu thực nghiệm có định lượng, góp phần củng cố thêm giả thuyết nguồn gốc chế hiệu ứng siêu ưa nước hệ vật liệu TiO2 Bố cục luận án: Luận án gồm phần mở đầu, chương nội dung phần kết luận Kết liên quan đến luận án cơng bố cơng trình có 03 cơng bố quốc tế 02 công bố nước -3- B NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương TỔNG QUAN VẬT LIỆU TITAN ĐIOXIT (TIO2) CẤU TRÚC NANO 1.1 Vật liệu nano TiO2 1.1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano TiO2 Những năm trở lại đây, bột TiO2 tinh thể kích thước nm dạng thù hình rutile, anatase, hỗn hợp rutile anatase brookite nghiên cứu ứng dụng vào lĩnh vực pin mặt trời, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến… Với hoạt tính quang xúc tác cao vật liệu nano TiO2 ứng dụng lĩnh vực xử lý môi trường như: phân hủy hợp chất hữu độc hại, xử lý nước, diệt khuẩn, chống nấm mốc Đặc biệt kết hợp với khả ưa nước chiếu ánh sáng TiO2 phát triển vật liệu tự làm Với cấu trúc bền không độc, vật liệu TiO2 cho vật liệu triển vọng để giải nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng thách thức từ ô nhiễm Các dạng thù hình TiO2 TiO2 có bốn dạng thù hình Ngồi dạng vơ định hình, có ba dạng tinh thể anatase, rutile brookite (Hình 1.1) Anatase Rutile Brookite Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Những khác cấu trúc mạng lưới dẫn đến khác mật độ điện tử hai dạng thù hình rutile anatase TiO2 nguyên nhân số khác biệt tính chất chúng Tính chất ứng dụng TiO2 phụ thuộc nhiều vào cấu trúc tinh thể dạng thù hình kích thước hạt dạng thù hình Trong dạng thù hình TiO2 dạng anatase thể hoạt tính quang xúc tác cao dạng lại -4- Quá trình chuyển dạng thù hình TiO2 vơ định hình→ anatase → rutile bị ảnh hưởng rõ rệt điều kiện tổng hợp vật liệu TiO2 biến thể có q trình chuyển dạng thù hình khác với vật liệu TiO2 đơn 1.1.2.Tính chất quang xúc tác vật liệu nano TiO2 Cơ chế quang xúc tác vật liệu nano TiO2 TiO2 cấu trúc anatase có độ rộng vùng cấm 3,2 eV Do đó, tác dụng photon có lượng lớn 3,2 eV xảy trình sau:   TiO  h  eCB  hVB Khi xuất lỗ trống mang điện tích dương (h+VB) mơi trường nước, xảy phản ứng tạo gốc *OH  hVB  H 2O  *OH  H   hVB  OH  *OH Hình 1.2: Sơ đồ nguyên lý chế quang xúc tác TiO2 Mặt khác, xuất electron vùng dẫn (e-CB) có mặt O2 mơi trường nước, xảy phản ứng tạo gốc * OH Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính quang xúc tác màng như: phương pháp chế tạo, độ kết tinh tinh thể, nhiệt độ nung, diện tích hiệu dụng bề mặt, khối lượng xúc tác, cường độ chiếu sáng Tuy nhiên, hai yếu tố chủ yếu định tính quang xúc tác màng TiO2 diện tích hiệu dụng bề mặt độ -5- kết tinh màng Ngoài ra, để phản ứng quang xúc tác xảy vùng ánh sáng khả kiến cần quan tâm đến yếu tố quan trọng bờ hấp thụ màng phải nằm vùng ánh sáng 1.1.3 Các hệ vật liệu nano TiO2 biến tính Tinh thể TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,0 – 3,2 eV), nên độ nhạy quang xúc tác nằm vùng ánh sáng tử ngoại với bước sóng nhỏ 380 nm, tức 5% lượng mặt trời vùng tử ngoại có khả kích hoạt phản ứng quang xúc tác Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùng ánh sáng khả kiến, chiếm 45% lượng mặt trời, người ta dùng phương pháp như: pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại chuyển tiếp để tạo trạng thái trung gian vùng cấm TiO2; gắn kết chất nhạy quang bán dẫn chất hữu có khả hấp thụ ánh sáng khả kiến; thành lập TiOx pha tạp nitơ, cacbon để thay Oxi tinh thể anatase TiO2; tạo composite TiO2 với hợp chất khác Hệ vật liệu nano phức hợp TiO2/SiO2 Để tăng tính chất ưa nước khả tự làm vật liệu TiO2, người ta pha tạp SiO2 vào TiO2 làm tăng tính axit bề mặt giúp việc hấp phụ nước mạnh nhiễm bẩn bề mặt giảm Theo Guan cộng đưa thêm SiO2 vào TiO2 tức silic vào mạng titan thay vị trí cation Ti4+, số nguyên tử oxy liên kết với Si Ti khác tạo cân điện tích, kết tạo tâm axit (tâm Lewis) mang điện tích dương bề mặt phức hợp TiO2/SiO2 Tính axit bề mặt giúp cho phức hợp TiO2/SiO2 hấp phụ nhiều gốc OHhơn Cụ thể cation silic hay xác mối liên kết Ti-Si lấy OH- phân tử H2O hấp phụ O2-của phức hợp liên kết với H+ nước hấp phụ Vì có cạnh tranh q trình hấp phụ hợp chất mơi trường nước bề mặt phức hợp TiO2/SiO2 Do tính axit bề mặt tăng lên, nên nước (các nhóm OH) hấp phụ mạnh nhiễm bẩn bề mặt giảm Hoạt tính ưa nước (hydrophilic) làm cho nước chảy loang khắp bề mặt, thấm xuống vết bẩn đẩy chúng trôi khỏi bề mặt -6- Hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG PEG (PolyEthylene Glycol) polime hữu có mạch dạng chuỗi, hòa tan vào sol TiO2, chuỗi xen kẽ hạt TiO2 Màng sau chế tạo trải qua trình ủ nhiệt làm PEG cháy để lại lỗ xốp hạt TiO2 Như việc bổ sung PEG làm tăng thể tích đường kính lỗ xốp vật liệu dẫn đến diện tích bề mặt chất xúc tác tăng Điều hy vọng làm tăng tính ưa nước vật liệu 1.2 Hiệu ứng ưa nước vật liệu nano TiO2 1.2.1 Cơ chế ưa nước kích thích ánh sáng vật liệu nano TiO2 Hình 1.3: Cơ chế ưa nước TiO2 chiếu sáng Khi có ánh sáng UV, số điện tử lỗ trống tham gia phản ứng oxi hóa khử với phân tử oxi nước hấp phụ bề mặt TiO2 để tạo gốc oxi tự có khả oxi hóa mạnh, phân hủy chất bẩn hữu Một số điện tử khác tham gia khử catrion Ti4+ thành Ti3+ lỗ trống oxi hóa anion O2 để giải phóng oxi nguyên tử tạo vị trí khuyết oxi bề mặt TiO2 Nước khơng khí chiếm vị trí tạo nhóm hấp phụ OH bề mặt TiO2 Các nhóm hấp phụ OH tạo thành liên kết hydro với nước, nhờ bề mặt có tính ưa nước (hình 1.3) Mức độ ưa nước vật liệu đo qua giá trị góc tiếp xúc giọt nước với bề mặt vật liệu, góc tiếp xúc nhỏ thể tính ưa nước mạnh -7- Chương CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Công nghệ chế tạo Luận án lựa chọn phương pháp sol – gel phương pháp quay phủ li tâm để chế tạo vật liệu màng mỏng tảng TiO2 cấu trúc nano Công nghệ chế tạo dựa hai trình: Quá trình thủy phân: Quá trình ngưng tụ: 2.2 Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang xúc tác cho vật liệu nano TiO2 Phương pháp đo phân hủy chất mầu hữu qua xác định tốc độ phản ứng quang xúc tác Dung dịch Methylene Blue (MB) có nồng độ ban đầu C0 bị phân hủy tiếp xúc với bề mặt hoạt tính xúc tác quang chiếu xạ UV, với kết màu dung dịch Nồng độ Ct dung dịch xác định thời điểm cách suốt trình đo từ phổ hấp thụ UV-VIS -8- Ln (C0/Ct) = kt k: Hằng số tốc độ phản ứng, t: Thời gian phản ứng Phương pháp đo khả diệt khuẩn hiệu ứng quang xúc tác Vật liệu quang xúc tác phá hủy vật liệu sinh học vi khuẩn, vi rút nấm mốc… Cơ chế diệt khuẩn chủ yếu lỗ trống quang sinh, electron quang sinh có bề mặt xúc tác có tác dụng phá hủy làm biến dạng thành tế bào, làm đứt gãy chuỗi AND vật liệu sinh học kể làm cho chúng không hoạt động chết Nguyên lý phương pháp đánh giá số lượng vi khuẩn sống theo thời gian tiếp xúc với vật liệu qua đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu Phương pháp đo tính chất ưa nước kỹ thuật đo góc tiếp xúc Thiết bị bao gồm khối chức hình vẽ: Hình 2.1: Sơ đồ cấu trúc thiết bị đo góc tiếp xúc 2.3 Kỹ thuật đánh giá tính ưa nước Cách đánh giá bề mặt ưa nước, siêu ưa nước, kị nước hay siêu kị nước dựa giá trị góc tiếp xúc đo nhỏ giọt nước Hình 2.2 giá trị góc tiếp xúc tương ứng để đánh giá định tính độ ưa nước bề mặt - 18 - Vì vậy, nghiên cứu tính dính ướt (tính ưa nước, kị nước) hay nói cách khác nghiên cứu lượng bề mặt hữu ích quan tâm Thơng thường lượng bề mặt ký hiệu γ, có bề mặt tuyệt đối lý tưởng mà thực tế luôn mặt tiếp xúc hai pha hay hai chất khác Việc xác định lượng tiếp xúc hai pha rắn – (γsv) hai pha rắn lỏng (γsl) quan trọng khoa học túy ứng dụng Việc đo trực tiếp lượng bề pha khó khăn Hiện nay, loạt phương pháp tiếp cận gián tiếp để có giá trị Việc xác định lượng bề mặt thơng qua góc tiếp xúc từ phương trình Young (  sl   sv   lv cos  ) phương pháp đơn giản góc tiếp xúc giá trị xác định thực nghiệm cách dễ dàng Để thay đổi lượng bề mặt từ xưa đến người ta thường sử dụng tác nhân hóa lý thay đổi lớp phủ chất hoạt động bề mặt tác động cơ- lý- nhiệt, công nghệ chế tạo làm thay đổi vị trí nguyên tử, phân tử cấu trúc… Nhưng gần có phương pháp khác Trong luận án dùng thực nghiệm để chứng minh với vật liệu quang xúc tác TiO2 dùng ánh sáng kích thích để thay đổi lượng bề mặt Và bước đầu nghiên cứu số tính chất, quy luật hiệu ứng quang xúc tác tác động lên lượng bề mặt Đây loại tác nhân vật lý, khác hẳn với tác nhân hóa lý biết từ trước đến 5.1 Tính ưa nước lượng bề mặt hệ vật liệu nano phức hợp TiO2/SiO2 5.1.1 Tính chất ưa nước hệ vật liệu nano phức hợp TiO2/SiO2 Màng mỏng TiO2/SiO2 (0÷50%) phủ lên đế kính thiêu kết nhiệt độ 5000C Màng chiếu sáng UV (bước sóng 365 nm), cường độ chiếu sáng đo mặt mẫu 1mW/cm2 Đồ thị biểu diễn góc tiếp xúc mẫu TiO2/SiO2 theo thời gian chiếu sáng thể hình 5.1 Trên tất mẫu góc tiếp - 19 - xúc giọt nước giảm theo thời gian chiếu sáng tiến đến giá trị bão hòa Hình 5.1: Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng màng TiO2/SiO2 (0÷50%) Hình 5.2: Góc bão hòa mẫu màng TiO2/SiO2 (0÷50%) Có thể rút nhận xét độ dính ướt tăng lên (tức góc dính ướt giảm xuống) cho tỷ lệ SiO2 tăng lên, đến tỷ lệ 50% SiO2 độ dính ướt lại giảm xuống, tỷ lệ tối ưu SiO2 khoảng 40% Quy luật biến đổi tương đồng với quy luật biến đổi tính chất quang xúc tác trình bày chương Có thể suy tính quang xúc tác tính dính ướt có nguồn gốc gây nên Hình 5.3: Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục màng TiO2/SiO2 (0÷50%) Tính axit bề mặt tạo nhóm hydroxyl bề mặt, nhóm hydroxyl ổn định có lợi cho trì ưa nước Điều giải thích góc tiếp xúc nước tăng chậm trì - 20 - giá trị thấp thời gian dài bóng tối màng mỏng phức hợp 5.1.2.Năng lượng bề mặt màng TiO2/SiO2 Khi nhỏ giọt chất lỏng lên bề mặt chất rắn ta dễ dàng xác định góc tiếp xúc thông qua phép đo Nhưng điều quan trọng góc tiếp xúc chứa thơng tin quan trọng lượng bề mặt chất rắn γsl lượng tiếp xúc rắn lỏng γsl thơng qua phương trình Young:  sv   sl   lv cos  Giá trị lượng bề mặt màng TiO2/SiO2 (γsv) Các chất lỏng lựa chọn bảng 5.1 Bảng 5.1: Giá trị lượng bề mặt chất lỏng Chất lỏng Ethanol TritonX PEG 600  lv (mJ.m-2) Chất lỏng  lv (mJ.m-2) 22,39 33 44,5 Ethyleneglycol Glycerol Nước 47,3 63,4 72,29 Từ kết đo góc tiếp xúc của dung dịch khác lên màng TiO2/SiO2 (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng ánh sáng UV (365 nm) Cường độ chiếu sáng mặt mẫu 1mW/cm2 Áp dụng mơ hình tính lượng bề mặt với vật liệu TiO2 trình bày chương 3: cos      sv   (  e  lv lv   sv ) Ta tính giá trị lượng bề mặt γsv màng TiO2/SiO2 (0÷50%) Bảng 5.2: Giá trị lượng bề mặt γsv màng TiO2/SiO2 (0÷50%) thời điểm 0, 30, 60, 90, 120 phút chiếu sáng TiO2/SiO2 (0÷50%) 0% 10% 20% 30% phút 43,5 42,6 46,5 44,8 30 phút 51,0 59,8 60,3 60,2 γsv (mJ.m-2) 60 phút 90 phút 59,9 60,7 60,6 60,8 61,1 61,3 61,5 61,4 120 phút 60,8 60,9 61,6 61,6 - 21 - 40% 50% 48,6 45,7 61,2 59,3 62 60,2 62,1 60,9 62,1 61,5 Thời gian chiếu sáng (phút) Hình 5.4: Năng lượng bề mặt γsv màng TiO2/SiO2 (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng Từ đồ thị 5.4 biểu diễn phụ thuộc lượng bề mặt γsv màng TiO2/SiO2 (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng Chúng tơi có nhận xét γsv mẫu tăng theo thời gian chiếu sáng đến giá trị bão hòa Biên độ thay đổi giá trị lượng γsv từ chưa chiếu sáng đến đạt giá trị bão hòa khoảng 20% Giá trị lượng bão hòa mẫu có tỷ lệ SiO2 khác có khác khơng nhiều Trong mẫu TiO2/SiO2 (40%) có giá trị γsv bão hòa lớn Giá trị lượng tiếp xúc nước màng TiO2/SiO2 (γsl) - 22 - Với γsv loại màng TiO2/SiO2 (0÷50%) Bằng cách thay giá trị γsv vào phương trình Young  sv   sl   lv cos  , với giá trị góc tiếp xúc θ thay đổi thời điểm chiếu sáng tính giá trị lượng tiếp xúc nước với bề mặt màng  sl   sv   lv cos  Bảng 5.3: Giá trị góc tiếp xúc θ nước, lượng bề mặt γsv lượng tiếp xúc nước với bề mặt màng γsl màng TiO2/SiO2 (0÷50%) T/G chiếu sáng (Phút) 30 60 90 120 T/G chiếu sáng (Phút) 30 60 90 120 T/G chiếu sáng (Phút) 30 60 90 120 TiO2/SiO2 (0%) TiO2/SiO2 (10%) θ γsv γsl θ γsv γsl 33,7 25,2 17,4 16,3 17,4 43,5 51 59,9 60,7 60,8 -16,7 -14,4 -9,1 -8,7 -8,2 29,3 22,3 13,8 13,1 14,6 42,6 59,8 60,6 60,8 60,9 -20,5 -7,1 -9,6 -9,6 -9,1 TiO2/SiO2 (20%) TiO2/SiO2 (30%) θ γsv γsl θ γsv γsl 28,3 20,6 12,1 11,2 13,2 46,5 60,3 61,1 61,3 61,6 -17,2 -7,4 -9,6 -9,6 -8,8 26,9 19,2 7,6 8,2 44,8 60,2 61,5 61,4 61,6 -19,7 -8,1 -9,9 -10,3 -10,0 TiO2/SiO2 (40%) TiO2/SiO2 (50%) θ γsv γsl θ γsv γsl 24,7 15,6 5,1 4,8 3,9 48,6 61,2 62 62,1 62,1 -17,1 -8,4 -10,0 -9,9 -10,0 30,5 21,1 14,5 12 13,1 45,7 59,3 60,2 60,9 61,5 -16,6 -8,1 -9,8 -9,8 -8,9 Hình 5.5 đồ thị biểu diễn phụ thuộc giá trị lượng tiếp xúc bề mặt màng TiO2/SiO2 (0÷50%) với nước γsl theo thời gian chiếu sáng - 23 - Thời gian chiếu sáng (Phút) Hình 5.5: Giá trị lượng tiếp xúc bề mặt màng TiO2/SiO2 (0÷50%) với nước theo thời gian chiếu sáng Chúng tơi có nhận xét: Năng lượng tiếp xúc mẫu màng với nước γsl tăng theo thời gian chiếu sáng đến giá trị bão hòa Biên độ thay đổi giá trị γsl từ không chiếu sáng ~-18 mJ.m2 đến giá trị bão hòa ~ -9 mJ.m-2 khoảng 50% Độ lớn bão hòa γsl khơng có khác biệt nhiều mẫu có % SiO2 khác Thời gian thiết lập bão hòa mẫu gần nhau, sau khoảng 30 phút chiếu sáng 5.2 Hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG Khác với hệ TiO2/SiO2 phức hợp gồm hai thành phần, hệ TiO2/PEG nghiên cứu phần có thành phần vật chất nanoTiO2, PEG pha vào bị cháy hết sau thiêu kết - 24 - để lại lỗ trống cấu trúc màng, kết ta thu màng nano xốp TiO2/PEG Tỷ lệ PEG tương ứng với độ xốp vật liệu thu chương 4, nghĩa với % PEG bề mặt hiệu dụng khác Các nghiên cứu, đo đạc thực hoàn toàn tương tự mẫu TiO2/SiO2 5.2.1 Kết nghiên cứu tính chất ưa nước hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG Tiến hành đo góc tiếp xúc giọt nước mẫu màng TiO2/PEG (0÷50%) chiếu ánh sáng UV (365nm) cường độ 1mW/cm2 theo thời gian mẫu màng để tối Qua ta thấy ảnh hưởng yếu tố độ xốp, độ dày màng thông qua tỉ lệ phần trăm PEG đưa vào dung dịch lên hiệu ứng ưa nước Sự ảnh hưởng độ xốp (hay tỉ lệ phần trăm PEG) độ dày màng lên hiệu ứng ưa nước màng TiO2/PEG Quá trình suy giảm góc tiếp xúc chiếu sáng độ dày màng ~0,042μm độ dày màng ~0,092μm độ dày màng ~0,14μm Q trình hồi phục góc tiếp xúc để tối Hình 5.6: Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng hồi phục tối mẫu màng TiO2/PEG (0÷50%) có độ dày khác - 25 - Trên tất mẫu góc tiếp xúc giảm dần theo thời gian chiếu sáng Tuy nhiên, có ảnh hưởng tỉ lệ phần trăm PEG hay độ xốp lên tính chất ưa nược Cụ thể độ xốp tăng làm cho diện tích bề mặt nội tăng dẫn đến khả hấp phụ nước màng tốt tạo nhiều nhóm tự OH Nhóm OH tạo liên kết hydro với nước nước đến bề mặt màng dễ dàng lan rộng bề mặt Chúng tơi có nhận xét, màng mỏng số lượng hạt TiO2 màng đồng nghĩa với diện tích bề mặt nội nhỏ Khi màng chiếu sáng ánh sáng có lượng cao lượng vùng cấm, số cặp electron-lỗ trống sinh chậm hơn, mặt khác diện tích bề mặt nội nhỏ, khả tiếp xúc với yếu tố môi trường thấp làm nhóm tự OH sinh so với mẫu màng tạo thành từ dung dịch đậm đặc quay phủ nhiều lần Vì tính chất ưa nước mẫu màng mỏng so với mẫu màng dày Ảnh hưởng độ dày thể tương tự trình hồi phục 5.2.2 Năng lượng bề mặt màng TiO2/PEG Giá trị lượng bề mặt màng TiO2/PEG (γsv) Thực tính tốn tương tự với hệ màng TiO2/SiO2 Bảng 5.4: Giá trị lượng bề mặt γsv màng TiO2/PEG (0÷50%) thời điểm 0, 30, 60, 90, 120, 150 phút chiếu sáng TiO2/PEG (0÷50%) 0% 10% 20% 30% 40% 50% phút 30 phút 40,2 40,8 42,7 42,8 45,5 42,5 47,4 49,6 49,6 49,7 51,1 49,4 γSV (mJ.m-2) 60 phút 90 phút 55,7 56,8 57,5 58,1 60,3 58 59,6 60,2 60,6 61 61,6 60,6 120 phút 150 phút 60,5 61 61,3 61,5 62,1 61,5 60,7 61,1 61,4 61,6 61,9 61,3 - 26 - Hình 5.7: Giá trị lượng tiếp xúc nước bề mặt màng (γsv) màng TiO2/PEG (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng Năng lượng bề mặt γsv màng TiO2/PEG (0÷50%) tăng theo thời gian chiếu sáng đến giá trị bão hòa Tuy nhiên thay đổi lượng γsv bão hòa theo tỷ lệ % PEG không nhiều (từ giá trị γSV nhỏ mẫu TiO2/PEG (0%) = 60,70mJ.m-2 đến mẫu có giá trị γsv lớn mẫu TiO2/PEG (40%) = 62,1mJ.m-2) Thời gian thiết lập lượng bão hòa mẫu sau chiếu sáng tương tự nhau, sau khoảng 60 phút chiếu sáng Kết phù hợp với kết khảo sát tính quang xúc tác kết nghiên cứu độ ưa nước - 27 - Giá trị lượng tiếp xúc nước màng TiO2/PEG (γsl) Bảng 5.5: Giá trị góc tiếp xúc θ nước, lượng bề mặt γsv lượng tiếp xúc nước với bề mặt màng γsl màng TiO2/PEG (0÷50%) T/G chiếu sáng (Phút) 30 60 90 120 150 T/G chiếu sáng (Phút) 30 60 90 120 150 T/G chiếu sáng (Phút) 30 60 90 120 150 TiO2/PEG (0%) θ 41,2 34,2 22 18,1 16,2 14,1 γsv 40,2 47,4 55,7 59,6 60,5 60,7 γsl -14,2 -12,4 -11,3 -9,1 -8,9 -9,4 TiO2/PEG (10%) θ 39,5 31,3 21,8 14,3 12,1 12,2 TiO2/PEG (20%) θ 35,1 30,1 19,4 15,6 11,4 13,6 γsv 42,7 49,6 57,5 60,6 61,3 61,4 γsl -16,5 -13,0 -10,7 -9,0 -9,6 -8,9 35,7 29,1 16,2 10,5 8,5 7,4 γsv 45,5 51,1 60,3 61,6 62,1 61,9 γsl -13,2 -12,1 -9,1 -9,5 -9,4 -9,8 40,8 49,6 56,8 60,2 61 61,1 γsl -15,0 -12,2 -10,3 -9,9 -9,7 -9,6 TiO2/PEG (30%) θ 34,1 28,4 17,5 13,2 10,2 9,7 TiO2/PEG (40%) θ γsv γsv 42,8 49,7 58,1 61 61,5 61,6 γsl -17,1 -13,9 -10,8 -9,4 -9,6 -9,7 TiO2/PEG (50%) θ 37,2 33,4 21,3 17,3 12,4 14 γsv 42,5 49,4 58 60,6 61,2 61,3 γsl -15,1 -11,0 -9,4 -8,4 -9,4 -8,8 - 28 - Thời gian chiếu sáng (Phút) Hình 5.8: Giá trị lượng tiếp xúc bề mặt màng TiO2/PEG (0÷50%) với nước theo thời gian chiếu sáng Năng lượng tiếp xúc mẫu màng với nước γsl tăng theo thời gian chiếu sáng đến giá trị bão hòa Biên độ thay đổi giá trị γsl từ không chiếu sáng ~ -15 mJ.m-2 đến giá trị bão hòa ~ -9,5mJ.m-2 khoảng 35% Độ lớn bão hòa γsl khơng có khác biệt nhiều mẫu có % PEG khác Thời gian thiết lập bão hòa γsl mẫu gần sau khoảng 60 phút chiếu sáng - 29 - KẾT LUẬN CHUNG Luận án có đóng góp kể đến sau: - Chế tạo thành công vật liệu TiO2 TiO2 biến thể cấu trúc nano phương pháp sol-gel Kiểm soát cấu trúc nano màng mỏng TiO2 Ức chế trình chuyển pha từ cấu hình Anatase có hoạt tính quang xúc tác cao sang pha Rutile có hoạt tính quang xúc tác thấp nhiệt độ cao - Xây dựng phương pháp luận để tính toán định lượng lượng bề mặt pha rắn dựa lý thuyết vi mô vật lý chất rắn Trên sở phương pháp luận này, tính toán định lượng lượng bề mặt chất rắn từ liệu thực nghiệm đo góc tiếp xúc pha lỏng-rắn kỹ thuật đo góc tiếp xúc - Nghiên cứu định lượng lượng bề mặt màng quang xúc tác TiO2 cấu trúc nano tác động kích thích xạ UV Qua đưa chứng thực nghiệm hiệu ứng vật lý là: ánh sáng kích thích làm thay đổi lượng bề mặt vật liệu quang xúc tác - Chỉ mối tương quan chế quang xúc tác chế siêu ưa nước hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano Cung cấp liệu thực nghiệm có định lượng, góp phần củng cố thêm giả thuyết nguồn gốc hiệu ứng siêu ưa nước hệ vật liệu TiO2 - 30 - CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Nguyen Thi Mai Huong, Lê Thi Thu Huong, Hoang Chung Hieu, Tran Thi Duc, and Nguyen Trong Tinh Optimization of Nanocomposite TiO2/Hydroxyl Apatite for the Photocatalytic Paint, Journal of Materials Science and Engineering A (5) (2013) 329-333 Nguyen Thi Mai Huong, Le Thi Thu Huong, Le Van Truyen, Nguyen Thanh Binh, Tran Thi Duc, and Nguyen Trong Tinh The study of Photocatalytic Properties of nanocomposite Material by Mean of Spectroscopies, VNU Jounal of Science: Mathematics – Physics, Vol 31, No 1S (2015) 115-122 Nguyễn Thị Mai Hương, Lê Thị Thu Hương, Nguyễn Thanh Bình, Nguyễn Trọng Tĩnh Chế tạo nghiên cứu tính chất bề mặt màng vật liệu tự làm siêu ưa nước TiO2 Kỷ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ Quyển 1, 2015, trang 216-218 Khac An Dao, Thi Thuy Nguyen, Thi Mai Huong Nguyen and Duy Thien Nguyen Comparison of some morphological and absorption properties of the nanoparticles Au / TiO2 embedded films prepared by different technologies on the substrates for application in the plasmonic solar cell, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, IOP Publishing, (2015) 015018 Nguyen Thi Mai Huong, Nguyen Thanh Binh, Le Thi Thu Huong, Nguyen Dinh Dung and Nguyen Trong Tinh Effect of Fabrication Process on the Hydrophilic Properties of Porous TiO2 Thin Films for Self-Cleaning Application, Journal of Materials Science and Engineering B (5-6) (2016) 126-130 - 31 - - 32 -