Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu từ nhiệt có cấu trúc lập phương loại nazn13

Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 33, Số (2017) 1-14 Chế tạo nghiên cứu số tính chất vật lý vật liệu từ nhiệt có cấu trúc lập phương loại NaZn13 Đỗ Thị Kim Anh* Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 334 Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 18 tháng 11 năm 2016 Chỉnh sửa ngày 07 tháng 02 năm 2017; Chấp nhận đăng ngày 23 tháng 03 năm 2017 Tóm tắt: Sự hình thành pha NaZn13 khảo sát hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13 (với x = 0,12; 0,14; 0,15; 0,18 0,21) Ở nhiệt độ phòng, hợp chất La(Fe1-xSix)13 kết tinh cấu trúc lập phương vùng 0,12  x  0,18 tứ diện x  0,21 Khi nồng độ Si thay đổi cấu trúc tinh thể tính chất từ hợp chất thay đổi cách đặn Các thơng số mạng giảm tuyến tính nồng độ Si tăng Nhiệt độ chuyển pha TC tăng nồng độ Si tăng cịn mơmen từ bão hịa Ms giảm tuyến tính Ngun nhân tính sắt từ hợp chất giảm làm thay đổi tương tác trao đổi đất – kim loại chuyển tiếp 3d Tính chất nhiệt điện khảo sát hợp chất dư Lantan La1+(Fe0,85Si0,15)13 ( = 0,06 0,09) Điện trở suất có dạng tuyến tính nhiệt độ tăng tăng độ dẫn nhiệt theo nhiệt độ Công suất nhiệt đạt giá trị nhỏ xung quanh 200 K (gần TC) tăng vùng nhiệt độ phòng Tính chất từ từ nhiệt hợp chất La1-yCeyFe11,44Si1,56 (0,0  y  0,3) thay phần Ce cho La khảo sát Do bán kính ion Ce3+ nhỏ so với ion La3+ nên thay Ce cho La làm cho hàng số mạng co lại tăng cường hiệu ứng từ thể tích kéo theo giảm nhiệt độ chuyển pha Curie TC Giá trị lớn thay đổi entropy từ Sm = 18,67 J/kg·K nhận y = 0,2 (tại H = T) đóng góp chuyển pha bậc IEM vật liệu So với mẫu chưa thay Ce cho La thành phần Ce thay 20% làm cho Sm tăng khoảng 65% từ trường biến thiên T Kết hứa hẹn việc ứng dụng vật liệu công nghiệp làm lạnh từ Từ khóa: Cấu trúc tinh thể loại NaZn13, chuyển pha từ giả bền (IEM), tính chất từ, tính chất điện, hiệu ứng từ nhiệt (MCE) Mở đầu biệt tổ hợp ưu điểm hai thành phần chủ yếu đất với mômen từ lớn dị hướng từ cao nhiệt độ thấp, kim loại chuyển tiếp với tương tác trao đổi mạnh Hợp chất liên kim loại ba nguyên sở vật liệu R-T-A (A=B, Si, Ge,…) cho thấy nhiều tính chất vật lý thú vị, đặc biệt tính chất từ Việc phát tính chất với phát triển phương pháp công nghệ đa dạng cho phép chế tạo vật liệu không dạng khối mà dạng bột siêu mịn, dạng hạt xen kẽ ma trận (composite), dạng băng công nghệ làm nguội nhanh dạng Vật liệu liên kim loại hai nguyên ba nguyên đất với kim loại chuyển tiếp (được ký hiệu R-T với R = đất hiếm, T = kim loại chuyển tiếp) có vai trị quan trọng khơng việc hiểu biết chất vật lý vật liệu mà chúng ngày tìm nhiều ứng dụng kỹ thuật Hợp chất liên kim loại hai nguyên có tính chất đặc _  ĐT: 84-904543899 Email: kimanh72@gmail.com Đ.T.K Anh / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 33, Số (2017) 1-14 màng mỏng đơn đa lớp Những thành công dẫn đến ứng dụng vô phong phú vật liệu nói giảm kích thước phân tử từ tính xuống cỡ nanomet Năm 1881, Warburg lần phát hiệu ứng từ nhiệt (MCE) [1], thay đổi nhiệt độ vật liệu từ tác dụng từ trường ngồi Việc nghiên cứu chế tạo vật liệu có MCE lớn với nhiệt độ chuyển pha gần với nhiệt độ phòng từ trường ứng dụng thấp vấn đề thu hút ý nhiều nhà khoa học giới Vào năm cuối kỉ 20, có nhiều thành cơng việc nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt Song song với trình phát triển việc nghiên cứu MCE nhiều loại vật liệu từ, có nhiều cơng trình nghiên cứu hợp chất giả lưỡng nguyên La(Fe1-xMx)13 xuất phát từ vật liệu hai nguyên loại LaT13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13 [2] Tính chất từ hệ hợp chất phụ thuộc mạnh vào nguyên tố thay tác nhân bên từ trường áp suất Khi thay nguyên tố cho Fe, hợp chất La(Fe1-xMx)13 biểu tính chất từ giả bền điện tử linh động Sự thay làm ảnh hưởng đến hiệu ứng từ nhiệt, hiệu ứng từ thể tích, từ giảo khổng lồ số tính chất khác vật liệu [3] Các cơng trình nghiên cứu nhóm Fujita [3-4] chứng tỏ vật liệu La(Fe,Si)13 có tính sắt từ với nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) gần nhiệt độ phịng mơmen từ bão hòa lớn Hơn nữa, chuyển pha từ giả bền nhiệt độ TC có kèm với tượng từ giảo khổng lồ phát [5] Chuyển pha từ giả bền điện tử linh động chuyển pha bậc từ trạng thái sắt từ tác dụng tham số từ trường, áp suất, nhiệt độ gần nhiệt độ chuyển pha Do đó, chuyển pha gây thay đổi entropy từ (Sm) lớn dẫn đến hiệu ứng từ nhiệt (MCE) đáng kể [6-7] Việc hydro hóa hợp chất LaFe11,57Si1,43Hx với x = 0; 0,8; 1,2; 2,3 làm thay đổi mạnh nhiệt độ chuyển pha Curie TC từ 200 K đến 350 K [6] Những phân tích ảnh hưởng thay nguyên tố cho Fe số cơng trình đề cập đến Tuy nhiên, để hiểu sâu chất từ vật liệu La(Fe1-xMx)13 cần làm rõ Cơng trình nhằm bổ sung thông tin chất vật liệu từ liên kim loại ba nguyên La(Fe1-xMx)13 công nghệ chế tạo mẫu đơn pha với cấu trúc NaZn13 làm rõ ảnh hưởng thay Si vào vị trí Fe lên số tính chất chúng Mục tiêu: - Chế tạo thành công vật liệu từ nhiệt với cấu trúc đơn pha loại NaZn13 Tìm quy trình chế tạo ảnh hưởng nguyên tố thay Si cho Fe đất lên cấu trúc, tính chất từ, từ nhiệt họ vật liệu LaR(Fe,Si)13 - Tiến hành phép đo nhiễu xạ bột tia X, phép đo từ, từ nhiệt, điện trở… từ xác định tính chất từ họ vật liệu LaR(Fe,Si)13 Tính tốn đánh giá hiệu ứng từ nhiệt họ vật liệu - Nghiên cứu cách hệ thống vai trò nguyên tố thay lên cấu trúc tinh thể số tính chất vật lý họ vật liệu từ nhiệt với cấu trúc loại NaZn13 Phương pháp nghiên cứu Các mẫu chế tạo theo thành phần danh định La(Fe1-xSix)13 (x = 0,12; 0,14; 0,15; 0,18 0,21), La1+(Fe0,85Si0,15)13 ( = 0,03; 0,06 0,09) La1-yRy(Fe,Si)13 (R = Ce, Ho, Tb, Yb) từ nguyên tố La (R), Fe, Si có độ tương ứng N, N phương pháp nóng chảy hồ quang mơi trường Ar chân khơng cao P = 10-5 Torr Trong q trình tính toán cần phải bù thêm cỡ  % La R R đất nhẹ nên bị nóng chảy dễ bốc bay Để tạo đồng nhất, mẫu lật lên nấu lại  lần Sau đó, mẫu làm nguội nhanh nước lạnh để tạo thành pha 1:13 pha -Fe Mẫu chưa xử lí nhiệt gọi as-cast đưa vào ống thạch anh Đ.T.K Anh / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 33, Số (2017) 1-14 hút chân khơng cỡ 10-5 Torr hàn kín Mẫu ủ nhiệt độ từ 800  1200C khoảng thời gian khác để tạo thành đơn pha 1:13 Nhiệt độ thời gian tối ưu hợp chất tạo thành hoàn toàn đơn pha xác định Cấu trúc tinh thể, hình thành pha mẫu nghiên cứu thông qua phép đo nhiễu xạ bột tia X (XRD) nhiệt độ phịng Tính chất từ mẫu xác định qua phép đo từ độ thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) vùng nhiệt độ từ 1,8 K đến 300 K từ trường lên đến 70 kOe; từ kế mẫu rung (VSM) Các tính chất điện xác định thơng qua thiết bị đo PPMS 3 Kết nghiên cứu 3.1 Hệ vật liệu La(Fe1-xSix)13 [8] Chế tạo thành công hệ vật liệu La(Fe1-xSix)13 (x = 0,12; 0,14; 0,15; 0,18 0,21) ) đơn pha có cấu trúc lập phương loại NaZn13 Xác định điều kiện tối ưu cho chế độ ủ nhiệt mẫu 1100 C ngày Với mẫu có nồng độ Si cao (x = 0,21) xuất chuyển từ cấu trúc lập phương sang tứ diện Hằng số mạng a cấu trúc lập phương mơmen từ bão hịa Ms giảm tuyến tính, nhiệt độ chuyển pha TC tăng nồng độ Si tăng Ngun nhân tính sắt từ hợp chất giảm làm thay đổi tương tác trao đổi đất hiếm-kim loại chuyển tiếp 3d 8000 x = 0.21 6000 5000 x = 0.18 4000 3000 x = 0.15 * * * La2Si3 2000 * Intensity Cường độ nhiễu(cps) xạ (đ.v.t.y) 7000 1000 x = 0.14 - Fe La(Fe,Si)13 x = 0.12 20 40 60 80 100 22  (deg.) () Hình Phổ nhiễu xạ tia X hệ mẫu La(Fe1-xSix)13 chưa qua xử lí nhiệt Hình phổ nhiễu xạ bột tia X hệ mẫu La(Fe1-xSix)13 chưa xử lí nhiệt (as-cast) Các mẫu có thành phần x = 0,12; 0,14 0,15 cắt thành hai phần: phần nguội nhanh (phần dưới-bottom) phần nguội chậm (phần top) khảo sát nhiễu xạ bột tia X trường hợp mẫu chưa xử lí nhiệt mẫu xử lí nhiệt điều kiện khác Kết đo XRD mẫu x = 0,12 đưa Hình Nhận thấy phần mẫu, đỉnh XRD hoàn toàn trùng khơng có đỉnh lạ, chứng tỏ mẫu đồng Đ.T.K Anh / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 33, Số (2017) 1-14 (531) (880) (953) (10 2) (844) (860) (862) (951) (931) (820) (822) (622) (840) (842) (800) (642) (640) (444) (422) The La(Fe0.88Si0.12)13 sample (600) (620) (400) (222) (220) Cường độIntensity nhiễu(cps) xạ (đ.v.t.y) 600 (420) 700 500 o Thecủa top mẫu part ofđãannealed 1100trong C/ 2weeks Phần ủ nhiệtsample 1100at C tuần 400 o Phần mẫu nhiệt ởsample 1100 C The bottom partđã ofủannealed at 1100 C/22tuần weeks 300 o Themẫu top part annealed sample 1100 1C/tuần week Phần ủofnhiệt 1100 Cattrong 200 o bottom annealed sample 1100 1C/tuần week Phần dướiThe mẫu part ủofnhiệt 1100 C attrong 100 partas-cast of as-cast Phần trênThe củatop mẫu part as-cast of as-cast Phần The dướibottom mẫu - Fe La(Fe,Si)13 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 22  (deg.) () 70 75 80 85 90 95 100 Hình Phổ nhiễu xạ tia X mẫu La(Fe0,88Si0,12)13 trước sau ủ nhiệt So sánh đỉnh XRD mẫu Hình Hình cho thấy: với mẫu as-cast đỉnh hoàn toàn trùng với đỉnh pha -Fe, đỉnh pha 1:13 bé Như vậy, mẫu as-cast chứa pha -Fe Tuy nhiên, pha -Fe bị phân rã chuyển hoàn toàn sang pha 1:13 sau mẫu ủ nhiệt Bằng chứng gần góc 45 cường độ nhiễu xạ giảm mạnh phổ XRD (Hình 2) Kết đo XRD mẫu có x = 0,14 0,15 hoàn toàn tương tự Từ giản đồ XRD (Hình 2) cịn cho thấy: cho dù ủ nhiệt tuần hay tuần 1100C không ảnh hưởng đến cấu trúc đơn pha mẫu Bởi khơng xuất đỉnh lạ giản đồ XRD góc tương ứng với đỉnh pha -Fe gần trùng hoàn toàn với đỉnh pha 1:13, pha -Fe lại cỡ %, điều kiểm chứng thông qua phép đo từ độ So sánh đỉnh XRD mẫu có nồng độ Si cao x = 0,21 as-cast mẫu ủ nhiệt, nhận thấy khơng có khác biệt Chứng tỏ việc xử lí nhiệt khơng ảnh hưởng đến hình thành pha 1:13 Nhưng mẫu đỉnh nhiễu xạ bị nhịe có độ rộng cỡ 1,5 Như vậy, với mẫu có nồng độ Si nhỏ (0,12  x < 0,18) việc xử lí nhiệt cần thiết cho hình thành đơn pha 1:13 Chúng tơi tìm được: điều kiện ủ nhiệt tốt để mẫu tạo thành đơn pha 1100 C ngày Khi nồng độ Si tăng lên, pha 1:13 bắt đầu hình thành mẫu as-cast Với nồng độ Si cỡ x  0,18 việc xử lí nhiệt khơng cần thiết Sự chuyển cấu trúc xuất mẫu từ lập phương sang tứ diện x  0,21 Từ giản đồ XRD, xác định giá trị số mạng Hình 3a biểu diễn phụ thuộc số mạng vào nồng độ Si, cho thấy giá trị số mạng giảm tuyến tính nồng độ Si tăng mẫu có 0,12  x  0,18 Nguyên nhân bán kính ion Si (0,11 μm) nhỏ Fe (0,13 μm), vậy, Si thay vào vị trí Fe làm cho mạng tinh thể bị co lại Đ.T.K Anh / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 33, Số (2017) 1-14 11.62 La(Fe 1−xSi x)13 11.54 Lattice constants a Hằng số mạng (Å) 11.58 11.50 11.46 11.42 11.38 a) 11.34 0.10 0.15 0.20 0.25 Nồng độ Si (x) Si Concentration (x) 2.4 Nhiệt độ CurieTC(K) Curie temperature (K) 280 260 240 220 200 180 b) 160 0.10 0.15 0.20 0.25 Si Concentration (x) Nồng độ Si (x) Saturation magnetization Ms BFe at.) La(Fe 1−xSix)13 Mơmen từ bão hịa (µB/Fe at.) 300 La(Fe 1−x Six)13 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.10 c) 0.15 0.20 0.25 Si Concentration (x) Nồng độ Si (x) Hình Sự phụ thuộc vào nồng độ Si số mạng (a), nhiệt độ Curie (b) mômen từ bão hòa (c) hợp chất La(Fe1-xSix)13 Khi tăng nồng độ Si đến x = 0,21, pha 1:13 có chuyển cấu trúc từ lập phương sang tứ diện cụ thể trục c bị kéo dài so với trục a a ( a tet  cub , c tet  ccub ) với số mạng xác định a = b = 7,9316 Å c = 11,7783 Å Từ kết đo từ độ đường cong từ hóa đẳng nhiệt, xác định nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) mơmen từ bão hịa (Ms) Hình 3b 3c biểu diễn phụ thuộc nhiệt độ Curie mơmen từ bão hịa vào nồng độ Si Hình 3b cho thấy nhiệt độ TC tăng tuyến tính nồng độ Si tăng đạt giá trị lớn 260 K ứng với mẫu có x = 0,21 Có thể cho rằng: tăng nồng độ Si, nồng độ Fe giảm làm cho tính sắt từ hợp chất giảm, dẫn đến thay đổi tương tác đất kim loại chuyển tiếp Hệ nhiệt độ chuyển pha trật tự từ TC tăng lên 6 Đ.T.K Anh / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 33, Số (2017) 1-14 35 1.8 K 160 K 190 K 200 K 205 K 210 K 215 K 220 K 120 230 K 80 240 K La(Fe 0.88Si0.12)13 30 7T 25 − SM (J/kg K) Mômen từ (emu/g) Magnetization (emu/g) 160 20 15 6T 10 5T 40 a) 0 20 40 La(Fe0.88Si0.12)13 60 80 (kOe) TừMagnetic trườngfield (kOe) b) 180 3T 200 220 240 T (K) Hình Đường cong từ hóa đẳng nhiệt (a) độ biến thiên entropy từ (b) hợp chất La(Fe0.88Si0.12)13 Hình 3c cho thấy nồng độ Si tăng, mơmen từ bão hịa giảm gần tuyến tính Chúng tơi xác định Ms đạt giá trị lớn 2,19 B/Fe at với mẫu có nồng độ Si nhỏ giảm đến 1,65 B/Fe at mẫu có x = 0,21 Điều làm cho hiệu ứng từ nhiệt bị giảm tăng nồng độ Si Hình 4a đường cong từ hóa đẳng nhiệt nhiệt độ khác mẫu x = 0,12 Nhận thấy rằng: mẫu có nồng độ Si nhỏ (x = 0,12) có từ trường ngồi tác dụng xuất chuyển pha từ giả bền điện tử linh động (IEM) nhiệt độ TC kéo theo hiệu ứng từ nhiệt lớn Bản chất nhiệt động chuyển pha IEM tác dụng lượng tự từ gây thăng giáng spin (SFs) Độ biến thiên entropy từ mẫu x = 0,12 mơ tả Hình 4b, giá trị cực đại độ biến thiên entropy |-SM| xác định cỡ 15 J/kg.K biến thiên từ trường 5T 3.2 Hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13 dư La [9-10] Chế tạo thành công hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13 phương pháp nấu chảy hồ quang Ảnh hưởng áp suất lên điện trở suất hợp chất dư Lantan La1,09(Fe0,85Si0,15)13 thực mẫu cho thấy nhiều đặc tính thú vị như: áp suất tăng điện trở suất giảm, điều giải thích co mạng tinh thể áp suất tăng Như vậy, áp suất thay đổi thơng số cấu trúc thay đổi dẫn đến tính chất từ nhiệt điện thay đổi Hình trình bày giản đồ nhiễu xạ bột tia X hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13 Các đỉnh nhiễu xạ hoàn toàn trùng khớp với đỉnh cấu trúc NaZn13 Sử dụng phần mềm Rietveld phân tích phổ nhiễu xạ tia X mẫu La1,09(Fe0,85Si0,15)13 cho thấy mẫu có cấu trúc lập phương loại NaZn13 (1:13) thuộc nhóm khơng gian Fm3c Trong cấu trúc này, ion La nằm vị trí 8a, ion Fe nằm vị trí 8b 96i, ion Si tìm thấy nằm vị trí 96i Tuy nhiên, lượng nhỏ pha -Fe (tại đỉnh có ký hiệu*) Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, xác định số mạng mẫu a = 11,449 Å, giá trị nhỏ so với mẫu La(Fe0,85Si0,15)13 (11,549 Å) Như vây, việc thừa La hợp chất La(Fe0,85Si0,15)13 làm cho ô mạng bị co lại 7 La1,09(Fe0,85Si0,15)13 (420) 2500 2000 (10 2) (951) (953) (844) (862) (753) (931) (800) (820) (822) (144) (400) 1000 (222) * (444) (640) (642) (600) (620) 1500 (220) Intensity (arb u.) Cường độ nhiễu xạ (đ.v.t.y) 3000 (531) (422) Đ.T.K Anh / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 33, Số (2017) 1-14 500 NaZn 13 20 30 40 50 60 70 2 2(deg.) () 80 90 100 Hình Sự phụ thuộc cường độ nhiễu xạ tia X vào góc nhiễu xạ hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13 Tính chất nhiệt điện hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13 xác định sở thông số điện trở suất, hệ số dẫn nhiệt, hệ số Seebeck đánh giá hệ số phẩm chất ZT Hình 6a biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất ρ(T) hợp chất dư Lantan La1,09(Fe0,85Si0,15)13 Kết cho thấy điện trở suất tăng nhiệt độ tăng Khi nhiệt độ giảm không giá trị điện trở suất không giảm không, mà vùng nhiệt độ < T < 25 K đường biểu diễn có dạng đường cong (hình nhỏ Hình 6a) với giá trị ρ0 = 105,2 µΩ·cm Ở vùng nhiệt độ T > 50 K đường biểu diễn ρ(T) mang đặc tính kim loại, vậy, hợp chất dư Lantan La1,09(Fe0,85Si0,15) có tính kim loại với giá trị điện trở suất nhỏ 134 µΩ.cm nhiệt độ phịng 140 140 La1,09(Fe0,85Si0,15)13 a) at T = 300 K  cm) 135 108 120  (cm)  cm) 130 110 107 106 105 100 La1,09(Fe0,85Si0,15)13 b) 100 125 10 T (K) 200 T (K) 130 20 30 300 120 10 P (kbar) Hình Sự phụ thuộc điện trở suất ρ vào nhiệt độ (a) áp suất (b) hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13 nhiệt độ phòng 15 20 Đ.T.K Anh / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 33, Số (2017) 1-14 Ảnh hưởng áp suất lên điện trở suất hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13 nhiệt độ phòng Hình 6b Tại nhiệt độ phịng, điện trở suất giảm tăng áp suất Điều lý giải dựa hiệu ứng mạng tinh thể: thay đổi khoảng cách nguyên tử làm tăng mật độ phổ phonon, tăng lượng tự (G) trình chuyển đổi pha cấu trúc dẫn đến thay đổi thuộc tính vật lý vật liệu Tăng áp suất, nguyên tử trở nên gần hơn, điện trở suất kim loại cho công thức: ρ = m/ne2τ đó, m - khối lượng điện tử e điện tích khơng phụ thuộc vào áp suất, có thời gian nghỉ τ mật độ điện tích n tăng theo áp suất số eletron tự (N) khơng thay đổi, thể tích V giảm áp suất tăng dẫn đến n = N/V tăng Kết ρ kim loại giảm theo áp suất Sự phụ thuộc độ dẫn nhiệt vào nhiệt độ κ(T) hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13 biểu diễn Hình 7a Từ đồ thị cho thấy vùng nhiệt độ thấp, hệ số dẫn nhiệt nhỏ, nhiệt độ tăng hệ số dẫn nhiệt tăng đạt giá trị 9,6 W/K.m nhiệt độ phòng 300 K Xu hướng đường κ(T) tiếp tục tăng nhiệt độ tăng vùng nhiệt độ phòng 10 a) 1.2 −4 0.8 el −6 1.6 b) −2   (V/K) (W/K m) −3 La1.09(Fe0.85Si0.15)13 La 1,09(Fe 0,85Si0,15)13 ZT (x 10 ) 0.4 ph 0 100 200 300 T (K) −8 100 200 300 0.0 T (K) Hình Sự phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số dẫn nhiệt  (a), hệ số Seebeck  hệ số phẩm chất ZT (b) hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13 Hệ số dẫn nhiệt κ(T) vật liệu bao gồm: dẫn nhiệt điện tử κel dẫn nhiệt mạng tinh thể κph xác định thông qua biểu thức: κ = κel(T) + κph(T) Sự đóng góp vào hệ số dẫn nhiệt điện tử xác định lớn so với đóng góp mạng tinh thể (xem Hình 7a) tăng tuyến tính theo nhiệt độ, điều hoàn toàn phù hợp với lý thuyết Weidemann – Franz thơng qua hàm κel = L0T/ρ, L0 số Lorenz 2,45  10-8 -2 WK Trong đó, độ dẫn điện mạng tinh thể gây tăng từ đến 2,0 W/K.m vùng nhiệt độ thấp (T < 50 K) sau đạt giá trị khơng đổi cỡ 2,5 W/K.m vùng nhiệt độ T > 100 K Sự phụ thuộc vào nhiệt độ hệ số Seebeck  hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13 hình 7b Hệ số Seebeck hợp chất có giá trị âm trị tuyệt đối lớn α = - 5.5 µV/K nhiệt độ phòng Hệ số phẩm chất ZT hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13 xác định thông qua biểu thức: ZT = 2T/κρ (1) Trong đó, ρ điện trở suất, κ- hệ số dẫn nhiệt α – hệ số Seebeck Đ.T.K Anh / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 33, Số (2017) 1-14 Đường biểu diễn ZT(T) có dạng giống đường (T) đổi dấu có giá trị lớn 200 K 1,55 × 10-3, 1,1× 10-3 nhiệt độ chuyển pha Curie 0,9 × 10-3 nhiệt độ phịng Các hợp chất chất sắt từ nhiệt độ chuyển pha Curie TC Nhiệt độ chuyển pha Curie TC mơmen từ bão hịa Ms giảm tăng nồng độ Ce Chuyển pha từ giả bền quan sát thấy hợp chất La0,7Ce0,3Fe11,44Si1,56 nhiệt độ TC = 183 K thông qua đường cong Arrott plots Hiệu ứng từ nhiệt tính tốn hợp chất La0,8Ce0,2Fe11.44Si1,56 3.3 Hệ vật liệu La1-yCey(Fe,Si)13 [11] 8000 (10 0) (951) (953) (10 2) (931) (844) (842) (800) (644) (822) La1−yCeyFe11.44Si1.56 (444) (640) (642) (440) (531) Hình biễu diễn giản đồ nhiễu xạ bột tia X hợp chất La1-yCeyFe11,44Si0,56 nhiệt độ phòng Ta thấy, thay phần La Ce cấu trúc tinh thể hợp chất không thay đổi, hợp chất kết tinh cấu trúc loại NaZn13 (1:13) thuộc nhóm khơng gian Fm3c Tuy nhiên, góc 2 = 43,23 kết cho thấy xuất peak lạ pha LaFeSi hợp chất Tỉ lệ pha nhỏ so với pha 1:13 nên bỏ qua (442) (620) (420) (400) (222) (220) (200) Cường độ nhiễu xạ u.) (đ.v.t.y) Intensity (arb 10000 (422) Chế tạo thành công hệ mẫu La1-yCeyFe11.44 Si1,56 (y = 0,1; 0,2; 0,3) Nhiễu xạ bột tia X mẫu đơn pha với cấu trúc tứ diện loại NaZn13 thuộc nhóm khơng gian I4/mm Hằng số mạng kích thước hạt giảm tăng nồng độ Ce Điều giải thích bán kính nguyên tử Ce nhỏ bán kính nguyên tử La Ảnh hưởng nhiệt độ lên số mạng hệ mẫu La1-yCeyFe11,44Si1,56 với y = 0,1 0,3 Kết cho thấy hai mẫu xuất chuyển pha cấu trúc nhiệt độ chuyển pha Curie Tính chất từ hợp chất La1-yCeyFe11,44Si1,56 khảo sát 12000 y = 0.0 6000 y = 0.1 4000 y = 0.2 2000 y = 0.3 NaZn 13 10 20 30 40 50 60 2 (deg.) 2 () 70 80 90 100 Hình Phổ nhiễu xạ bột tia X hợp chất La1-yCeyFe11,44Si1,56 (y = 0.0-0.3) nhiệt độ phịng Đ.T.K Anh / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 33, Số (2017) 1-14 10 Kết phân tích Rietveld cho thấy nguyên tử La chiếm vị trí 8a (0,25; 0,25; 0,25), nguyên tử Fe chiếm vị trí khơng đối xứng 8b (0, 0, 0) 96i (0; 0,1798; 0,1191) nhóm Fm-3c Kết nguyên tử Si chiếm cách ngẫu nhiên vị trí 8b 96i Tính tốn số mạng hệ hợp chất La1yCeyFe11,44Si0,56 cho thấy tất hợp chất có cấu trúc lập phương loại NaZn13 với số mạng là: 1,1477; 1,1476; 1,1474 1,1471 Å tương ứng với y = 0,0; 0,1; 0,2 0,3 200 Hằng mạng(nm) (nm) Latticesố constant La 1−y Ce yFe 11.44Si1.56 1.150 a TC 190 1.149 180 1.148 170 1.147 1.146 0.2 Concentration Nồng độ Ce Curie temperature (K) Nhiệt độ chuyển pha Curie (K) 1.151 160 0.4 Hình Sự phụ thuộc số mạng a nhiệt độ Curie TC vào nồng độ thay Ce hệ hợp chất La1-yCeyFe11,44Si1,56 (y = 0,1; 0,2; 0,3) Như vậy, số mạng hệ hợp chất La1Ce y yFe11,44Si0,56 giảm tăng nồng độ thay Ce cho La Sự phụ thuộc số mạng vào nồng độ Ce hợp chất La1-yCeyFe11,44Si0,56 Hình 9, giảm tuyến tính cho tượng “co Lanthan” bán kính ion Ce nhỏ bán kính ion La Tính chất từ hệ hợp chất La1-yCeyFe11,44 Si1,56 với y=0,0; 0,1; 0,2; 0,3 xác định thông qua phép đo: phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ M(T) phụ thuộc từ độ vào từ trường M(H) Khi đo phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ tất hợp chất kết cho thấy hợp chất tồn chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ nhiệt độ chuyển pha Curie TC (Hình 10) Giá trị nhiệt độ chuyển pha Curie xác định từ đường M(T) 197; 193; 185 175 K tương ứng với y = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3 Như vậy, nhiệt độ chuyển pha TC giảm tăng nồng độ Ce biểu diễn Hình Sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha TC theo nồng độ thay Ce giải thích đựa vào tương tác T-T R-R hợp chất đất kim loại chuyển tiếp Nhiệt độ TC chịu ảnh hưởng nhỏ tương tác R-T thông qua mối liên hệ cường độ tương tác trao đổi R-T với nhiệt độ TC cho biểu thức: ART  3k B (TC  TR )(TC  TT ) 4Z RT Z TR G R GT (2) Trong đó: ZRT, ZTR số nguyên tử lân cận tham gia tương tác; GR, GT = ST(ST+1) thừa số de Gennes ion R T tương ứng; TR TT đóng góp phân mạng R phân mạng T vào TC Giá trị TC chủ yếu tương tác T-T định thông qua mối liên hệ cho biểu thức: nTT  3k BTC N T  B2 GT (3) Như vậy, từ đầu dãy đất hệ số ART tương tác R-T giảm đi, nghĩa ALa-Fe > ACe-Fe nhiệt độ Curie giảm thay La phần Ce Đối với tương tác T-T tăng nồng độ Ce mức độ bất trật tự hợp chất giảm xuống, dẫn đến hệ số trường phân tử nTT giảm nên nhiệt độ TC giảm Đ.T.K Anh / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 33, Số (2017) 1-14 15000 35 La1−yCeyFe11.44Si1.56 (b) La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56 1.8 K 30 180 K − 186 K 190 K − 200 K y = 0.0 y = 0.1 y = 0.2 10000 210 K 20 M (emu /g ) M (emu/g) (emu/g) Magnetization H = 0.1 T 25 11 15 5000 10 220 K 230 K 240 K 0 180 200 220 240 260 Temperature T (K) (K) Hình 10 Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ hệ hợp chất La1-yCeyFe11,44Si1,56 (y = 0,0; 0,1 and 0,2) từ trường H = 0,1 T Để khảo sát loại chuyển pha từ hợp chất thực phép đo đường từ hóa đẳng nhiệt hợp chất La0,8Ce0,2Fe11,44Si0,56 Hình 11 biểu diễn đường cong từ hóa đẳng nhiệt hợp chất La0,8Ce0,2Fe11,44Si0,56 La0,8Ce 0,2Fe 11,44Si1,56 120 1.8 K 180 K − 186 K  M (emu/g) 190 K − 200 K 80 210 K 220 K 230 K 240 K 40 0 20 40 60 80 H (kOe) Hình 11 Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt hợp chất La0,8Ce0,2Fe11,44Si1,56 0.4 0.8 1.2 1.6 H/M (kOe g/emu) Hình 12 Các đường cong Arrot plots hợp chất La0,8Ce0,2Fe11,44Si1,56 Từ hình 11 cho thấy đường cong từ hóa đẳng nhiệt đạt tới giá trị bão hòa vùng nhiệt độ 185 K hình dáng đường khơng thay đổi Tuy nhiên, hình dáng đường từ hóa đẳng nhiệt có thay đổi rõ nét bắt đầu vùng nhiệt độ 185 K ÷ 200 K Các đường từ hóa tuyến tính vùng nhiệt độ T > 200 K Để thấy rõ thay đổi này, vẽ đường Arrott plots hợp chất La0,8Ce0,2Fe11,44Si0,56 (Hình 12) Trong vùng nhiệt độ 184 K ÷ 200 K đường Arrott plots có dạng chữ "S", chứng tỏ vùng nhiệt độ hợp chất xuất chuyển pha từ giả bền (ngay nhiệt độ chuyển pha Curie TC = 185 K) Chuyển pha từ giả bền đóng vai trò quan trọng biến thiên entropy từ Nguồn gốc chuyển pha từ giả bền tách vùng lượng điện tử dẫn 3d nguyên tử Fe Dưới tác dụng từ trường đủ lớn, tách vùng làm cho cực tiểu lượng sắt từ nhỏ cực tiểu lượng thuận từ Chuyển pha từ giả bền đóng vai trò quan trọng biến thiên entropy từ Độ biến thiên entropy từ Sm theo nhiệt độ tương ứng với độ biến thiên từ trường hợp chất La(Fe0,88 Đ.T.K Anh / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 33, Số (2017) 1-14 12 Si0,12)13 xác định gián tiếp từ họ đường cong từ hóa đẳng nhiệt thơng qua biểu thức:  S m   i M i  M i 1 H i Ti 1  Ti (4) Trong đó, Ti, Ti+1 giá trị nhiệt độ hai đường cong từ hóa đẳng nhiệt Mi, Mi+1 liên tiếp 20 La0.8Ce 0.2Fe 11.44Si1.56 0−4 T 0−3 T 0−2 T 0−1 T − Sm (J/kg K) LaFe 11.44Si1.56 15 10 180 200 220 240 T (K) Hình 13 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ độ biến thiên entropy từ -Sm hợp chất LaFe11,44Si1,56 La0,8Ce0,2Fe11,44Si1,56 biến thiên từ trường H = T, T, T T Cụ thể, chúng tơi tính tốn hiệu ứng từ nhiệt hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13 La0,8Ce0,2Fe11,44Si1,56 Hình 13 biểu diễn phụ thuộc biến thiên entropy từ vào nhiệt độ, ta nhận thấy đường có dạng đỉnh nhọn (caret-like) nhiệt độ chuyển pha Curie độ biến thiên entropy đạt giá trị cực đại Trong biến thiên từ trường H = T, giá trị cực đại Sm = 10,69 J/kg·K nhận hợp chất La0,8Ce0,2Fe11,44Si1,56 lớn 65% so với hợp chất chưa thay La Ce (La(Fe0,88Si0,12)13 với Sm = 6,52 J/kg·K) Ở biến thiên từ trường cao H = T giá trị (Sm)max tính La0,8Ce0,2Fe11,44Si1,56 18,67 J/kgK, lớn 15,6% so với hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13 (16,14 J/kg·K) Như vậy, thay phần La Ce hiệu ứng từ nhiệt hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13 thay đổi đáng kể vùng từ trường thấp Điều mở khả ứng dụng vật liệu việc làm lạnh từ vùng từ trường thấp Kết luận Khi thực đề tài QG.14.16, chế tạo thành công ba hệ mẫu La(Fe1-xSix)13 (x = 0,12; 0,14; 0,15; 0,18 0,21), hệ mẫu dư lantan La1+(Fe0,85Si0,15)13 ( = 0,03; 0,06 0,09) hệ mẫu La1-yRy(Fe,Si)13 (R = Ce, Ho, Tb, Yb) Kết đo nhiễu xạ bột tia X hầu hết mẫu chế tạo đơn pha kết tinh cấu trúc NaZn13 thuộc nhóm khơng gian Fm-3c Đối với hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13, khảo sát hình thành pha NaZn13 x = 0,12; 0,14; 0,15; 0,18 0,21 Khi nồng độ Si tăng hệ La(Fe1-xSix)13 có chuyển từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc tứ diện pha NaZn13 trật tự ưu tiên nguyên tử Fe Si Ở nhiệt độ phòng, hợp chất La(Fe1-xSix)13 kết tinh cấu trúc lập phương vùng 0,12  x  0,18 tứ diện x  0,21 Khi nồng độ Si thay đổi cấu trúc tinh thể tính chất từ hợp chất thay đổi cách đặn Các thơng số mạng giảm tuyến tính nồng độ Si tăng Nhiệt độ chuyển pha TC tăng nồng độ Si tăng cịn mơmen từ bão hịa Ms giảm tuyến tính Ngun nhân tính sắt từ hợp chất giảm làm thay đổi tương tác trao đổi đất – kim loại chuyển tiếp 3d Với hợp chất dư Lantan La1+(Fe0,85Si0,15)13, thêm lượng dư La  = 0,03; 0,06 0,09 Các tính chất từ, tính chất nhiệt điện ảnh hưởng áp suất lên điện trở suất nhiệt độ chuyển pha Curie Kết cho thấy áp suất tăng điện trở suất giảm, điều giải thích co mạng tinh thể áp suất tăng Như vậy, áp suất thay đổi thông số cấu trúc thay đổi dẫn đến tính chất từ nhiệt điện thay đổi Đ.T.K Anh / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 33, Số (2017) 1-14 Đối với hợp chất La1-yCeyFe11,44Si1,56 (0,0  y  0,3), tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt khảo sát thay phần Ce cho La Do bán kính ion Ce3+ nhỏ so với ion La3+ nên thay Ce cho La làm cho hàng số mạng co lại tăng cường hiệu ứng từ thể tích kéo theo giảm nhiệt độ chuyển pha Curie TC Giá trị lớn thay đổi entropy từ Sm = 18.67 J/kg·K nhận y = 0,2 (tại H = T) đóng góp chuyển pha bậc IEM vật liệu So với mẫu chưa thay Ce cho La thành phần Ce thay 20% làm cho Sm tăng khoảng 65% từ trường biến thiên T Kết hứa hẹn việc ứng dụng vật liệu công nghiệp làm lạnh từ [6] [7] [8] [9] Tài liệu tham khảo [1] Warburg E., Magnetische Untersuchungen, Ann Phys 13 (1881) 141-164 [2] Palstra T T M., Nieuwenhuys G J., Mydosh J A., and Buschow K H J., Mictomagnetic, ferromagnetic, and antiferromagnetic transitions in La(FexAl1−x13 intermetallic compounds, Phys Rev B 31 (1985) 4622 [3] Fujita A., Akamatsu Y and Fukamichi K., Itinerant electron metamagnetic transition in La(FexSi1−x)13 La(FexSi1−x)13 intermetallic compounds, J Appl Phys 85 (1999) 4756 [4] A Fujita and K Fukamichi, IEEE Transactions on Magnetics, Vol 35 No 5, 37968 (1999) [5] X.X Zhang, G.H Wen, F.W Wang, W.H Wang, C.H Yu and G.H Wu, Magnetic entropy [10] [11] 13 change in Fe-based compound LaFe10.6Si2.4, Appl Phys Lett 77, 3072 (2000) J.J Liu, Y Zhang, J Zhang, W.X Xia, J Du, A.R Yan, Systematic study of the microstructure and magnetocaloric effect of bulk and melt-spun ribbons of La–Pr–Fe–Si compounds, J Magn Magn Mater., 350 94 (2014) Q.Y Dong, H.W Zhang, J Chen, J Shen, J.R Sun, B.G Shen, Refrigerant capacity and utilization ratio in NaZn13-type La–Fe–Si compounds, J Magn Magn Mater., 331, 183 (2013) Đỗ Thị Kim Anh, Nguyễn Huy Sinh, Một số kết nghiên cứu vật liệu từ nhiệt có cấu trúc lập phương loại NaZn13, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 52 (3B) (2014) 53-58 Vương Văn Hiệp, Đỗ Thị Kim Anh, Phạm Đức Huyền Yến Nguyễn Huy Dân, Tính chất nhiệt điện ảnh hưởng áp suất lên điện trở suất hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13 dư La, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu lần thứ IX, Thành phố Hồ Chí Minh, 8-10/11/2015, Quyển 1, tr.1-3 Vuong Van Hiep, Do Thi Kim Anh, Hoang Nam Nhat, Thermoelectric properties of La-excess La1+(Fe0.85Si0.15)13 alloys, To be Presented at 2nd International Symposium on Frontiers in Materials Science, Nov 19-21, 2015, Waseda University, Tokyo, Japan and published in the Conference Proceedings Do Thi Kim Anh, Vuong Van Hiep, Makio Kurisu, Dinh Van Chau, Hoang Nam Nhat, Effect of Cerium doping on crystal structure and magnetic properties of La1-yCeyFe11.44Si1.56 compounds, Mater Trans., Vol 56, No (2015) pp 1335–1338 Synthesis and Study some Physical Properties in the Magnetocaloric Materials with a Cubic NaZn13-type Structure Do Thi Kim Anh Faculty of Physics, VNU University of Science, 334 Nguyen Trai, HaNoi, Vietnam Abstract: The formation of NaZn13 structural phase has been investigated in the La(Fe1-xSix)13 compound system (with x = 0.12, 0.14, 0.15, 0.18, and 0.21) At room temperature, La(Fe1-xSix)13 14 Đ.T.K Anh / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 33, Số (2017) 1-14 crystallize in the cubic structure for the range 0.12  x  0.18 and in the tetragonal for x  0.21 When the Si concentration changes the crystal structure and magnetic properties of the compounds changed in the certain regularities The lattice parameters decreased linearly by increasing the Si concentration Conversely, when x increases, increased Curie transition temperature TC and saturation magnetization Ms decreased linearly It is caused by decreased Fe concentrations lead to decreased iron compound, the exchange interaction between rare earth - transition metal changes The thermoelectric properties of La-excess La1+δ(Fe0.85Si0.15)13 (δ = 0.06 and 0.09) alloys were investigated The obtained results demonstrated on one hand a linear increase of electric resistivity due to the increase in temperature, on the other hand showed the increase of thermal conductivity The thermopower showed the minimum at around 200 K (near the reported TC) then increased again in the room temperature region The magnetic and magnetocaloric properties of Ce-doped inter-metallic compounds of form La13+ possesses a slightly smaller ionic yCeyFe11.44Si1.56 (0.0  y  0.3) have been investigated Since Ce 3+ radius in comparison with that of La , the substitution of Ce for La induced a mere shortening of the lattice constant which in turn raised the MVE and as a consequence the Curie temperature TC of all samples decreased simultaneously A large value of magnetic entropy change Sm = 18.67 J/kg·K was observed for y = 0.2 (at H = T) which is believed to associate with the first-order IEM transition in this material The relative increase of Sm due to 20% Ce-doping was around 65% under the field change of H = T These results are promising for the application of this class of compounds in modern cooling technology Keywords: NaZn13-type cubic structure, Itinerant-electron metamagnetic (IEM), magnetic property, electronic property, magnetocaloric effect (MCE)  ... tính chất từ họ vật liệu LaR(Fe,Si)13 Tính tốn đánh giá hiệu ứng từ nhiệt họ vật liệu - Nghiên cứu cách hệ thống vai trò nguyên tố thay lên cấu trúc tinh thể số tính chất vật lý họ vật liệu từ. .. nghệ chế tạo mẫu đơn pha với cấu trúc NaZn13 làm rõ ảnh hưởng thay Si vào vị trí Fe lên số tính chất chúng Mục tiêu: - Chế tạo thành công vật liệu từ nhiệt với cấu trúc đơn pha loại NaZn13 Tìm... giới Vào năm cuối kỉ 20, có nhiều thành cơng việc nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt Song song với trình phát triển việc nghiên cứu MCE nhiều loại vật liệu từ, có nhiều cơng trình nghiên cứu hợp chất