Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu từ nhiệt có cấu trúc lập phương loại nazn13

ĐẠI HỌC Q U Ố C G IA HÀ NỘI BÁO CÁO TÔNG KẾT K É T QUẢ T H Ụ C HIỆN ĐÈ T À I K H & C N C Ấ P ĐẠI HỌC QUỎC G I A Tén đề tài: Chế tao nghiên cứu m ơt • o • số tính chất vât • l t/ý ca võt t nhiờt ô liờu ã ã có cấu trúc lập p hư n g loại N a Z n J3 Mã số đề tài: Q G 14.16 Chủ nhiệni đề tài: PGS.TS Đỗ Thị Kim Anh PHẦN I THÔNG TIN CHƯNG 1.1 Tên để tài: Chế tạo nghiên cứu số tính chất vật lý vật liệu từ nhiệt có cấu trúc lập phưong loại NaZni 1.2 Mã số: QG.14.16 1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực đề tài TT Chức danh, học vị, họ tên Đơn vị cơng tác Vai trị thực đề tài PGS.TS Đỗ Thị Kim Anh Khoa Vật lý, ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội Chủ trì GS.TS Nguyễn Huy Sinh Khoa Vật lý, ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội ủ y viên TS Nguyễn Hoàng Oanh Khoa Vật lý, ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội ủ y viên PGS.TS Nguyễn Huy Dân Phòng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu ủ y v iê n TS Lê Tuấn Tú Khoa Vật lý, ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội ủ y viên ThS Vương Văn Hiệp Khoa Vật lý, ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội ủ y viên 1.4 Đon vị chủ trì: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 1.5 Thòi gian thực hiện: 1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng năm 2014 đến tháng năm 2016 1.5.2 Gia hạn (nếu có): đến tháng năm 1.5.3 Thực thực tế: từ tháng năm 2014 đến tháng năm 2016 1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): (Về mục tiêu, nội dung, phươ ng pháp, kết nghiên cícu tổ chức thực hiện; Nguyên nhân; Ý kiến C quan quản lý) 1.7 Tổng kinh phí đưọc phê duyệt đề tài: 200 triệu đồng PHẦN II TỐNG QUAN KÉT QUẢ NGHIÊN c ứ u Đặt vấn đề Vật liệu liên kim loại hai nguyên ba nguyên giũa đất với kim loại chuyển tiếp (được ký hiệu R-T với R = đất hiếm, T = kim loại chuyển tiếp) có vai trị quan trọng khơng việc hiểu biết chất vật lý vật liệu mà chúng ngày tìm nhiều ứng dụng kỹ thuật Hợp chất liên kim loại hai ngun có nhũng tính chất đặc biệt tổ họp ưu điểm hai thành phần chủ yếu đất với mômen từ lớn dị hướng từ cao nhiệt độ thấp, kim loại chuyển tiếp với tương tác trao đổi mạnh Hợp chất liên kim loại ba nguyên sò' vật liệu R-T-A (A = B, Si, Ge, ) cho thấy nhiều tính chất vật lý thú vị, đặc biệt tính chất từ Việc phát tính chất với phát triển phương pháp công nghệ đa dạng cho phép chế tạo vật liệu không dạng khối mà dạng bột siêu mịn, dạng hạt xen kẽ ma trận (composite), dạng băng công nghệ làm nguội nhanh dạng màng mỏng đon đa lớp Những thành công dẫn đến ứng dụng vơ phong phú vật liệu nói giảm kích thước phân tử từ tính xuống cỡ nanomet Năm 1881, Warburg lần phát hiệu ứng từ nhiệt (MCE) [1], thay đổi nhiệt độ vật liệu từ tác dụng từ trường Việc nghiên cứu chế tạo vật liệu có MCE lớn với nhiệt độ chuyển pha gần với nhiệt độ phòng từ trưòng úng dụng thấp vấn đề thu hút ý nhiều nhà khoa học giới Vào năm cuối kỉ 20, có nhiều thành công việc nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt Song song với trình phát triển việc nghiên cứu MCE nhiều loại vật liệu từ, có nhiều cơng trình nghiên cứu hợp chất già lưỡng nguyên La(Fei-xM x)i xuất phát từ vật liệu hai nguyên loại LaTi với cấu trúc lập phương loại NaZni [2], Tính chất từ hệ hợp chất phụ thuộc mạnh vào nguyên tổ thay tác nhân bên từ trường áp suất Khi thay nguyên tố cho Fe, hợp chất La(Fei-xM x)i biểu tính chất từ giả bền điện tử linh động Sự thay làm ảnh hưởng đến hiệu ứng từ nhiệt, hiệu ứng từ thể tích, từ giảo khổng lồ số tính chất khác vật liệu [3] Các cơng trình nghiên cứu nhóm Fujita [4-5] chứng tỏ vật liệu La(Fe,Si)i có tính sắt từ với nhiệt độ chuyển pha Curie ( Tc) gần nhiệt độ phịng mơmen từ bão hịa lớn Hơn nữa, chuyển pha từ giả bền nhiệt độ Tc có kèm vói tượng từ giảo khổng lồ phát [6], Chuyển pha từ giả bền điện tử linh động chuyển pha bậc từ trạng thái sắt từ tác dụng tham số từ trường, áp suất, nhiệt độ gần nhiệt độ chuyển pha Do đó, chuyển pha gây thay đổi entropy từ (As m) lớn dẫn đến hiệu ứng từ nhiệt (MCE) đáng kể [7-8] Việc hydro hóa họp chất LaFen S Ì HXvới X = 0; 0,8; 1,2; 2,3 làm thay đổi mạnh nhiệt độ chuyển pha Curie Tc từ 200 K đến 350 K [7] Những phân tích ảnh hưởng thay nguyên tố cho Fe số cịng trình đề cập đến Tuy nhiên, để hiểu sâu chất từ vật liệu La(Fei-xM x)i cần làm rõ Cơng trình nhằm bổ sung thơng tin bàn chất vật liệu từ liên kim loại ba nguyên La(Fe|.xMx)i công nghệ chế tạo mẫu đơn pha với cấu trúc NaZni làm rõ ảnh hưởng thay Si vào vị trí Fe lên số tính chất chúng Mục tiêu Chế tạo thành công vật liệu từ nhiệt với cấu trúc đơn pha loại N aZnn Tìm quy trình chế tạo ảnh hưởng nguyên tố thay Si cho Fe đất lên cấu trúc, tính chất từ, từ nhiệt họ vật liệu LaR(Fe,Si)i Tiến hành phép đo nhiễu xạ bột tia X, phép đo từ, từ nhiệt, điện tr từ xác định tính chất từ họ vật liệu LaR(Fe,Si)i Tính tốn đánh giá hiệu ứng từ nhiệt họ vật liệu ' Nghiên cứu cách hệ thống vai trò nguyên tố thay lên cấu trúc tinh thể số tính chất vật lý họ vật liệu từ nhiệt với cấu trúc loại N aZni Phương pháp nghicn cứu Các mẫu chế tạo theo thành phần danh định La(Fei_xSix)i (x - 0,12; 0,14; 0,15; 0,18 0,21), Lai_yRy(Fe,Si)i (R = Ce, Ho, Tb, Yb) từ nguyên tố La (R), Fe, Si có độ tương ứng N, N phương pháp nóng chảy hồ quang mơi trưịng Ar chân không cao p = 10’5 Torr Trong trình tính tốn cần phải bù thêm cỡ 4- % La R R đất nhẹ nên bị nóng chảy dễ bốc bay Để tạo đồng nhất, mẫu lật lên nấu lại -í- lần Sau đó, mẫu làm nguội nhanh nước lạnh để tạo thành pha 1:13 pha a -Fe Mầu chưa xử lí nhiệt gọi as-cast đưa vào ống thạch anh hút chân không cỡ 10‘5 Torr hàn kín Mầu ủ nhiệt độ từ 800 4- 1200 ° c khoảng thời gian khác để tạo thành đơn pha 1:13 Nhiệt độ thời gian tối ưu hợp chất tạo thành hoàn toàn đơn pha dã xác định Cấu trúc tinh thể, hình thành pha mẫu nghiên cứu thông qua phép đo nhiễu xạ bột tia X (XRD) nhiệt độ phịng Tính chất từ mẫu xác định qua phép đo từ độ thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) vùng nhiệt độ từ 1,8 K đến 300 K từ trường lên đến 70 kOe; từ kế mẫu rung (VSM) Các tính chất điện xác định thông qua thiết bị đo PPMS Tổng kết kết nghiên cứu 4.1 Hệ vật liệu La(Fe -xSix) [9] Chế tạo thành công hệ vật liệu La(Fei-xSix)i (X = 0,12; 0,14; 0,15; 0,18 0,21) ) đơn pha có cấu trúc lập phương loại N aZnn Xác định điều kiện tối ưu cho chế độ ủ nhiệt mẫu 1100 ° c ngày Với mẫu có nồng độ Si cao (x = 0,21) xuất chuyển từ cấu trúc lập phưong sang tử diện Hằng số mạng a cấu trúc lập phưong mơmen từ bão hịa M s giảm tuyến tính, nhiệt độ chuyển pha Tc tăng nồng độ Si tăng Nguyên nhân tính sắt từ hợp chất giàm làm thay đổi tưong tác trao đổi đất - kim loại chuyển tiếp 3d Hình phổ nhiễu xạ bột tia X hệ mẫu La(Fei_xSix)i chưa xử lí nhiệt (as-cast) Các mẫu có thành phần X = 0,12; 0,14 0,15 cắt thành hai phần: phần nguội nhanh (phần dưói- bottom) phần nguội chậm (phần - top) khảo sát nhiễu xạ bột tia X trường hợp mẫu chưa xử lí nhiệt mẫu xử lí nhiệt điều kiện khác Kết đo XRD mẫu X = 0,12 đưa Hình Nhận thấy phần mẫu, đỉnh XRD hồn tồn trùng khơng có đỉnh lạ, chứng tỏ mẫu đồng (d eg.) Hình Phổ nhiễu xạ tia X hệ mẫu La(Fei_xSix)i chưa qua xử lí nhiệt 700 * 600 >-> ^0 500 0,21 Từ giàn đồ XRD, xác định giá trị số mạng Hình 3a biểu diễn phụ thuộc số mạng vào nồng độ Si, cho thấy giá trị số mạng giảm tuyến tính nồng độ Si tăng mẫu có 0,12 < X < 0,18 Nguyên nhân bán kính ion Si (0,11 Jim) nhỏ hon Fe (0,13 Ị4.m), vậy, Si thay vào vị trí Fe làm cho mạng tinh thể bị co lại Khi tăng nồng độ Si đến X = 0,21, pha 1:13 có chuyển cấu trúc từ lập phương sang tứ a , diện cụ thê trục c bị kéo dài so với trục a ( a tet = , ctet = ccub ) với V2 số mạng xác định ìầ a = b = 7,9316 Â c = 11,7783 Ả Từ kết đo từ độ đường cong từ hóa đẳng nhiệt, xác định nhiệt độ chuyển pha Curie (7c) mơmen từ bão hịa (s) Hình 3b 3c biểu diễn phụ thuộc nhiệt độ Curie mơmen từ bão hịa vào nồng độ Si Hình 3b cho thấy nhiệt độ Tc tăng tuyến tính nồng độ Si tăng đạt giá trị lón 260 K ứng với mẫu có X = 0,21 Có thể cho rằng: tăng nồng độ Si, nồng độ Fe giảm làm cho tính sắt từ cùa hợp chất giảm, dẫn đến thay đổi tương tác đất kim loại chuyển tiếp Hệ nhiệt độ chuyển pha trật tự từ Tc tăng lên 180 200 220 240 T(K) Hình Đường cong từ hóa đẳng nhiệt (a) độ biến thiên entropy từ (b) hợp chất La(Feo.8sSio.i2)i3- Hình 3c cho thấy nồng độ Si tăng, mômen từ bão hịa giảm gần tuyến tính Chúng tơi xác định M s đạt giá trị lớn 2,19 (Ifi/Fe at với mẫu có nồng độ Si nhỏ giảm đến 1,65 |W Fe at ỏ’ mẫu có X = 0,21 Điều làm cho hiệu ứng từ nhiệt bị giảm tăng nồng độ Si Hình 4a đưịng cong từ hóa đẳng nhiệt nhiệt độ khác mẫu X = 0,12 Nhận thấy rằng: mẫu có nồng độ Si nhỏ (x = 0,12) có từ trường ngồi tác dụng xuất chuyển pha từ giả bền điện từ linh động (IEM) nhiệt độ Tc kéo theo hiệu ứng từ nhiệt lớn Bản chất nhiệt động chuyển pha IEM tác dụng lượng tự từ gây thăng giáng spin (SFs) Độ biến thiên entropy từ mẫu X = 0,12 mơ tả Hình 4b, giá trị cực đại độ biến thiên entropy |-ASm| xác định cỡ 15 J/kg.K biến thiên từ trường T 4.2 Hợp chat Lai,fìg(Feo,85Si(i,is) dư La [10-11] Chế tạo thành công hợp chất Lai 09 (Fe sSÌ0 ) plnrong pháp nấu chảy hồ quang Ảnh hưỏng áp suất lên điện trở suất họp chất dư Lantan Lai 09 (Fe SÌ ) thực m ẫ u c h o th ấ y n h iề u đặc tín h th ú vị n h : k h i p s u ấ t tă n g đ iệ n tr s u ấ t g iả m , đ iề u n y đu'Ọ'c giải th íc h co mạng tinh thể áp suất tăng Như vậy, áp suất thay đổi thông sổ cấu trúc thay đổi dẫn đến tính chất từ nhiệt điện thay đổi Hình trình bày giản đồ nhiễu xạ bột tia X hợp chất Lai 09 (Fe sSÌ ) - Các đỉnh nhiễu xạ hoàn toàn trùng khớp với đỉnh cấu trúc NaZni Sử dụng phần mềm Rietveld phân tích phổ nhiễu xạ tia X mẫu Lai 09 (Fe SÌ0 ) cho thấy mẫu có cấu trúc lập phương loại NaZni (1:13) thuộc nhóm khơng gian Fm3c Hĩnh Sự phụ thuộc cường độ nhiễu xạ tia X vào góc nhiễu xạ hợp chất La, 09(Fe0 S Ì0 15)13 Trong cấu trúc này, ion La nằm vị trí 8a, ion Fe nằm vị trí 8b 9ối, ion Si tìm thấy nằm vị trí 96i Tuy nhiên, cịn lượng nhỏ pha a -Fe (tại đỉnh có ký hiệu*) Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, xác định số mạng mẫu a = I 1,449 Ả, giá trị nhỏ so với mẫu La(Fe