Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) là sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen để nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X : xác định kích thước tinh thể dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Do cấu tạo mạng tinh thể của nguyên tử hay ion được phân bố đều đặn
trong không gian theo một qui luật nhất định, khoảng cách giữa cỏc nỳt mạng vào khoảng vài Ao tức là xấp xỉ với bước sóng tia Rơnghen (tia X).
Do đó khi chiếu chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng tinh thể này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt (hinh vẽ)
Hình 3.4. Cách tử nhiễu xạ
Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành cỏc tõm phát ra các tia phản xạ. Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trờn cỏc mặt song song. Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:
∆ = 2.d.sinθ Trong đó : d : khoảng cách giữa hai mặt song song
θ : góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
∆ : hiệu quang trình của hai tia phản xạ
3.3.1.Phương trình Bragg
Các hạt vi mô có bản chất lưỡng tính, chúng vừa là hạt nhưng cũng vừa là sóng. Hiện tượng các hạt vi mô bị tinh thể nhiễu xạ là do bản chất sóng của chúng. Bản chất vật lí của hiện tượng nhiễu xạ có liên quan đến cấu trúc tinh thể được thể hiện bởi định luật Bragg. Xét phản xạ của một chùm tia X trên
Hình 3.5. Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng
Các nguyên tử, ion bị kích thích sẽ thành cỏc tõm phát ra các tia phản xạ. Từ hình vẽ trên ta thấy hiệu quang trình giữa hai phản xạ từ hai mặt liên
tiếp bằng 2dsinθ. Hiện tượng giao thoa giữa các sóng phản xạ chỉ xảy ra khi
hiệu đường đi của hai sóng bằng số nguyên lần bước sóng. Điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ theo định luật Bragg:
2dhklsinθ = nλ
Phương trình Bragg là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Khi biết giá trị gúc quột θ, λ ta có thể xác định được d.
Nhận xét rút ra từ định luật Bragg :
• Định luật Bragg là hệ quả tất yếu của các đặc trưng cơ bản của tinh thể
như trật tự, tuần hoàn vô hạn, và không thể hiện bản chất hoá học của các nguyên tử trên mặt phản xạ.
• Vì hàm sin chỉ nhận được các giá trị 0 ≤ sinθ ≤ 1 nên phương trình
Bragg chỉ có nghiệm λ ≤ 2d. Tức là hiện tượng nhiễu xạ chỉ xảy ra khi bước sóng của tia X sơ cấp cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể.
• Để thu nhận tất cả các cực đại nhiễu xạ ta phải chiếu lên mẫu một chùm
tia X đơn sắc, thay đổi góc chiếu θ. Hoặc chùm tia X đa sắc thỡ gúc
chiếu θ không đổi ta sẽ có ảnh nhiễu xạ Lauce.
3.3.2.Ảnh hưởng của kích thước hạt nano tinh thể lên độ rộng của vạch nhiễu xạ tia X
Hạt có kích thước lớn và số lượng hạt tham gia nhiễu xạ ớt thỡ ảnh nhiễu xạ gồm các vết rời rạc, vạch nhiễu xạ hẹp. Nếu hạt có kích thước nhỏ và số hạt tham gia nhiễu xạ nhiều thì vạch nhiễu xạ đo được sẽ rộng và ảnh thu được gồm cỏc vựng liên tục. Kích thước hạt càng bộ thỡ độ rộng vạch nhiễu xạ càng lớn. Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể nếu tinh thể là lý tưởng thì mỗi mặt trong không gian thuận ứng với một nút trong không gian ảo. Khi tính lý tưởng của mạng tinh thể bị phá vỡ thỡ cỏc nỳt mạng sẽ nhòe ra, các tia nhiễu xạ thỏa mãn điều kiện Vulf – Bragg sẽ không chỉ nằm trên mặt cầu Evand và sẽ nằm trong 1 lớp cầu có kích thước xác định. Khi đú cỏc vạch nhiễu xạ sẽ bị nở rộng.
Nguyên nhân của sự nở rộng là:
• Sự nhòe rộng vật lý là do các nguyên nhân vật lý gây ra như trạng thái
cấu trúc gồm kích thước nhỏ của hạt, ứng suất tế vi và các khuyết tật mạng do bản thân mẫu gây ra. Độ rộng ứng với nguyên nhân vật lý gọi là độ rộng vật lý.
• Sự nhòe rộng dụng cụ: do điều kiện thực nghiệm gây ra như do độ phân
giải của chùm tia, độ rộng của bước sóng bức xạ, các yếu tố hình học của điều kiện thực nghiệm. Độ rộng ứng với nguyên nhân này gọi chung là độ rộng hình học và có thể khử bỏ nếu song song với mẫu đo chuẩn với kích thước hạt lớn, ứng suất tế vi nhỏ và chụp vạch nhiễu xạ tương ứng trong cùng một điều kiện.
Độ rộng đường cong phân bố cường độ vạch nhiễu xạ được đánh giá theo 2 khái niệm:
• Độ rộng Sherer: là độ rộng lấy vị trí có độ cao bằng 1/2 độ cao cực đại
của vạch nhiễu xạ.
• Độ rộng Lauce ( hay độ rộng tích phân ): là tổng số cường độ tích phân
(diện tích của đường cong phân bố cường độ nhiễu xạ vạch ) và giá trị cường độ cực đại
∆θL = (∫I(θ ).dθ))/Imαx
Khi ứng suất tế vi được loại bỏ hoặc được hiệu chỉnh thì độ rộng vật lý liên quan đến kích thước theo biểu thức:
D = k λ / ( β cosθ ) Với D là kích thước hạt tinh thể.
Nếu độ rộng vật lý β được xác định theo Lauce thì k = 1 còn khi sử dụng theo Scherre thì k = 0,94. Do kích thước tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ (hkl) tỷ lệ nghịch với cos θ nên để xác định kích thước tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng những đường nhiễu xạ đầu tiên với góc θ bé nhất .
