NGHIÊN cứu CHẾ tạo vật LIỆU NANO COMPOSITE fe2o3c ỨNG DỤNG làm điện cực âm CHO PIN FeKHÍ (tóm tắt)

Với công nghệ pin kim loại - khí, oxy trong không khí được sử dụng như vật liệu điện cực dương của pin.. Kế thừa và phát triển các kết quả đã đạt được của nhóm nghiên cứu viện ITIMS, tro

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Phùng Thị Sơn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Fe 2 O 3 /C

ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN Fe/KHÍ

Chuyên ngành: Vật Lí nhiệt

Mã số (Chương trình đào tạo thí điểm)

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

HDC: TS BÙI THỊ HẰNG HDP: GS TS LƯU TUẤN TÀI

Hà Nội – 2015

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Năng lượng điện đóng vai trò quan trọng trong đời sống của chúng ta Trong pin các hợp chất hóa học hoạt động như một phương tiện lưu trữ năng lượng Các nhà khoa học đã mất rất nhiều năm để nghiên cứu và cố gắng tạo ra loại pin có khả năng lưu trữ năng lượng cao, thời gian sạc ngắn và đã đạt được những kết quả nhất định

Những năm gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã phát triển một thế hệ pin mới là pin kim loại - khí với hoạt tính xúc tác cao hơn, bền hơn, chi phí thấp hơn các loại pin được sử dụng rộng rãi hiện nay Với công nghệ pin kim loại - khí, oxy trong không khí được sử dụng như vật liệu điện cực dương của pin

Đối với pin kim loại - khí, điện cực âm đóng vai trò quan trọng, quyết định dung lượng, năng lượng, thời gian sống và hiệu suất của pin Trong số các ứng cử viên tiềm năng cho điện cực âm pin kim loại /khí, kẽm, sắt và nhôm thu hút được rất nhiều sự chú ý

Pin Fe/khí (Fe – khí) có thế mạch hở thấp, năng lượng riêng và dung lượng riêng lý thuyết cao, chi phí thấp nên nó thu hút được rất nhiều sự chú ý Pin Fe - khí

có nhiều triển vọng ứng dụng trong các hệ thống nguồn di động Khác với kẽm, điện cực sắt không có sự phân bố lại lớn của vật liệu hoạt động điện cực dẫn đến làm thay đổi hình dạng của điện cực khi số lượng chu kỳ phóng - nạp được kéo dài Tuy nhiên, trong giai đoạn hiện nay năng lượng đạt được của loại pin Fe - khí còn thấp, khoảng 10% giá trị dự kiến và lượng tản nhiệt còn nhiều do quá thế lớn của điện cực sắt

Để khắc phục nhược điểm này của điện cực sắt, một số nghiên cứu gần đây

đã chứng minh rằng việc bổ sung nanocarbon cho điện cực sắt giúp cải thiện độ dẫn điện và khả năng oxi hoá - khử của nó [15-17] Đặc biệt, các tính chất điện hoá của điện cực Fe/C được cải thiện hơn nữa khi các hạt nano Fe2O3 được phân bố trên bề mặt của các ống nano cacbon

Kế thừa và phát triển các kết quả đã đạt được của nhóm nghiên cứu viện ITIMS, trong đề tài này, vật liệu Fe2O3 kích thước nano và micro mét được nghiền trộn bằng phương pháp cơ học với nano cacbon để tạo thành vật liệu nano composit

Fe2O3/C sử dụng làm điện cực âm cho pin Fe - khí Bên cạnh đó, ảnh hưởng của chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa của điện cực

Fe2O3/C cũng được khảo sát

Với mong muốn góp một phần nhỏ bé của mình trong việc thúc đẩy nghiên cứu định hướng ứng dụng trong nước, em đã lựa chọn đề tài luận văn của mình là:

“Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe 2 O 3 /C ứng dụng làm điện cực

âm cho pin Fe/khí”

2 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp đo SEM

- Phương pháp đo TEM

- Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV)

Phương pháp quét thế tuần hoàn CV được dùng để xác định hệ số khuếch tán

D và xem xét sự biến thiên thuận nghịch (khả năng có thể phóng và nạp) của vật liệu nghiên cứu, điện thế ở đây biến thiên tuyến tính theo thời gian

Biến thiên điện thế theo thời gian có thể xác định theo các công thức sau:

ϕ − ϕ = (không phụ thuộc vào tốc độ quét thế) và p.O

p.R

I 1

Tổng trở bình điện hóa có thể viết như sau:

với khống chế khuếch tán và tổng trở Warbug, góc pha là π/4

= +

+ ω2

C RZ

ω

=+ ωCuối cùng ta có:

và tại (RΩ+ Rct) khi ω →0

3 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Mục đích nghiên cứu: Kế thừa và phát triển các kết quả đã đạt được của nhóm nghiên cứu viện ITIMS, trong đề tài này, vật liệu Fe2O3 kích thước nano và micro mét được nghiền trộn bằng phương pháp cơ học với nano cacbon để tạo thành vật liệu nano composit Fe2O3/C sử dụng làm điện cực

âm cho pin Fe - khí Bên cạnh đó, ảnh hưởng của chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa của điện cực Fe2O3/C cũng được khảo sát Từ đó, tác giả mong muốn góp một phần nhỏ bé của mình trong

việc thúc đẩy nghiên cứu định hướng ứng dụng của pin Fe/khí trong nước

• Đối tượng nghiên cứu: Hai loại điện cực Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB sử dụng

Fe2O3 kích thước nano mét và Fe2O3 kích thước micro mét của hãng Walko

• Phạm vi nghiên cứu: Tính chất điện hoá của hai loại điện cực Fe2O3 hoặc

Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 kích thước nano mét và Fe2O3 kích thước micro mét của hãng Walko (Đo quét thế vòng tuần hoàn CV, đo phổ tổng trở EIS)

4 Cấu trúc luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, luận văn này được chia làm ba chương:

• Chương 1: Tổng quan về pin Fe - khí

• Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

• Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ PIN Fe - KHÍ

Trong chương đầu tiên này, em sẽ giới thiệu sơ lược về: Các khái niệm cơ bản về pin, tổng quan về pin Fe – khí, điện cực sắt và điện cực khí

1.1 Các khái niệm cơ bản về pin

Tế bào điện hóa là đơn vị điện hóa cơ bản cung cấp nguồn năng lượng điện bằng cách chuyển đổi trực tiếp từ năng lượng hóa học

Tế bào điện hóa bao gồm hai điện cực, vật liệu phân cách hai điện cực, dung dịch điện ly, vỏ và các điện cực đầu ra

Ba bộ phận chính của tế bào điện hóa như sau:

1 Anode hay điện cực âm - điện cực khử

2 Cathode hay điện cực dương - điện cực oxy hóa

3 Chất điện ly hay chất dẫn ion

Pin là một linh kiện biến đổi năng lượng hóa học chứa trong vật liệu hoạt động điện cực thành năng lượng điện thông qua phản ứng oxi - hóa khử Pin có thể gồm một hoặc nhiều tế bào điện hóa được nối với nhau theo một sự sắp xếp nhất định để tạo ra thế và dòng hoạt động nhất định

1.2 Tổng quan về pin Fe - khí

Pin Fe - khí có thế mạch hở thấp, năng lượng riêng và dung lượng riêng lý thuyết cao, thời gian sống dài, độ ổn định điện hoá cao, chi phí thấp và thân thiện với môi trường Đặc trưng của pin Fe - khí được thể hiện trên bảng 1.2

Phản ứng điện hóa của pin Fe - khí sạc lại điện có thế mạch hở (OCV) là 1.28V như sau:

Fe + O2 + H2O Fe(OH)2 (1)

Pin Fe - khí có mật độ năng lượng cao tuy nhiên trong thực tế giá trị này vẫn chưa đạt được Đó là do hiệu suất phóng nạp đạt được của điện cực sắt còn

phóng nạp

thấp [23, 40] Một vấn đề khác của pin Fe - khí là hiệu suất nạp lại của điện cực khí đạt được không cao [2, 36]

1.3 Điện cực sắt

Điện cực sắt thu hút được nhiều sự chú ý không chỉ do nó ứng dụng trong pin Fe - khí mà còn được ứng dụng trong pin Ni/Fe vì năng lượng lý thuyết cao (0,96 Ah/g) và chi phí thấp [6, 18, 19, 39] Hơn nữa điện cực sắt có thể chịu được sốc cơ học, rung lắc cũng như quá nạp và phóng sâu [43]

Hai đoạn bằng phẳng tương ứng với sự tạo thành của sản phẩm phản ứng

Fe2+ và Fe3+ Phản ứng của điện cực sắt như sau [6, 39, 43]:

3Fe(OH)2 + 2OH− Fe3O4.4H2O + 2e (4)

E0 = -0,758 V vs Hg/HgO [5, 31]

(đoạn bằng phẳng thứ hai) Quá trình oxi hóa của điện cực sắt diễn ra theo 2 bước chính [39, 43] được chỉ ra ở phản ứng (2), (3) và/hoặc (4) Theo một số tác giả [5, 20, 38] phương trình (2) gồm hai bước riêng biệt kết hợp với sự hấp thụ của ion OH-:

Fe + OH− [Fe(OH)]ad + e (5)

phóng

phóng nạp

nạp phóng nạp

[Fe(OH)]ad + OH− Fe(OH)2 + e (6) Phần lớn các tác giả cho rằng bước oxi hoá của phương trình (6) diễn ra thông qua sự tạo thành của những mảnh hòa tan −

2

HFeO + H2O Fe(OH)2 + OH− (8) Trong khi một số tác giả khác chứng minh rằng bước thứ hai của phản ứng điện cực sắt diễn ra thông qua cơ chế trạng thái rắn [26, 39]

Fe + 2OH− Fe(OH)2 + 2e E0 = − 0,978 V vs Hg/HgO [35, 37] (2)

và 2H2O + 2e H2 + 2OH− E0 = − 0,928 V vs Hg/HgO [35] (11) Đây là nguyên nhân gây ra hiệu suất phóng - nạp thấp và tốc độ tự phóng cao của hệ pin Fe - khí Để khắc phục nhược điểm này của điện cực sắt, nhiều chất phụ gia đã được kết hợp trong quá trình chế tạo điện cực hoặc trong dung dịch điện ly hoặc cả hai [5, 14, 20, 31, 38]

1.4 Điện cực khí

Oxy được cung cấp từ không khí bên ngoài và khuếch tán vào trong pin Phản ứng của cathode khí được đơn giản hóa thành phản ứng như sau:

O2 + 2H2O + 4e 4OH− E0 = 0,498 V vs Hg/HgO [5, 10] (12) Các điện cực không khí được sử dụng cả trong pin kim loại/khí và pin nhiên liệu Rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để cải thiện hiệu suất của nó trong suốt 30 năm qua

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 THỰC NGHIỆM

2.1.1 Hoá chất và nguyên vật liệu

Bảng 2.1 Bảng hoá chất và nguyên vật liệu

2.1.2.1 Tạo điện cực AB, Fe2 O 3 và Fe 2 O 3 /AB

Hai loại điện cực Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 kích thước nano mét

và Fe2O3 kích thước micro mét của hãng Walko

Để đo tính chất điện hoá của AB hoặc Fe2O3, lá điện cực AB hoặc Fe2O3

được chế tạo bằng cách trộn 90% AB hoặc 90% Fe2O3 và 10 wt% polytetraflouroethylene (PTFE; Daikin Co.), sau đó cán mỏng ra Điện cực

Fe2O3/AB cũng được chế tạo bằng phương pháp tương tự với hỗn hợp của 45%

Fe2O3, 45% AB và 10% PTFE Hỗn hợp Fe2O3/AB thu được bằng phương pháp nghiền cơ học sử dụng máy nghiền bi Các điện cực AB hoặc Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB được cắt ra từ lá điện cực thành dạng viên có đường kính 1cm và độ dày khoảng 0,1

cm Viên điện cực sau đó được ép lên vật liệu dẫn dòng là lưới Titanium với lực ép khoảng 150 kg/cm2

2.1.2.2 Dung dịch điện ly

Dung dịch điện ly được sử dụng để nghiên cứu là KOH 8 M Ngoài ra, chất phụ gia cho dung dịch điện ly là K2S cũng được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của chất phụ gia này lên khả năng chu trình hoá của điện cực sắt và dung lượng của pin Nồng độ của chất phụ gia được sử dụng để nghiên cứu là 0,01 M K2S trong dung dịch KOH 7,99 M

2.1.3 Các phép đo điện hoá

Các phép đo điện hoá được thực hiện với cell thuỷ tinh ba điện cực, trong đó, điện cực làm việc là AB, Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB, điện cực đối là Pt và điện cực so sánh là Hg/HgO (KOH 8 M), giấy lọc là chất phân cách hai điện cực và KOH 8 M

là dung dịch điện ly Các phép đo điện hoá được thực hiện ở nhiệt độ phòng

2.1.3.1 Đo quét thế vòng tuần hoàn (CV)

Phép đo CV được thực hiện với tốc độ quét 1 mV/s trong khoảng thế từ -1,3

V đến -0,1 V sử dụng hệ AutoLab của trường Đại học Khoa học Tự nhiên

2.1.3.2 Đo phổ tổng trở (EIS)

Phép đo phổ tổng trở (EIS) được thực hiện trong khoảng quét tần số 0,1 KHz đến 200 KHz với 200 điểm đo sử dụng hệ AutoLab

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Hình thái học và đặc trưng của AB, Fe 2 O 3 và Fe 2 O 3 /AB

3.1.1 Hình thái học và đặc trưng của Acetylene black cacbon (AB)

Acetylene black cacbon (AB) với kích thước nano mét được sử dụng làm chất phụ gia cho điện cực sắt Ảnh TEM của AB được thể hiện trên hình 3.1 Ta thấy các hạt AB có kích thước dưới 100 nm được thể hiện rõ trong ảnh TEM

Hình 3.1 Ảnh TEM của AB 3.1.2 Hình thái học và đặc trưng của Fe 2 O 3 và Fe 2 O 3 /AB

Hai loại vật liệu Fe2O3 có kích thước nano mét (nm-Fe2O3) và micro mét (µm-Fe2O3) của hãng Walko được sử dụng làm vật liệu hoạt động điện cực để khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt Fe2O3 đến tính chất điện hóa của chúng

Những hạt nm-Fe2O3 có kích thước tương đối nhỏ, dưới 100 nm và tương đối đồng đều Các hạt nm-Fe2O3 trông giống như những quả cầu nhỏ

Ảnh SEM của Fe2O3 kích thước micro mét trong hình 3.3 chỉ ra dạng hạt không giống nhau và kích thước hạt không đồng đều Nó bao gồm các mảnh dẹt

Fe2O3 với kích thước từ vài trăm nano mét đến vài chục micro mét Kích thước và

hình dạng khác nhau của mẫu Fe2O3 nano mét và micro mét sẽ ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của vật liệu điện cực composit Fe2O3

Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu nm-Fe 2 O 3 với các độ phóng đại khác nhau

Hình 3.3 : Ảnh SEM của mẫu µm-Fe 2 O 3 với các độ phóng đại khác nhau

AB có kích thước hạt nhỏ, cỡ nano được hy vọng sẽ làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc của điện cực Fe2O3/AB với dung dịch điện ly do đó cải thiện chu trình hóa của Fe2O3

Sau khi AB được nghiền trộn với µm-Fe2O3 và nm-Fe2O3 để tạo bột vật liệu điện cực µm-Fe2O3/AB và nm-Fe2O3/AB, mẫu được tiến hành chụp SEM, kết quả được thể hiện trên hình 3.4

(a) (b)

Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu µm-Fe 2 O 3 /AB (a) và nm-Fe 2 O 3 /AB (b)

Kết quả chụp ảnh SEM cho thấy các hạt µm-Fe2O3 và nm-Fe2O3 được phân

bố khá đồng đều với AB, điều này hứa hẹn sẽ làm tăng tiếp xúc của Fe2O3 với dung dịch điện ly, từ đó làm tăng khả năng chu trình hóa của vật liệu điện cực Fe2O3

3.2 Đặc trưng CV của điện cực AB

Ta thấy AB không bị oxy hóa đến − 0,1V Chỉ có dòng Cathode xuất hiện ở khoảng − 1,4V được gây ra bởi phản ứng sinh khí Hydro trên bề mặt điện cực Phản ứng sinh khí diễn ra ở mức thế khá thấp so với phản ứng oxy hóa khử của sắt (Fe(II)/Fe), do vậy AB có thể sử dụng làm chất phụ gia cho điện cực Fe2O3

Hình 3.5 Đặc trưng CV của điện cực AB (AB:PTFE = 90:10 wt%)

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -8

-6 -4 -2 0 2

E (V) vs Hg/HgO

trong dung dịch 8 M KOH

3.3 Đặc trưng CV của điện cực nm-Fe 2 O 3 và µm-Fe 2 O 3

3.3.1 Kết quả đo đặc trưng CV của điện cực nm-Fe 2 O 3

Khi quét thế theo chiều tăng từ −1,4 V đến −0,1 V chỉ có một đỉnh oxy hóa xuất hiện ở thế khoảng −0,9 V (a1) và một đỉnh khử tương ứng ở khoảng −1,1 V (c1) theo chiều quét ngược lại Cặp đỉnh oxy hóa - khử này tương ứng với cặp phản ứng oxy hóa - khử Fe/Fe(II) (phương trình (2)) Ta không quan sát thấy sự xuất hiện của cặp phản ứng oxy hóa - khử của Fe(II)/Fe(III) (phương trình (3) hoặc (4)) Đáng chú ý là đỉnh khử của Fe(II) tạo thành Fe (c1) không tách biệt hoàn toàn khỏi phản ứng sinh khí hydro (c3) Khi quét thế tuần hoàn từ chu kỳ thứ 2 đến chu kỳ thứ 5, cặp đỉnh oxy - khử Fe/Fe(II) (a1/c1) bị dịch chuyển về phía điện thế thấp hơn nhưng dòng oxy hóa - khử gần như không thay đổi

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -0.5

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2

(a)

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -2.0

-1.5 -1.0 -0.5 0.0

E (V) vs Hg/HgOKOH+K2S

a1

c3

c1

1st 2nd 3rd 4th 5th

(b)

Hình 3.6 Đặc trưng CV của điện cực composit nm-Fe 2 O 3

(Fe 2 O 3 :PTFE = 90:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH+K 2 S (b)

Sự khác nhau dễ dàng nhận thấy giữa hai kết quả này là khi chất phụ gia K2S

có trong dung dịch điện ly, cường độ dòng oxy-hóa khử của các đỉnh này tăng lên theo số vòng quét

3.3.2 Kết quả đo đặc trưng CV của điện cực µm-Fe 2 O 3

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -2.0

-1.5 -1.0 -0.5

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -2.0

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

E (V) vs Hg/HgOKOH + K2S

(b)

Hình 3.7 Đặc trưng CV của điện cực composit µm-Fe 2 O 3

(Fe 2 O 3 :PTFE = 90:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH+K 2 S (b)

Ta dễ dàng nhận thấy đường CV của mẫu composit µm-Fe2O3 trong dung dịch KOH biểu diễn trên hình 3.7a có nhiều khác biệt so với mẫu composit nm-

Fe2O3 trong dung dịch KOH tương ứng trên hình 3.6a Kết quả này chứng tỏ khả năng chu trình hóa của µm-Fe2O3 tốt hơn nm-Fe2O3

Ảnh hưởng của chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly cũng được nghiên cứu với điện cực composit µm-Fe2O3, kết quả được biểu diễn trên hình 3.7b Đối với mẫu composit µm-Fe2O3, sự có mặt của K2S trong dung dịch điện ly không tạo được ảnh hưởng tích cực về mặt hoạt động điện hóa của Fe2O3

3.4 Đặc trưng CV của điện cực µm Fe 2 O 3 /AB và nm Fe 2 O 3 /AB

3.4.1 Kết quả đo đặc trưng CV của điện cực nm-Fe 2 O 3 /AB