Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe2O3C ứng dụng làm điện cực âm cho pin Fekhí

Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe2O3C ứng dụng làm điện cực âm cho pin FekhíNghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe2O3C ứng dụng làm điện cực âm cho pin FekhíNghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe2O3C ứng dụng làm điện cực âm cho pin FekhíNghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe2O3C ứng dụng làm điện cực âm cho pin FekhíNghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe2O3C ứng dụng làm điện cực âm cho pin FekhíNghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe2O3C ứng dụng làm điện cực âm cho pin FekhíNghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe2O3C ứng dụng làm điện cực âm cho pin Fekhí

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phùng Thị Sơn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Fe2O3/C ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN Fe/KHÍ Chuyên ngành: Vật Lí nhiệt Mã số (Chương trình đào tạo thí điểm) TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: HDC: TS BÙI THỊ HẰNG HDP: GS TS LƯU TUẤN TÀI Hà Nội – 2015 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Năng lượng điện đóng vai trò quan trọng đời sống Trong pin hợp chất hóa học hoạt động phương tiện lưu trữ lượng Các nhà khoa học nhiều năm để nghiên cứu cố gắng tạo loại pin có khả lưu trữ lượng cao, thời gian sạc ngắn đạt kết định Những năm gần đây, nhà khoa học giới phát triển hệ pin pin kim loại - khí với hoạt tính xúc tác cao hơn, bền hơn, chi phí thấp loại pin sử dụng rộng rãi Với công nghệ pin kim loại - khí, oxy không khí sử dụng vật liệu điện cực dương pin Đối với pin kim loại - khí, điện cực âm đóng vai trò quan trọng, định dung lượng, lượng, thời gian sống hiệu suất pin Trong số ứng cử viên tiềm cho điện cực âm pin kim loại /khí, kẽm, sắt nhôm thu hút nhiều ý Pin Fe/khí (Fe – khí) mạch hở thấp, lượng riêng dung lượng riêng lý thuyết cao, chi phí thấp nên thu hút nhiều ý Pin Fe - khí có nhiều triển vọng ứng dụng hệ thống nguồn di động Khác với kẽm, điện cực sắt phân bố lại lớn vật liệu hoạt động điện cực dẫn đến làm thay đổi hình dạng điện cực số lượng chu kỳ phóng - nạp kéo dài Tuy nhiên, giai đoạn lượng đạt loại pin Fe khí thấp, khoảng 10% giá trị dự kiến lượng tản nhiệt nhiều lớn điện cực sắt Để khắc phục nhược điểm điện cực sắt, số nghiên cứu gần chứng minh việc bổ sung nanocarbon cho điện cực sắt giúp cải thiện độ dẫn điện khả oxi hoá - khử [15-17] Đặc biệt, tính chất điện hoá điện cực Fe/C cải thiện hạt nano Fe2O3 phân bố bề mặt ống nano cacbon Kế thừa phát triển kết đạt nhóm nghiên cứu viện ITIMS, đề tài này, vật liệu Fe2O3 kích thước nano micro mét nghiền trộn phương pháp học với nano cacbon để tạo thành vật liệu nano composit Fe2O3/C sử dụng làm điện cực âm cho pin Fe - khí Bên cạnh đó, ảnh hưởng chất phụ gia K2S dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa điện cực Fe2O3/C khảo sát Với mong muốn góp phần nhỏ bé việc thúc đẩy nghiên cứu định hướng ứng dụng nước, em lựa chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe2O3/C ứng dụng làm điện cực âm cho pin Fe/khí” Phƣơng pháp nghiên cứu - Phương pháp đo SEM - Phương pháp đo TEM - Phương pháp quét vòng tuần hoàn (CV) Phương pháp quét tuần hoàn CV dùng để xác định hệ số khuếch tán D xem xét biến thiên thuận nghịch (khả phóng nạp) vật liệu nghiên cứu, điện biến thiên tuyến tính theo thời gian Biến thiên điện theo thời gian xác định theo công thức sau:  d  v. Khi <  <   d  v.  v    Khi  >   Với hệ thống thuận nghịch: Khi quét CV cho bề mặt điện cực nghiên cứu, đồ thị phụ thuộc điện dòng điện có dạng: Dòng cực đại: ip, R = -2,69.105.n3/2.Do1/2.Co.v1/2 Ở 298 0K: p,R p.2,R  I p.O 59 1 mV (không phụ thuộc vào tốc độ quét thế) n I p.R Với hệ thống bất thuận nghịch Dòng điện cực đại:   1    n.F  Ip,R   0, 227.n.P.A.Co K o exp  p,R  o   RT   - Phương pháp phổ tổng trở EIS Khi áp đặt dao động nhỏ điện dòng điện lên hệ thống nghiên cứu Tín hiệu đáp ứng thường có tín hiệu hình sin lệch pha với dao động áp đặt Do lệch pha tổng trở hệ thống điều hòa cho phép phân tích đóng góp khuếch tán, động học, lớp kép, phản ứng hóa học…vào trình điện cực Một bình điện hóa coi mạch điện bao gồm thành phần chủ yếu sau: Điện dung lớp kép, coi tụ điện Cd; tổng trở trình Faraday Zf ; điện trở chưa bù RΩ, điện trở dung dịch điện cực so sánh điện cực nghiên cứu [1] Tổng trở bình điện hóa viết sau: Zbdh  R   1/2 1 jCd   R ct  1  j   = Z’ – j Z’’ Z’, Z’’: phần thực phần ảo tổng trở Z  R  '   1/2 R ct  1/2 Cd  1  2Cd2  R ct  1/2  2 Cd  R ct  1/2   2Cd  1/2 Z''    1/2 Cd 1  2Cd2  R ct  1/2  2 Khi tần số  tiến tới thì: Z’R = R + Rct + 1/2 Z’’R = 1/2 −  Cd Đường biểu diễn Z’ theo Z’’ đường thẳng với độ dốc ngoại suy đến cắt trục thực Z’ R + Rct −  Cd Đường thẳng tương ứng với khống chế khuếch tán tổng trở Warbug, góc pha π/4 Khi    : tần số cao phản ứng bị khống chế động học Rct >> ZW Z'  R   Z''  R ct  2Cd2 R ct2 Cd R ct2  2Cd2 R ct2 Cuối ta có: (Z’ – R – Rct R ) + (Z’’)2 = ( ct )2 2 Đây biểu thức vòng tròn bán kính (Rct/2) cắt trục Z’ R    ( R + Rct)   Mục đích, đối tƣợng phạm vi nghiên cứu  Mục đích nghiên cứu: Kế thừa phát triển kết đạt nhóm nghiên cứu viện ITIMS, đề tài này, vật liệu Fe2O3 kích thước nano micro mét nghiền trộn phương pháp học với nano cacbon để tạo thành vật liệu nano composit Fe2O3/C sử dụng làm điện cực âm cho pin Fe - khí Bên cạnh đó, ảnh hưởng chất phụ gia K 2S dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa điện cực Fe2O3/C khảo sát Từ đó, tác giả mong muốn góp phần nhỏ bé việc thúc đẩy nghiên cứu định hướng ứng dụng pin Fe/khí nước  Đối tượng nghiên cứu: Hai loại điện cực Fe2O3 Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 kích thước nano mét Fe2O3 kích thước micro mét hãng Walko  Phạm vi nghiên cứu: Tính chất điện hoá hai loại điện cực Fe2O3 Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 kích thước nano mét Fe2O3 kích thước micro mét hãng Walko (Đo quét vòng tuần hoàn CV, đo phổ tổng trở EIS) Cấu trúc luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo phụ lục, luận văn chia làm ba chương:  Chương 1: Tổng quan pin Fe - khí  Chương 2: Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu  Chương 3: Kết thảo luận CHƢƠNG I TỔNG QUAN VỀ PIN Fe - KHÍ Trong chương này, em giới thiệu sơ lược về: Các khái niệm pin, tổng quan pin Fe – khí, điện cực sắt điện cực khí 1.1 Các khái niệm pin Tế bào điện hóa đơn vị điện hóa cung cấp nguồn lượng điện cách chuyển đổi trực tiếp từ lượng hóa học Tế bào điện hóa bao gồm hai điện cực, vật liệu phân cách hai điện cực, dung dịch điện ly, vỏ điện cực đầu Ba phận tế bào điện hóa sau: Anode hay điện cực âm - điện cực khử Cathode hay điện cực dương - điện cực oxy hóa Chất điện ly hay chất dẫn ion Pin linh kiện biến đổi lượng hóa học chứa vật liệu hoạt động điện cực thành lượng điện thông qua phản ứng oxi - hóa khử Pin gồm nhiều tế bào điện hóa nối với theo xếp định để tạo dòng hoạt động định 1.2 Tổng quan pin Fe - khí Pin Fe - khí mạch hở thấp, lượng riêng dung lượng riêng lý thuyết cao, thời gian sống dài, độ ổn định điện hoá cao, chi phí thấp thân thiện với môi trường Đặc trưng pin Fe - khí thể bảng 1.2 Phản ứng điện hóa pin Fe - khí sạc lại điện mạch hở (OCV) 1.28V sau: phóng Fe + O2 + H2O nạp Fe(OH)2 (1) Pin Fe - khí có mật độ lượng cao nhiên thực tế giá trị chưa đạt Đó hiệu suất phóng nạp đạt điện cực sắt thấp [23, 40] Một vấn đề khác pin Fe - khí hiệu suất nạp lại điện cực khí đạt không cao [2, 36] 1.3 Điện cực sắt Điện cực sắt thu hút nhiều ý không ứng dụng pin Fe - khí mà ứng dụng pin Ni/Fe lượng lý thuyết cao (0,96 Ah/g) chi phí thấp [6, 18, 19, 39] Hơn điện cực sắt chịu sốc học, rung lắc nạp phóng sâu [43] Hai đoạn phẳng tương ứng với tạo thành sản phẩm phản ứng Fe2+ Fe3+ Phản ứng điện cực sắt sau [6, 39, 43]: Fe + 2OH − phóng Fe(OH)2 + 2e nạp (2) E0 = -0,975 V vs Hg/HgO [6] (đoạn phẳng thứ nhất) phóng Fe(OH)2 + OH− nạp FeOOH + H2O + e (3) E0 = -0,658 V vs Hg/HgO [6] (đoạn phẳng thứ hai) Và/hoặc phóng 3Fe(OH)2 + 2OH − Fe3O4.4H2O + 2e nạp (4) E0 = -0,758 V vs Hg/HgO [5, 31] (đoạn phẳng thứ hai) Quá trình oxi hóa điện cực sắt diễn theo bước [39, 43] phản ứng (2), (3) và/hoặc (4) Theo số tác giả [5, 20, 38] phương trình (2) gồm hai bước riêng biệt kết hợp với hấp thụ ion OH-: Fe + OH− [Fe(OH)]ad + OH− [Fe(OH)]ad + e (5) Fe(OH)2 + e (6) Phần lớn tác giả cho bước oxi hoá phương trình (6) diễn thông qua tạo thành mảnh hòa tan HFeO2 dung dịch điện ly phản ứng (7) (8) [14, 20, 24-26, 29] [Fe(OH)]ad + 2OH− HFeO2 + H2O + e Fe(OH)2 + OH− HFeO2 + H2O (7) (8) Trong số tác giả khác chứng minh bước thứ hai phản ứng điện cực sắt diễn thông qua chế trạng thái rắn [26, 39] HFeO2 FeO 2 HFeO2 + FeO 2 + H2O + H+ + e Fe3O4 + 3OH− (9) (10) Độ hòa tan HFeO2 chậm [6] gây kết tủa lại lớp Fe(OH)2 dẫn đến hiệu suất hoạt động thấp điện cực sắt Hơn cặp phản ứng ô xi hóa khử Fe/Fe(OH)2 âm chút so sinh khí hydro dung dịch kiềm [6, 39] có sinh hydro đồng thời trình nạp pin, nghĩa là: Fe + 2OH− 2H2O + 2e Fe(OH)2 + 2e E0 = − 0,978 V vs Hg/HgO [35, 37] (2) H2 + 2OH− E0 = − 0,928 V vs Hg/HgO [35] (11) Đây nguyên nhân gây hiệu suất phóng - nạp thấp tốc độ tự phóng cao hệ pin Fe - khí Để khắc phục nhược điểm điện cực sắt, nhiều chất phụ gia kết hợp trình chế tạo điện cực dung dịch điện ly hai [5, 14, 20, 31, 38] 1.4 Điện cực khí Oxy cung cấp từ không khí bên khuếch tán vào pin Phản ứng cathode khí đơn giản hóa thành phản ứng sau: O2 + 2H2O + 4e 4OH− E0 = 0,498 V vs Hg/HgO [5, 10] (12) Các điện cực không khí sử dụng pin kim loại/khí pin nhiên liệu Rất nhiều nghiên cứu thực để cải thiện hiệu suất suốt 30 năm qua CHƢƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 THỰC NGHIỆM 2.1.1 Hoá chất nguyên vật liệu Bảng 2.1 Bảng hoá chất nguyên vật liệu Tên hoá chất STT Fe2O3 kích thước nano mét Fe2O3 kích thước micro mét KOH K2 S Acetylen black cacbon (AB) Polytetrafluoroethylene (PTFE) 2.1.2 Tạo mẫu 2.1.2.1 Tạo điện cực AB, Fe2O3 Fe2O3/AB Hai loại điện cực Fe2O3 Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 kích thước nano mét Fe2O3 kích thước micro mét hãng Walko Để đo tính chất điện hoá AB Fe2O3, điện cực AB Fe2O3 chế tạo cách trộn 90% AB 90% Fe2O3 10 wt% polytetraflouroethylene (PTFE; Daikin Co.), sau cán mỏng Điện cực Fe2O3/AB chế tạo phương pháp tương tự với hỗn hợp 45% Fe2O3, 45% AB 10% PTFE Hỗn hợp Fe2O3/AB thu phương pháp nghiền học sử dụng máy nghiền bi Các điện cực AB Fe2O3 Fe2O3/AB cắt từ điện cực thành dạng viên có đường kính 1cm độ dày khoảng 0,1 cm Viên điện cực sau ép lên vật liệu dẫn dòng lưới Titanium với lực ép khoảng 150 kg/cm2 2.1.2.2 Dung dịch điện ly Dung dịch điện ly sử dụng để nghiên cứu KOH M Ngoài ra, chất phụ gia cho dung dịch điện ly K2S sử dụng để khảo sát ảnh hưởng chất phụ gia lên khả chu trình hoá điện cực sắt dung lượng pin Nồng độ chất phụ gia sử dụng để nghiên cứu 0,01 M K2S dung dịch KOH 7,99 M 2.1.3 Các phép đo điện hoá Các phép đo điện hoá thực với cell thuỷ tinh ba điện cực, đó, điện cực làm việc AB, Fe2O3 Fe2O3/AB, điện cực đối Pt điện cực so sánh Hg/HgO (KOH M), giấy lọc chất phân cách hai điện cực KOH M dung dịch điện ly Các phép đo điện hoá thực nhiệt độ phòng 2.1.3.1 Đo quét vòng tuần hoàn (CV) Phép đo CV thực với tốc độ quét mV/s khoảng từ -1,3 V đến -0,1 V sử dụng hệ AutoLab trường Đại học Khoa học Tự nhiên 2.1.3.2 Đo phổ tổng trở (EIS) Phép đo phổ tổng trở (EIS) thực khoảng quét tần số 0,1 KHz đến 200 KHz với 200 điểm đo sử dụng hệ AutoLab 10 (a) (b) Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu µm-Fe2O3/AB (a) nm-Fe2O3/AB (b) Kết chụp ảnh SEM cho thấy hạt µm-Fe2O3 nm-Fe2O3 phân bố đồng với AB, điều hứa hẹn làm tăng tiếp xúc Fe2O3 với dung dịch điện ly, từ làm tăng khả chu trình hóa vật liệu điện cực Fe2O3 3.2 Đặc trƣng CV điện cực AB Ta thấy AB không bị oxy hóa đến − 0,1V Chỉ có dòng Cathode xuất khoảng − 1,4V gây phản ứng sinh khí Hydro bề mặt điện cực Phản ứng sinh khí diễn mức thấp so với phản ứng oxy hóa khử sắt (Fe(II)/Fe), AB sử dụng làm chất phụ gia cho điện cực Fe2O3 I (mA) -2 -4 -6 -8 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 E (V) vs Hg/HgO Hình 3.5 Đặc trưng CV điện cực AB (AB:PTFE = 90:10 wt%) dung dịch M KOH 13 3.3 Đặc trƣng CV điện cực nm-Fe2O3 µm-Fe2O3 3.3.1 Kết đo đặc trưng CV điện cực nm-Fe2O3 Khi quét theo chiều tăng từ −1,4 V đến −0,1 V có đỉnh oxy hóa xuất khoảng −0,9 V (a1) đỉnh khử tương ứng khoảng −1,1 V (c1) theo chiều quét ngược lại Cặp đỉnh oxy hóa - khử tương ứng với cặp phản ứng oxy hóa - khử Fe/Fe(II) (phương trình (2)) Ta không quan sát thấy xuất cặp phản ứng oxy hóa - khử Fe(II)/Fe(III) (phương trình (3) (4)) Đáng ý đỉnh khử Fe(II) tạo thành Fe (c1) không tách biệt hoàn toàn khỏi phản ứng sinh khí hydro (c3) Khi quét tuần hoàn từ chu kỳ thứ đến chu kỳ thứ 5, cặp đỉnh oxy - khử Fe/Fe(II) (a1/c1) bị dịch chuyển phía điện thấp dòng oxy hóa - khử gần không thay đổi 0.2 0.1 a1 I (mA) 0.0 -0.1 -0.2 c1 -0.3 -0.4 KOH c3 1st 2nd 3rd 4th 5th -0.5 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 E (V) vs Hg/HgO (a) 14 0.0 0.0 a1 I (mA) -0.5 c1 -1.0 -1.5 c3 KOH+K2S 1st 2nd 3rd 4th 5th -2.0 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E (V) vs Hg/HgO (b) Hình 3.6 Đặc trưng CV điện cực composit nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH+K2S (b) Sự khác dễ dàng nhận thấy hai kết chất phụ gia K2S có dung dịch điện ly, cường độ dòng oxy-hóa khử đỉnh tăng lên theo số vòng quét 3.3.2 Kết đo đặc trưng CV điện cực µm-Fe2O3 0.0 a1 I (mA) -0.5 a2 c1 -1.0 c2 KOH -1.5 c3 1st 2nd 3rd 4th 5th -2.0 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 E (V) vs Hg/HgO (a) 15 0.0 1.0 0.5 a1 a2 I (mA) 0.0 -0.5 c2 c1 -1.0 -1.5 c3 KOH + K2S 1st 2nd 3rd 4th 5th -2.0 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E (V) vs Hg/HgO (b) Hình 3.7 Đặc trưng CV điện cực composit µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH+K2S (b) Ta dễ dàng nhận thấy đường CV mẫu composit µm-Fe2O3 dung dịch KOH biểu diễn hình 3.7a có nhiều khác biệt so với mẫu composit nmFe2O3 dung dịch KOH tương ứng hình 3.6a Kết chứng tỏ khả chu trình hóa µm-Fe2O3 tốt nm-Fe2O3 Ảnh hưởng chất phụ gia K2S dung dịch điện ly nghiên cứu với điện cực composit µm-Fe2O3, kết biểu diễn hình 3.7b Đối với mẫu composit µm-Fe2O3, có mặt K2S dung dịch điện ly không tạo ảnh hưởng tích cực mặt hoạt động điện hóa Fe2O3 3.4 Đặc trƣng CV điện cực µm Fe2O3/AB nm Fe2O3/AB 3.4.1 Kết đo đặc trưng CV điện cực nm-Fe2O3/AB 16 12 a2 I (mA) a1 -4 -8 c2 c KOH -12 1st 2nd 3rd 4th 5th c3 -16 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E (V) vs Hg/HgO (a) 20 a2 10 a1 I (mA) -10 c1 -20 -30 c2 KOH+K2S 1st 2nd 3rd 4th 5th c3 -40 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E (V) vs Hg/HgO (b) Hình 3.8 Đặc trưng CV điện cực composit nm-Fe2O3 /AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH+K2S (b) Theo chiều oxy hóa điện cực nm-Fe2O3/AB (hình 3.8a) có xuất hai đỉnh oxy hóa Fe/Fe(II) (a1), Fe(II)/Fe(III) (a2) khoảng −0,9 V −0,4 V chiều quét ngược lại có đỉnh khử tương ứng Fe(III)/Fe(II)(c1) xuất khoảng −1,0 V với đỉnh sinh hydro c3 Đỉnh khử c2 bị che phủ 17 hoàn toàn sinh hydro c3 Đặc biệt đỉnh oxy khóa a2 lớn so với đỉnh a1 đỉnh rộng Có thể thấy việc sử dụng AB chất phụ gia điện cực việc làm tăng độ dẫn điện điện cực làm cải thiện chu trình hóa nm-Fe2O3 So sánh với kết đo CV mẫu nm-Fe2O3/AB dung dịch KOH (hình 3.8a), thêm K2S vào dung dịch điện ly (3.8b), lượng hydro bị khử bớt phần tốc độ phản ứng oxy - khử Fe/Fe(II) tăng lên Tuy nhiên đỉnh c2 bị hydro che phủ số chu kỳ quét tăng lên 3.4.2 Kết đo đặc trưng CV điện cực µm-Fe2O3/AB Giống điện cực nm-Fe2O3/AB (hình 3.8a), có mặt AB điện cực µm-Fe2O3/AB (hình 3.9a) đỉnh a2 cao so với a1 Tuy nhiên cường độ đỉnh giảm tăng số chu kỳ quét lên Việc sử dụng AB làm chất phụ gia điện cực µm-Fe2O3/AB cải thiện đáng kể khả chu trình hóa µm-Fe2O3 cải thiện dung lượng điện cực µm-Fe2O3/AB a2 a1 I (mA) -3 c2 c1 -6 KOH -9 -12 c3 1st 2nd 3rd 4th 5th -15 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 E (V) vs Hg/HgO (a) 18 0.0 a2 a1 c1 I (mA) -3 c2 -6 -9 1st 2nd 3rd 4th 5th KOH + K2S c3 -12 -15 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E ( V) vs Hg/HgO (b) Hình 3.9 Đặc trưng CV điện cực composit µm-Fe2O3 /AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH+K2S (b) So sánh kết CV hình 3.9a 3.9b ta thấy dáng điệu hai đường tương đối giống Như mẫu composit µm-Fe2O3/AB, có mặt K2S dung dịch điện ly không tạo ảnh hưởng tích cực mặt hoạt động điện hóa µm-Fe2O 3.5 Đặc trƣng tổng trở điện hóa (EIS) điện cực nm-Fe2O3 µm-Fe2O3 300 300 Truoc quet CV Sau quet CV Truoc quet CV Sau quet CV 200 -Z''/Ohm -Z''/Ohm 200 100 100 0 100 200 300 400 500 600 Z'/Ohm 100 200 300 Z'/Ohm (a) (b) 19 400 500 Hình 3.10 Phổ tổng trở của điện cực nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b) 4000 500 Truoc quet CV Sau quet CV 400 -Z''/Ohm 3000 -Z''/Ohm Truoc quet CV Sau quet CV 2000 1000 300 200 100 0 1000 2000 3000 4000 5000 200 400 Z'/Ohm 600 800 1000 Z'/Ohm (a) (b) Hình 3.11 Phổ tổng trở của điện cực µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b) Đối với tất mẫu, phổ tổng trở bao gồm đường bán nguyệt vùng tần số cao đặc trưng cho lớp tiếp xúc bề mặt điện cực dung dịch điện ly Trước chu trình hóa, đường bán nguyệt mẫu có đường kính nhỏ so với mẫu sau chu trình hóa, chứng tỏ điện trở điện cực tăng lên trình phóng nạp Kết phù hợp với kết đo CV thể dòng oxy hóa - khử giảm tăng số chu kỳ phóng nạp (hình 3.6 3.7) Kết chứng tỏ điện cực nm-Fe2O3 có điện trở nhỏ điện cực µm-Fe2O3 mạch hở 3.6 Đặc trƣng tổng trở điện hóa (EIS) điện cực nm-Fe2O3/AB µm-Fe2O3/AB 20 500 300 Truoc quet CV Sau quet CV 400 Truoc quet CV Sau quet CV 250 -Z''/Ohm -Z''/Ohm 200 300 200 100 150 100 50 0 100 200 300 400 500 50 Z'/Ohm 100 150 200 250 300 Z'/Ohm (a) (b) Hình 3.12 Phổ tổng trở của điện cực nm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b) 500 600 Truoc quet CV Sau quet CV 400 Truoc quet CV Sau quet CV 500 -Z''/Ohm -Z''/Ohm 400 300 200 100 300 200 100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Z'/Ohm 200 400 600 800 1000 Z'/Ohm (a) (b) Hình 3.13 Phổ tổng trở của điện cực µm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b) Đường bán nguyệt mẫu trước phóng nạp có đường kính nhỏ so với mẫu sau phóng nạp Kết chứng tỏ điện trở điện cực tăng lên trình phóng nạp Kết hoàn toàn phù hợp với kết đo CV mẫu tương tứng (hình 3.8 3.9) Từ phép đo phổ tổng trở CV ta thấy mẫu nm-Fe2O3 có nhiều ưu so với mẫu µm-Fe2O3 vật liệu nm-Fe2O3/AB ứng cử viên đầy tiềm cho ứng dụng làm điện cực âm pin Fe - khí 21 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu, luận văn đạt số kết sau: Chế tạo thành công mẫu composit nm-Fe2O3, µm-Fe2O3, nm-Fe2O3/AB µm-Fe2O3/AB phương pháp nghiền học ứng dụng làm điện cực âm pin Fe - khí Đo đạc khảo sát tính chất vật lý điện hóa hệ mẫu AB, nmFe2O3; µm-Fe2O3 nm-Fe2O3/AB; µm-Fe2O3/AB Khảo sát ảnh hưởng chất phụ gia AB lên tính chất điện hóa điện cực nm-Fe2O3 µm-Fe2O3 Kết việc đưa AB vào làm chất phụ gia điện cực giúp làm tăng khả chu trình hóa điện cực Khảo sát ảnh hưởng chất phụ gia K2S dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa điện cực nm-Fe2O3 µm-Fe2O3 Đối với điện cực nm-Fe2O3, có mặt K2S dung dịch điện ly làm tăng tốc độ phản ứng cặp oxy hóa khử Fe/Fe(II) với mẫu µm-Fe2O3 không tạo ảnh hưởng tích cực mặt hoạt động điện hóa điện cực µm-Fe2O3 Khảo sát ảnh hưởng chất phụ gia K2S dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa điện cực nm-Fe2O3/AB µm-Fe2O3/AB Kết cho thấy chất phụ gia K2S dung dịch điện ly làm tăng khả chu trình hóa điện cực nm-Fe2O3/AB giảm lượng hydro sinh không tạo ảnh hưởng tích cực khả chu trình hóa điện cực µm-Fe2O3/AB Đo đạc khảo sát phổ tổng trở hệ mẫu nm-Fe2O3; µm-Fe2O3 nm-Fe2O3/AB; µm-Fe2O3/AB Các mẫu có điện trở tăng lên sau trình phóng nạp Mẫu µm-Fe2O3 µm-Fe2O3/AB có điện trở lớn mẫu nm-Fe2O3 nmFe2O3/AB tương ứng trước sau phóng nạp 22 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học kỹ thuật Tiếng Anh: Appleby J S., Jacquier M (1976/77), ―Circulating Zinc/Air Battery‖, J Power Sources, 1, tr 17-34 Binder L., Odar W (1984), “Experimental survey of rechargeable alkaline zinc electrodes‖, J Power Sources, 13, tr 9-21 Blurtin K F., Sammells A F (1979), ―Metal/air batteries: Their status and potential - a review‖, J Power Sources, 4, tr 263-279 Cerny J., Micka K (1989), ―Voltammetric study of an iron electrode in alkaline electrolytes‖, J Power Sources, 25, tr 111-122 Chakkaravarthy C., Periasamy P., Jegannathan S., Vasu K I (1991), ―The nickel/iron battery‖, J Power Sources, 35, tr 21-35 Chakkaravarthy C., Udupa H V K (1983), ―On the suppression of self discharge of the zinc electrodes of zinc-air cells and other related battery systems‖, J Power Sources, 10, tr 197 – 200 Chakkaravarthy C., Waheed A K A., Udupa H V K (1981), ―Zinc-air alkaline batteries - A review‖, J Power Sources, 6, tr 203-228 Chu D., Savinel R (1991), ―Experimental data on aluminum dissolution in KOH electrolytes‖, Electrochim Acta, 36, tr 1631-1638 10 Deiss E., Holzer F., Haas O (2002), “Modeling of an electrically rechargeable alkaline Zn-air battery‖, Electrochimica Acta, 47, tr 39954010 11 Dewi E L., Oyaizu K., Nishide H., E Tsuchida E (2003), ―Cationic polysulfonium membrane as separator in zinc-air cell‖, J Power Sources, 115, tr 149-152 12 Doche M L., Cattin F N., Durand R., Rameau J J (1997), ―Characterization of different grades of aluminum anodes for aluminum/air batteries‖, J Power 23 Sources, 65, tr 197-205 13 Goldstein J., Brown I., Koretz B (1999), ―New developments in the Electric Fuel Ltd zinc air system‖, J Power Sources, 80, tr 171-179 14 Hampson N A., Latham R J., Marshall A., Giles R D (1974), ―Some aspects of the electrochemical behaviour of the iron electrode in alkaline solutions‖, Electrochim Acta, 19, tr 397-401 15 Bui Thi Hang, Doan Ha Thang, Eiji Kobayashi (2013), ―Fe/carbon nanofiber composite materials for Fe–air battery anodes‖, J Electroanalytical Chemistry, 704, tr 145–152 16 Bui Thi Hang, Doan Ha Thang, Nguyen Tuyet Nga, Phan Thi Le Minh, Eiji Kobayashi (2013), ―Nanoparticle Fe2O3-Loaded Carbon Nanofibers as IronAir Battery Anodes‖, J Electrochemical Society, 160 (9), tr A1442-A1445 17 Bui Thi Hang, Phan Thi Le Minh, Nguyen Tuyet Nga, Doan Ha Thang (2014), “Effect of iron particle size on the electrochemical properties of Fe/C electrodes in alkaline solution‖, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 52 (3C), tr 670-675 18 Jayalakshimi N., Muralidharan S., (1990), ― Developmental studies on porous iron electrodes for the nickel-iron cell‖, J Power Sources, 32, tr 341-351 19 Jayalakshmi M., Begumi B N., Chidambaram V R., Sabapathi R., Muralidharan V S (1992), “Role of activation on the performance of the iron negative electrode in nickel/iron cells‖, J Power Sources, 39, tr 113119 20 Kalaignan G P., Muralidharan V S., Vasu K I (1987), ―Triangular potential sweep voltammetric study of porous iron electrodes in alkali solutions‖ ,J Appl Electrochem., 17, tr 1083-1092 21 Kannan A R S., Muralidharan S., Sarangapani K B., Balaramachandran V., Kapali V (1995), J Power Sources, 57, tr 93-98 22 Kapali V., Iyer S V., Balaramachandran V., Sarangapani K B., Ganesan M., Kulandainathan M A., Mideen A S (1992), J Power Sources, 39, tr 263- 24 269 23 Lars Ojefors (1974), ―Self-discharge of the alkaline iron electrode‖, Electrochim Acta, 21, tr 263-266 24 Lars Ojefors (1976), ―Slow Potentiodynamic Studies of Porous Alkaline Iron Electrodes‖, J Electrochem Soc., 123, tr 824-828 25 Lars Ojefors (1976), ―Temperature Dependence of Iron and Cadmium Alkaline Electrodes‖, J Electrochem Soc., 123, tr 1139-1144 26 Lars Ojefors (1976), ―SEM Studies of Discharge Products from Alkaline Iron Electrodes‖, J Electrochem Soc., 123, tr 1691-1696 27 Li Q., Bjerrum N J (2002), ―Aluminum as anode for energy storage and conversion: a review‖, J Power Sources, 110, tr 1–10 28 Linden D., Reddy T B (2002), ―Iron electrode batteries‖, Handbook of batteries, 3rd ed., McGraw-Hill, New York, tr 251-253 29 Macdonald D D., Owen D (1973), ―The Electrochemistry of Iron in lM Lithium Hydroxide Solution at 22° and 200°C‖, J Electrochem Soc., 120, tr 317-324 30 Marshall A., Hampson N A., Drury J S (1975), ―The discharge behaviour of the zinc/air slurry cell‖, J Electroanal Chem., 59,tr 33-40 31 Micka K., Zabransky Z (1987), ―Study of iron oxide electrodes in an alkaline electrolyte‖, ―Study of iron oxide electrodes in an alkaline electrolyte‖, J Power Sources, 19, tr 315-323 32 Mukherjee A., Basumallick I N (1993), ―Metallized graphite as an improved cathode material for aluminium/air batteries‖, J Power Sources, 45, tr 243246 33 Muller S., Holzer F., Haas O (1998), ―Optimized zinc electrode for the rechargeable zinc–air battery‖, J Appl Electrochem., 28, tr 895-898 34 Ojefors L.; Carlsson L (1977/1978), ―An iron - air vehicle battery‖, J Power Sources, 2, tr 287-296 35 Patnaik R.S.M., Ganesh S., Ashok G., Ganesan M., Kapali V (1994), ―Heat 25 management in aluminium/air batteries: sources of heat‖, J Power Sources, 50, tr 331-342 36 Rand D A J (1979), ―Battery systems for electric vehicles — a state-of-theart review‖, J Power Sources, 4, tr 101-143 37 Rudd E.J., Gibbons D.W (1994), ―High Energy Density aluminum/oxygen cell‖, J Power Sources, 47, tr 329-340 38 Schrebler-Guzman R S., Viche J R., Arvia A J (1979), Electrochim Acta, 24, tr 395-403 39 Shukla A K., Ravikumar M K., Baasubramanian T S (1994), ―Nickel iron batteries‖, J Power Sources, 51, tr 29-36 40 Souza C A C., Carlos I A., Lopes M C., Finazzi G A., M R H de Almeida (2004), ―Self-discharge of Fe-Ni alkaline batteries‖, J Power Sources, 132, tr.288-290 41 Striebel K A., McLamon F R., Cairns E J (1994), ―Laboratory-scale evaluation of secondary alkaline zinc batteries for electric vehicles‖, J Power Sources, 47, tr 1-11 42 Tang Y., Lu L., Roesky H W., Wang L., Huanga B (2004), ―The effect of zinc on the aluminum-air battery‖,J Power Sources, 138, tr 313-318 43 Vijayamohanan K., Balasubramanian T S., Shukla A K (1991), “Rechargeable alkaline iron electrodes‖, J Power Sources, 34, tr 269-285 44 Yang C C., Lin S J (2002), ―Alkaline composite PEO–PVA–glass-fibre-mat polymer electrolyte for Zn–air battery‖, J Power Sources, 112, tr 497-503 45 Yang S., Knickle H (2002), ―Design and analysis of aluminum/air battery system for electric vehicles‖, J Power Sources, 112, tr 162-173 26 BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Bùi Thị Hằng, Phùng Thị Sơn, Doãn Hà Thắng – Vật liệu Composit Fe203 ứng dụng làm điện cực âm pin sắt/khí, kỷ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ IX TP.Hồ Chí Minh, 11/2015 27 [...]... µm-Fe2O3 và vật liệu nm-Fe2O3/AB là một ứng cử viên đầy tiềm năng cho ứng dụng làm điện cực âm trong pin Fe - khí 21 KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu, luận văn đã đạt được một số kết quả như sau: 1 Chế tạo thành công mẫu composit nm-Fe2O3, µm-Fe2O3, nm-Fe2O3/AB và µm-Fe2O3/AB bằng phương pháp nghiền cơ học ứng dụng làm điện cực âm trong pin Fe - khí 2 Đo đạc và khảo sát tính chất vật lý và điện hóa... lên tính chất điện hóa của điện cực nm-Fe2O3 và µm-Fe2O3 Kết quả chỉ ra rằng việc đưa AB vào làm chất phụ gia trong điện cực giúp làm tăng khả năng chu trình hóa của điện cực 4 Khảo sát ảnh hưởng của chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa của điện cực nm-Fe2O3 và µm-Fe2O3 Đối với điện cực nm-Fe2O3, sự có mặt của K2S trong dung dịch điện ly làm tăng tốc độ phản ứng của cặp oxy... nó không tạo được ảnh hưởng tích cực về mặt hoạt động điện hóa của điện cực µm-Fe2O3 5 Khảo sát ảnh hưởng của chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa của điện cực nm-Fe2O3/AB và µm-Fe2O3/AB Kết quả cho thấy chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly làm tăng khả năng chu trình hóa của điện cực nm-Fe2O3/AB và giảm lượng hydro sinh ra nhưng không tạo được ảnh hưởng tích cực về khả... thước nano mét được sử dụng làm chất phụ gia cho điện cực sắt Ảnh TEM của AB được thể hiện trên hình 3.1 Ta thấy các hạt AB có kích thước dưới 100 nm được thể hiện rõ trong ảnh TEM Hình 3.1 Ảnh TEM của AB 3.1.2 Hình thái học và đặc trưng của Fe2O3 và Fe2O3/AB Hai loại vật liệu Fe2O3 có kích thước nano mét (nm-Fe2O3) và micro mét (µm-Fe2O3) của hãng Walko được sử dụng làm vật liệu hoạt động điện cực để... năng chu trình hóa của vật liệu điện cực Fe2O3 3.2 Đặc trƣng CV của điện cực AB Ta thấy AB không bị oxy hóa đến − 0,1V Chỉ có dòng Cathode xuất hiện ở khoảng − 1,4V được gây ra bởi phản ứng sinh khí Hydro trên bề mặt điện cực Phản ứng sinh khí diễn ra ở mức thế khá thấp so với phản ứng oxy hóa khử của sắt (Fe(II)/Fe), do vậy AB có thể sử dụng làm chất phụ gia cho điện cực Fe2O3 2 I (mA) 0 -2 -4 -6 -8... chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly cũng được nghiên cứu với điện cực composit µm-Fe2O3, kết quả được biểu diễn trên hình 3.7b Đối với mẫu composit µm-Fe2O3, sự có mặt của K2S trong dung dịch điện ly không tạo được ảnh hưởng tích cực về mặt hoạt động điện hóa của Fe2O3 3.4 Đặc trƣng CV của điện cực µm Fe2O3/AB và nm Fe2O3/AB 3.4.1 Kết quả đo đặc trưng CV của điện cực nm-Fe2O3/AB 16 12 a2 8 I (mA)... đo đặc trưng CV của điện cực µm-Fe2O3/AB Giống như điện cực nm-Fe2O3/AB (hình 3.8a), khi có mặt AB trong điện cực µm-Fe2O3/AB (hình 3.9a) đỉnh a2 rất cao so với a1 Tuy nhiên cường độ các đỉnh này giảm khi tăng số chu kỳ quét lên Việc sử dụng AB làm chất phụ gia trong điện cực µm-Fe2O3/AB đã cải thiện đáng kể khả năng chu trình hóa của µm-Fe2O3 do đó cải thiện dung lượng của điện cực µm-Fe2O3/AB 6 a2... tạo bột vật liệu điện cực µm-Fe2O3/AB và nm-Fe2O3/AB, mẫu được tiến hành chụp SEM, kết quả được thể hiện trên hình 3.4 12 (a) (b) Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu µm-Fe2O3/AB (a) và nm-Fe2O3/AB (b) Kết quả chụp ảnh SEM cho thấy các hạt µm-Fe2O3 và nm-Fe2O3 được phân bố khá đồng đều với AB, điều này hứa hẹn sẽ làm tăng tiếp xúc của Fe2O3 với dung dịch điện ly, từ đó làm tăng khả năng chu trình hóa của vật liệu. .. dạng khác nhau của mẫu Fe2O3 nano mét và micro mét sẽ ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của vật liệu điện cực composit Fe2O3 Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu nm-Fe2O3 với các độ phóng đại khác nhau Hình 3.3 : Ảnh SEM của mẫu µm-Fe2O3 với các độ phóng đại khác nhau AB có kích thước hạt nhỏ, cỡ nano được hy vọng sẽ làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc của điện cực Fe2O3/AB với dung dịch điện ly do đó cải thiện chu... trưng cho lớp tiếp xúc giữa bề mặt điện cực và dung dịch điện ly Trước khi chu trình hóa, đường bán nguyệt của các mẫu có đường kính nhỏ hơn so với mẫu sau khi chu trình hóa, chứng tỏ điện trở của điện cực tăng lên trong quá trình phóng nạp Kết quả này cũng phù hợp với kết quả đo CV thể hiện ở dòng oxy hóa - khử giảm khi tăng số chu kỳ phóng nạp (hình 3.6 và 3.7) Kết quả này chứng tỏ rằng điện cực nm-Fe2O3 ... thúc đẩy nghiên cứu định hướng ứng dụng nước, em lựa chọn đề tài luận văn là: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe2O3/C ứng dụng làm điện cực âm cho pin Fe/khí” Phƣơng pháp nghiên cứu -... gồm hai điện cực, vật liệu phân cách hai điện cực, dung dịch điện ly, vỏ điện cực đầu Ba phận tế bào điện hóa sau: Anode hay điện cực âm - điện cực khử Cathode hay điện cực dương - điện cực oxy... với nano cacbon để tạo thành vật liệu nano composit Fe2O3/C sử dụng làm điện cực âm cho pin Fe - khí Bên cạnh đó, ảnh hưởng chất phụ gia K2S dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa điện cực