Hỡnh 1.7. Cỏc bước chuyển dời cho phộp của ion Eu3+.
Cỏc bước chuyển dời phỏt quang của ion Eu3+ (4f6) thường gồm cỏc vạch phổ hẹp nằm trong vựng đỏ của súng điện từ. Cỏc vạch phổ này tương ứng với cỏc chuyển dời từ trạng thỏi kớch thớch thấp nhất là 5D0 đến 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) trong cấu hỡnh của lớp 4f6. Do mức 5D0 khụng bị suy biến bởi trường tinh thể (vỡ J=0) nờn sự tỏch mức của cỏc chuyển dời bức xạ xuất phỏt từ cỏc trạng thỏi cao hơn như 5D1, 5D2, 5D3,…
Đối với ion Eu3+ (4f7) chuyển dời phỏt quang là phổ đỏm, rộng nằm trong vựng súng điện từ tử ngoại 365 nm cho đến vựng bước súng đỏ 650 nm, tương ứng với cỏc dịch chuyển 4f65d đến 4f7, thời gian tắt dần cỡ 1às [11], [25].
Sự phụ thuộc của bước súng chuyển dời bức xạ trong ion Eu2+ vào trường tinh thể của mạng chủ được xỏc định bởi cỏc yếu tố:
* Đồng húa trị.
* Sự tỏch mức do trường tinh thể. * Dịch chuyển Stock.
Nếu trường trường tinh thể yếu và lượng đồng húa trị thấp, thành phần thấp nhất của cấu hỡnh 4f65d cú thể dịch chuyển về phớa năng lượng cao như mức 6F7/2 trong cấu hỡnh 4f7 nằm ở dưới nú. Tại nhiệt độ thấp, cỏc phỏt xạ vạch do những chuyển dời 6P7/2 đến 8S7/2 xảy ra [2], [8].
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Húa chất – Dụng cụ thớ nghiệm
2.1.1. Húa chất
Húa chất được sử dụng để thực hiện nghiờn cứu đề tài này là những húa chất sau:
- Neodim (III) oxit – Nd2O3, hóng Merck – Đức. - Europi (III) oxit – Eu2O3, hóng Merck – Đức.
- Muối nhụm nitrat loại PA – sản xuất tại Trung Quốc. - Polivinyl ancol (PVA).
- Cồn tuyệt đối, dung dịch amoniac đặc. - Một số húa chất khỏc.
2.1.2. Dụng cụ thớ nghiệm
Cỏc dụng cụ thớ nghiệm sử dụng thuộc khoa Húa học – Trường Đại học Sư phạm Huế, bao gồm:
- Cõn phõn tớch.
- Mỏy khuấy từ gia nhiệt. - Tủ sấy.
- Lũ nung.
- Một số dụng cụ khỏc.
2.2. Cỏch tiến hành
Chỳng tụi tiến hành chế tạo vật liệu phỏt quang bằng phương phỏp Sol – gel như sau:
Điều chế dung dịch Eu(NO3)3 và Nd(NO3)3 bằng cỏch hũa tan oxit Eu2O3 và Nd2O3 trong dung dịch HNO3 đặc. Sau đú đuổi hết lượng HNO3 dư và xỏc định nồng độ của chỳng bằng cỏch chuẩn độ bằng dung dịch DTPA 10-2M với chất chỉ thị arsenazo(III).
Cho Al(NO3)3.9H2O tan trong cồn tuyệt đối. Sau đú pha tạp Eu(NO3)3 và Nd(NO3)3 ( từ 0.3 đến 2% mol), tiếp tục cho thờm dung dịch PVA và HNO3 cho tan hết.
Thủy phõn hỗn hợp thu được bằng dung dịch NH3 2N theo tỉ lệ mol như sau: Al3+ : C2H5OH : PVA : NH3 = 1 : 4 : 1 : 3
Thực hiện phản ứng trờn mỏy khuấy từ ở 750C trong vũng 2 giờ. Khi đú dung dịch chuyển sang dạng sol - gel. Để yờn hỗn hợp thu được (trạng thỏi làm muồi) trong vũng 1 đến 5 ngày. Tiếp tục sấy ở 1000C trong vũng 2 giờ. Sau đú nung vật liệu ở nhiệt độ khoảng 900 – 10000C trong vũng 2 – 3 giờ ta thu được sản phẩm.
2.3. Giới thiệu phương phỏp Sol – gel
Trong những năm gần đõy, phương phỏp sol-gel được nghiờn cứu nhiều và ứng dụng rộng rói trong việc tổng hợp vật liệu. Nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu đó được cụng bố trờn cỏc tạp chớ, trong cỏc hội nghị quốc gia, quốc tế. Cụng nghệ sol-gel đó được ỏp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu cú cấu trỳc và hỡnh dạng khỏc nhau như: bột, sợi, khối, màng, và vật liệu cú cấu trỳc nanụ.
Những vật liệu chế tạo từ phương phỏp sol-gel cú thể ứng dụng trờn nhiều lĩnh vực khỏc nhau như: vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện tử, vật liệu siờu dẫn nhiệt độ cao và cỏc chất xỳc tỏc.
Sol-gel cú thể đi theo cỏc con đường khỏc nhau như thủy phõn cỏc muối, thủy phõn cỏc alkoxit hay bằng con đường tạo phức. Sol-gel là quỏ trỡnh phức tạp và cú rất nhiều biến thể khỏc nhau phụ thuộc vào cỏc loại vật liệu và cỏc mục đớch chế tạo cụ thể.
Vỡ một số ưu điểm sau của phương phỏp sol-gel mà nú được lựa chọn để chế tạo vật liệu phỏt quang cú pha tạp đất hiếm trong khuụn khổ luận văn này: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1. Khụng đũi hỏi chõn khụng hoặc nhiệt độ cao (cú thể tiến hành ở nhiệt độ phũng thớ nghiệm), do đú tiết kiệm năng lượng, giảm thiểu được quỏ trỡnh mất mỏt do bay hơi, ớt ụ nhiễm mụi trường.
2. Quỏ trỡnh chế tạo bằng phương phỏp sol-gel cho phộp hoà trộn một cỏch đồng đều nhiều thành phần với nhau.
3. Cho phộp chế tạo cỏc vật liệu lai hoỏ giữa vụ cơ và hữu cơ, cỏi khụng cú trong tự nhiờn.
4. Dễ pha tạp.
5. Cú thể chế tạo được cỏc vật liệu cú hỡnh dạng khỏc nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu cú cấu trỳc nanụ.
6. Cú thể điều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thụng qua việc xử lý nhiệt.
7. Chế tạo được những vật liệu với độ tinh khiết cao. 8. Hoỏ chất sử dụng thường là khụng độc.
9. Phự hợp với yờu cầu chế tạo cỏc loại vật liệu bột cú kớch thước micro và nano .
Tuy nhiờn, phương phỏp sol-gel cũng cú một số nhược điểm sau: 1. Hoỏ chất ban đầu thường nhạy cảm với hơi ẩm.
2. Khú điều khiển quỏ trỡnh phản ứng, khú tạo sự lặp lại cỏc điều kiện của quy trỡnh.
3. Xảy ra quỏ trỡnh kết đỏm và tăng kớch thước hạt ở nhiệt độ cao trong quỏ trỡnh ủ nhiệt....[6], [8], [9].
2.4. Cỏc phương phỏp kiểm tra đỏnh giỏ mẫu
2.4.1. Phổ phỏt quang và phổ huỳnh quang
Mục đớch để xỏc định cường độ phỏt quang của vật liệu thu được ở bước súng xỏc định. Cỏc phộp đo phổ phỏt quang của Eu3+ được đo trờn mỏy đo quang phổ tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Mỏy đo sử dụng đơn sắc kế SPM2 với cỏch tử 651 vạch/mm, bức xạ kớch thớch cú bước súng 365 nm lấy từ đốn thủy ngõn ỏp suất thấp, đầu thu nhõn quang điện loại M12FQS51, hệ đo được ghộp nối và vận hành bỏn tự động thụng qua mỏy vi tớnh.
Phổ huỳnh quang được đo trờn hệ đo HQ phõn giải cao tại phũng thớ nghiệm vật liệu thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Cụng nghệ Việt Nam, 18 Hoàng Quốc Việt, Quận Cầu Giấy, Hà Nội. Kớch thớch bằng laser tử ngoại (266 nm) hoặc laser hồng ngoại (980 nm). Hệ đo phõn giải tốt hơn 0,02 nm nhờ mỏy đơn sắc iHR 550 (tỏn sắc bằng cỏch tử 1800 GR/mm), đầu thu CCD Synapse làm lạnh đến -700C.
2.4.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Mục đớch của phương phỏp đo nhiễu xạ tia X nhằm xỏc định vật liệu phỏt quang điều chế ở một nhiệt độ nung xỏc định đó tạo pha với chất nền hay chưa. Khi cỏc ion nguyờn tố đất hiếm đó tạo được pha với chất nền thỡ lỳc đú ta cú thể thay đổi tỷ lệ nguyờn tố pha tạp trong phạm vi nhất định sẽ khụng ảnh hưởng đến sự thay đổi pha.
Phộp đo nhiễu xạ tia X được chỳng tụi thực hiện đo trờn mỏy Siemens D5000 (CHLB Đức), bức xạ CuKα, tại phũng Vật liệu – Viện khoa học vật liệu – Viện khoa học Cụng nghệ Việt Nam – Hà Nội.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của thời gian làm muồi vật liệu phỏt quang đến khả năng phỏt quang năng phỏt quang
Thời gian làm muồi ảnh hưởng khụng nhỏ đến sự tạo pha cũng như sự đồng nhất của vật liệu sau khi nung, sau khi dựng phương phỏp sol – gel để tạo phối liệu thành dạng gel
Cỏc thớ nghiệm khảo sỏt thời gian làm muồi khỏc nhau khi chế tạo vật liệu phỏt quang trờn nền nhụm oxit. Chỳng tụi làm muồi gel trong vũng 1 đến 6 ngày. Sau đú đem nung ở cựng nhiệt độ và đo cường độ phỏt quang.
Kết quả thực nghiệm về ảnh hưởng của thời gian làm muồi đến cường độ phỏt quang của vật liệu phỏt quang được trỡnh bày ở bảng 3.1 và hỡnh 3.2.1
Bảng 3.1. Điều kiện, tỷ lệ phối liệu và cường độ phỏt quang của vật liệu phỏt quang chứa Eu3+ Tỷ lệ phối liệu Tỷ lệ Eu(III) Thời gian làm Cường độ phỏt Al(NO3). 9H2O(g) C2H5OH (ml) PVA (g) NH3 27% (ml) 3,75 2,5 0,98 0,25 0,7 1 0,014 3,75 2,5 0,98 0,25 0,7 2 0,021 3,75 2,5 0,98 0,25 0,7 3 0,044 3,75 2,5 0,98 0,25 0,7 4 0,026 3,75 2,5 0,98 0,25 0,7 5 0,017 3,75 2,5 0,98 0,25 0,7 6 0,008
Hỡnh 3.1. Phổ phỏt quang của vật liệu Al2O3: Eu khi làm muồi 3 đến 5 ngày
Từ cỏc kết quả nghiờn cứu ở (bảng 3.1), với tỷ lệ pha tạp trong phối liệu là 0,7% mol Eu3+, cỏc điều kiện khỏc được cố định. Nhưng thời gian làm muồi trong vũng 1 đến 6 ngày. Kết quả đo phổ phỏt quang cho thấy rằng, thời gian làm muồi từ 1 đến 3 ngày thỡ cường độ phỏt quang tăng. Nhưng khi thời gian làm muồi tăng từ 3 đến 5 ngày thỡ cường độ phỏt quang lại giảm (hỡnh 3.1). Đỉnh phỏt quang của cỏc vật liệu phỏt quang này đều cú vạch phổ đặc trưng ở bước súng 616,5 nm. Nhưng cường độ phỏt quang cũn yếu bởi vỡ ở đõy tỷ lệ pha tạp Eu3+ cũn thấp. Vỡ vậy chỳng tụi chọn thời gian làm muồi là 3 ngày để khảo sỏt cỏc điều kiện khỏc.
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Nhiệt độ nung là yếu tố rất quan trọng trong việc tạo pha của vật liệu phỏt quang cần tổng hợp. Cú khi vật liệu cú thể phỏt quang nhưng đó chưa hẳn tạo được pha chất ta cần điều chế, do vật liệu phỏt quang đú khụng bền và khụng ổn định được .
Cỏc nghiờn cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng phỏt quang của vật liệu phỏt quang pha tạp Nd3+ trong cựng điều kiện tỷ lệ phối liệu, %mol Nd3+ nhưng nung ở cỏc khoảng nhiệt độ khỏc nhau từ 8000C đến 10000C được trỡnh bày ở bảng 3.2
Kết quả thực nghiệm điều chế vật liệu phỏt quang pha tạp Nd3+, thể hiện qua phổ huỳnh quang và phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được trỡnh bày ở hỡnh 3.2; hỡnh 3.3; hỡnh 3.4; hỡnh 3.5. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bàng 3.2. Điều kiện, tỷ lệ phối liệu Nd(III) để chế tạo vật liệu phỏt quang.
Tỷ lệ phối liệu Tỷ lệ Nd(III) trong VLPQ Nhiệt độ nung (0C) Al(NO3)3. 9H2O(g) C2H5OH (ml) PVA (g) NH3 27% (ml) 3,75 2,5 0,98 0,25 0,5 800 3,75 2,5 0,98 0,25 0,5 900 3,75 2,5 0,98 0,25 0,5 1000 450 500 550 600 650 700 750 800 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 In te n si ty ( a. u) Wavelength (nm) 900 oC B 1000 oC C 800 oC D
Hỡnh 3.2. Phổ huỳnh quang của mẫu nung pha tạp 0,5% mol Nd3+ theo nhiệt độ nung.
Hỡnh 3.3. Phổ XRD của mẩu vật liệu phỏt quang pha tạp Nd3+ nung ở 8000C
Hỡnh 3.5. Phổ XRD của mẩu vật liệu phỏt quang pha tạp Nd3+ nung ở 10000C
Như chỳng ta đó biết Al2O3 là chất bột màu trắng, tồn tại dưới 3 dạng thự hỡnh chớnh là α, β, γ. Trong đú α-Al2O3 là dạng thự hỡnh bền vững nhất cú tờn gọi là corundum với hệ tinh thể lục phương, núng chảy ở 20500C, β-Al2O3 cũng cú hệ tinh thể lục phương khi nung ở 16000C chuyển húa thành α, cũn γ-Al2O3 cú hệ tinh thể lập phương, khi nung ở 12000C chuyển húa thành dạng α [6], [12], [16].
Kết quả phổ XRD của cỏc vật liệu phỏt quang chỳng tụi đó điều chế cho thấy, khi nung ở nhiệt độ 8000C thỡ pha vật liệu cần tổng hợp chưa được hỡnh thành, tức là pha chưa kết tinh mà tồn tại ở trạng thỏi vụ định hỡnh (hỡnh 3.3). Nờn cường độ huỳnh quang rất yếu (hỡnh 3.2). Khi mẫu vật liệu phỏt quang được nung đến nhiệt độ 9000C thỡ ta thu được cỏc pic đặc trưng duy nhất của dạng đơn pha γ-Al2O3 (hỡnh 3.4). Do đú, chất nền của vật liệu phỏt quang đó ổn định. Từ điều này ta cú thể kết luận chọn nhiệt độ khoảng 9000C để điều chế dạng γ-Al2O3. Cũn khi nung đến 10000C thỡ chỳng ta thấy ngoài pha kết tinh của γ-Al2O3 cú cấu trỳc đó ổn định, đỉnh nhiễu xạ nhọn và tớnh đối xứng của cỏc đỉnh thể hiện rừ nột, cũn xuất hiện pha kết tinh của α-Al2O3 điều này hoàn toàn phự hợp với tài liệu [6] và [16]. Phổ huỳnh
quang (hỡnh 3.2) cho thấy rừ ràng khi nung đến 10000C thỡ phổ huỳnh quang với cường độ mạnh nhất, gồm cỏc dải bức xạ kộo dài từ vựng 517,62 nm đến 600,02 nm.
Điều này chứng tỏ khi pha vật liệu gamma, anpha – Al2O3 pha tạp Nd được hỡnh thành thỡ phổ đồ huỳnh quang của vật liệu sẽ hỡnh thành những pic đặc trưng của nú. Ngược lại, những mẫu khỏc khi ion Nd3+ chưa hoàn toàn tham gia vào mạng tinh thể của nền ngoài những vạch phổ đặc trưng sẽ cho những vạch phổ khỏc do tương tỏc của nền với ion đất hiếm lỳc này khụng phải là tương tỏc của trường tinh thể.
Qua nghiờn cứu, khảo sỏt với ion Nd3+ pha tạp trờn nền Al2O3, chỳng tụi nhận thấy ở nhiệt độ 10000C là nhiệt độ thớch hợp để điều chế pha vật liệu phỏt quang Al2O3: Ln3+. Do vậy, từ khảo sỏt này chỳng tụi khảo sỏt ảnh hưởng của cỏc yếu tố khỏc đến sự phỏt quang của hệ Al2O3: Ln3+ như nồng độ, cỏc ion Ln3+ khỏc nhau,… đều thực hiện ở nhiệt độ nung 10000C. Vỡ như đó núi ở trờn, tại nhiệt độ này pha nền vật liệu đó được hỡnh thành. Do đú khi thay đổi ion pha tạp vẫn khụng ảnh hưởng đến nhiệt độ nung tạo pha và ở nhiệt độ này phự hợp với điều kiện thực nghiệm của phũng thớ nghiệm.
3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ đất hiếm pha tạp
Chỳng tụi đó tiến hành khảo sỏt chế tạo vật liệu phỏt quang như đó trỡnh bày ở trờn với hệ nền là Al2O3 pha tạp ion Eu3+ và Nd3+ và cựng nung ở 10000C, đõy là điều kiện nung thớch hợp để tạo pha vật liệu như chỳng tụi đó khảo sỏt ở trờn mục 3.3.
Theo một số kết quả nghiờn cứu gần đõy về hệ phỏt quang pha tạp ion nguyờn tố đất hiếm húa trị III cho thấy, khi thay đổi nồng độ của ion pha tạp dẫn đến cường độ phỏt quang cũng thay đổi theo.
3.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ pha tạp Eu(III)
Cỏc thớ nghiệm nghiờn cứu ảnh hưởng của tỷ lệ pha tạp Eu(III) đến cường độ phỏt quang được nghiờn cứu trong điều kiện chất nền như ở bảng 3.3 và nung ở nhiệt độ 10000C. Nhưng tỷ lệ pha tạp ion Eu3+ lần lượt là: 0,8% mol, 1% mol, 2%
mol. Cỏc kết quả khảo sỏt về cường độ phỏt quang của vật liệu được trỡnh bày ở hỡnh 3.6, hỡnh 3.7 và bảng 3.4.
Bàng 3.3. Điều kiện, tỷ lệ phối liệu Eu(III) để chế tạo vật liệu phỏt quang.
Tỷ lệ phối liệu Tỷ lệ Eu(III) trong VLPQ Nhiệt độ nung (0C) Al(NO3)3. 9H2O(g) C2H5OH (ml) PVA (g) NH3 27% (ml) 3,75 2,5 0,98 0,25 0,8 1000 3,75 2,5 0,98 0,25 1 1000 3,75 2,5 0,98 0,25 2 1000 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 C ư ờ n g đ ộ ( Đ vt đ ) Bước sóng (nm) Eu 0.8%-10000C Eu 1%-10000C Eu 2%-10000C
Hỡnh 3.6. Phổ phỏt quang của vật liệu phỏt quang Al2O3: Eu theo tỷ lệ %mol Eu3+
Hỡnh 3.7. Phổ XRD của mẩu vật liệu phỏt quang pha tạp Eu3+ nung ở 10000C
Theo kết quả phổ phỏt quang trờn hỡnh 3.6, cho ta thấy rằng khi tăng tỷ lệ pha tạp ion đất hiếm Eu3+ từ 0,8% mol đến 2% mol thỡ cường độ phỏt quang của vật liệu tăng lờn rừ rệt. Tại tỷ lệ 2% mol Eu3+ thỡ cường độ phỏt quang của vật liệu phỏt quang điều chế được là khỏ mạnh với ba đỉnh phổ đặc trưng của Eu3+, đú là: λ = 580,151nm; 591,841nm; 616,909nm.
Theo phổ XRD (hỡnh 3.7), khi nung vật liệu pha tạp Eu3+ đến 10000C thỡ thỡ 2 pha nền tồn tại đồng thời γ- Al2O3 và α- Al2O3, nhưng chủ yếu là pha γ- Al2O3 với cường độ của pic rất cao, sắc nhọn và cú tớnh đối xứng cao, thớch hợp cho việc phỏt