Chế tạo vật liệu bivo4 cấu trúc nano ứng dụng trong quang điện hóa tách nước

Trang 1 TẠ THỊ MỸCHẾ TẠO VẬT LIỆU BiVO4 CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG TRONGQUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚCNgành: Vật lí chất rắnMã số : 8440104 Trang 2 cấu trúc nano ứng dụng trong quang điện hóa tác

TẠ THỊ MỸ

CHẾ TẠO VẬT LIỆU BiVO4 CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG TRONG

QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC

Ngành: Vật lí chất rắn

Mã số : 8440104

Người hướng dẫn: TS Nguyễn Văn Nghĩa

cấu trúc nano ứng dụng trong quang điện hóa tách nước” là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Văn Nghĩa, tài liệu tham

khảo đã được trích dẫn đầy đủ

Tác giả đề án

Tạ Thị Mỹ

nhiều sự góp ý, hỗ trợ, chỉ bảo nhiệt tình của quý thầy cô giáo, đồng nghiệp và bạnbè.

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Văn Nghĩa –người đã hướng dẫn trực tiếp tôi trong suốt quá trình học tập và tạo điều kiện thuậnlợi để tôi thực hiện hoàn thành đề án

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Bộ môn Vật lý – Khoa học vật liệu,Khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn Những kiến thức mà các thầy

cô đã truyền đạt là nền tảng tri thức vững chắc cho tôi trong quá trình học tập cũngnhư sau khi ra trường Tôi đã nhận được nhiều sự quan tâm, giúp đỡ và giảng dạynhiệt tình của quý thầy cô

Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới cán bộ, giảng viên Phòng thí nghiệm Vật lýchất rắn, Trường Đại học Quy Nhơn, đã hỗ trợ và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quátrình làm thí nghiệm, khảo sát, hoàn thành đề án

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn những người thân của mình đã luôn bên cạnh, độngviên để tôi hoàn thành đề án tốt nghiệp Cảm ơn tập thể lớp Cao học Vật lý chất rắnKhóa 24B đã đồng hành cùng tôi trong hai năm học vừa qua

Xin trân trọng cảm ơn!

Học viên

Tạ Thị Mỹ

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 3

DANH MỤC CÁC BẢNG 4

DANH MỤC CÁC HÌNH 5

MỞ ĐẦU 1

1.1 Giới thiệu về vật liệu BiVO4 4

1.1.1 Cấu trúc tinh thể 4

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của BiVO4 7

1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách nước của BiVO4 8

1.2 Các phương pháp tổng hợp BiVO4 12

1.2.1 Phương pháp phản ứng pha rắn 12

1.2.2 Phương pháp sol-gel 12

1.2.3 Phương pháp thủy nhiệt 13

1.3 Ứng dụng của BiVO4 14

1.4 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu BiVO4 15

1.5 Công nghệ quang điện hóa tách nước 15

1.5.1 Nguyên lý và cấu trúc của PEC 15

1.5.2 Cơ chế của phản ứng tách nước 17

1.5.3 Các tham số đánh giá phẩm chất vật liệu làm điện cực quang 18

1.5.4 Vật liệu làm điện cực quang 22

1.6 Tình hình nghiên cứu 24

1.6.1 Trong nước 24

1.6.2 Tình hình nghiên cứu thế giới 25

KẾT LUẬN 27

CHƯƠNG 2 28

2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 29

2.2 Tổng hợp vật liệu 29

2.2.1 Chuẩn bị đế FTO 29

2.2.2 Tổng hợp BiOI trên đến FTO bằng phương pháp dung môi nhiệt 30

2.2.3 Tổng hợp BiVO4 trên đến FTO bằng phương pháp phản ứng pha rắn 31 2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 32

2.3.1 Nhiễu xạ tia X 32

2.3.2 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis-DRS) 32

Phổ UV-Vis-DRS của các mẫu vật liệu được xác định trên máy Jasco-V770 tại Phòng thí nghiệm thuộc khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn 33

2.3.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33

2.3.5 Phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry: LSV) 33 2.3.6 Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (Electrochemistry impedance spectrum: EIS) 34

KẾT LUẬN 35

CHƯƠNG 3 36

3.1 Thuốc tính cấu trúc của điện cực quang 36

3.1.1 Cấu trúc điện cực quang BiOI/FTO 36

3.1.2 Cấu trúc điện cực quang BiVO4/FTO 39

3.2 Hình thái của vật liệu 40

3.3 Thuộc tính quang học của điện cực BiVO4/FTO 43

3.4 Thuộc tính quang điện hóa điện cực BiVO4/FTO 44

KẾT LUẬN 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

Tên viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

FTO Fluorine doped tin oxide oxit pha tạp FluorineEIS Electrochemistry impedance

spectrum

Quang phổ trở kháng điện

hóa

SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi quét điện tử

quétSPP Surface plasmon polariton Phân cực bề mặt plasmon

SPR Surface Plasmon Resonance Cổng hưởng plasmon bề

Kí hiệu Nội dug Trang

Bảng 1.1 Bảng độ dài liên kết Bi-O và V-O của BiVO4 dạng cấu

Hình 1.1 Bột Bistmut vanadat (BiVO4) 5

Hình 1.2 Sơ đồ biểu diễn các cấu trúc BiVO4 6

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng được tính toán của BiVO4 cấu trúc đơn tà 9

Hình 1.5 Mật độ dòng quang tại điện thế 1,23 V dưới mức kích thích đèn có cường độ 1 SUN, của các điện cực quang oxit kim loại khác nhau BiVO4, TiO2, Fe2O3 và WO3 10

Hình 1.6 Sơ đồ minh họa động lực học hạt mang điện trong BiVO4 12

Hình 1.7 Vị trí mức năng lượng giam giữ các điện tử trong vùng năng lượng BiVO4 13

Hình 1.8 Cấu trúc của hệ quang điện hóa tách nước ba điện cực 19

Hình 1.9 Cơ chế phản ứng quang điện hóa 20

Hình 1.10 Đặc trưng j - V của điện cực quang bán dẫn loại n khi được chiếu sáng 24

Hình 1.11 Giản đồ cho thấy khe năng lượng của các vật liệu ôxít khác nhau so sánh với mức chân không và mức điện cực hiđro trong chất điện phân pH = 1 26

Hình 1.12 Ảnh SEM và giản đồ XRD BiVO4 28

Hình 1.13 Ảnh SEM và mật độ dòng quang của điện cực BiVO4/FTO 28

Hình 2.1 Các điện cực BiOI trên đế FTO ở nhiệt độ phản ứng khác nhau 30

Hình 2.2 Các điện cực BiOI trên đế FTO ở các nồng độ khác nhau 30

Hình 2.3 Các điện cực BiVO4/FTO ở các nồng độ khác nhau 31

Hình 2.4 Qui trình tổng hợp điện cực BiVO4/FTO 32

Hình 2.5 Mô hình khảo sát PEC 33

Hình 3.1 Giản đồ XRD theo các nhiệt độ phản ứng 34

Hình 3.2 Giản đồ XRD của điện cực BiOI/FTO ở các nồng độ tiền chất khác nhau 35 Hình 3.3 Giản đồ XRD điện cực BiVO4/FTO 37

Hình 3.4 Hình thái của BiOI ở các nồng độ tiền chất khác nhau 38

Hình 3.5 Ảnh SEM các điện cực BiVO4/FTO 40

Hình 3.8 Sự phụ thuộc jp vào hiệu suất và vào thế ngoài 44Hình 3.9 Jp của các điện cực tại chu kì bật – tắt ánh sáng kích thích và độ bền điện cựcBiVO4/FTO 30 mM 45Hình 3.10 Phổ EIS các điện cực BiVO4/FTO 46

Tận dụng tối đa nguồn năng lượng dồi dào từ thiên nhiên, lựa chọn nguồn nhiênliệu thân thiện với môi trường là tiêu chí hàng đầu đối với các nhà nghiên cứu hiện nay

và trong tương lai Trong đó, hydrogen được xem như là nguồn năng lượng lý tưởngbởi những lý do sau: Thứ nhất, nó là nguyên tố có nhiều nhất trong tự nhiên và tồn tại

cả trong nước lẫn trong khí sinh học; Thứ hai, hydrogen rất nhẹ (0,89 g/L) nên nó cómật độ năng lượng (~140 kJ/g) lớn hơn bất kì loại nhiên liệu nào khác, chẳng hạn nhưxăng (~40 kJ/g); Thứ ba, nó thân thiện với môi trường bởi vì việc sử dụng nó khôngsinh ra các chất ô nhiễm cũng như bất kỳ tác động xấu nào đối với môi trường [1].Hydrogen là nguồn nhiên liệu sạch cung cấp chủ yếu cho quá trình tạo ra nănglượng điện từ pin nhiên liệu – Là một trong những nguồn năng lượng sạch có sẵn trong

tự nhiên không gây hại với môi trường đặc biệt là tiết kiệm được năng lượng hóa thạch

cho tương lai Ngoài ra Hydrogen còn được sử dụng làm nguyên liệu cho các động cơ:Động cơ ô tô, tên lửa máy bay và hỗ trợ con người trong lĩnh vực y tế, dùng làm chấtkhử trong công nghiệp… mang lại nhiều lợi ích cho con người, nhất là đối với ngànhcông nghiệp Hydrogen được sản xuất từ khí đốt tự nhiên, than đá, gió, năng lượng mặttrời, được điều chế theo nhiều cách khác nhau: Nhiệt phân hydrocacbon bằng hơi nước,khí hóa than, điện phân nước,… Kĩ thuật điện phân nước sẽ đóng vai trò chủ chốt trongsản xuất hydrogen trong tương lai hướng tới nền kinh tế hydro xanh Trong phươngpháp điện phân nước, một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm là sử dụngnguồn năng lượng tái tạo như năng lượng mặt trời để tạo ra phản ứng điện phân nước

và kĩ thuật quang điện hóa tách nước (gọi tắt là PEC) cho phép sản xuất hydrogen từánh sáng mặt trời và nước là một trong những công nghệ đầy hứa hẹn

Trong kỹ thuật PEC, điện cực quang đóng vai trò rất quan trọng và quyết địnhhiệu suất tách nước Do đó, hầu hết những nghiên cứu hiện nay là tập trung trên việctìm kiếm vật liệu cũng như thiết kế những cấu trúc nano phù hợp cho điện cực quangnhằm để nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng hướng tới khả năng ứng dụng thực

tế của kỹ thuật này Ngoài những vật liệu nền truyền thống sử dụng cho điện cực quangnhư TiO2, ZnO đã được nghiên cứu trong vài thập kỉ gần đây Trong thời gian gần đây,BiVO4 được nhiều nhóm nghiên cứu chú ý như một vật liệu hứa hẹn dùng làm điện cựcquang trong mô hình PEC thay thế các vật liệu nền truyền thống trên BiVO4 là chấtbán dẫn loại n với khe năng lượng trực tiếp 2,4 eV nên có thể hấp thụ ánh sáng trongvùng khả kiến Ngoài ra, nó là vật liệu ổn định, trung tính, không độc hại và tương đối

rẻ [2] Tuy nhiên trong thực tế hiệu suất điện cực quang BiVO4 không đạt được như líthuyết, bởi vì độ dẫn điện tử kém và động học oxy hóa nước chậm [3] Bộ môn nhữngnăm gần đây, các nghiên cứu về vật liệu nền trong các điện cực quang chủ yếu trên hai

hệ vật liệu ZnO và TiO2, do đó việc nghiên cứu các hệ vật liệu nền khác là cần thiết Nhằm đa dạng hóa nghiên cứu các hệ vật liệu nền ứng dụng đối với điện cực

quang trong mô hình PEC, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo điện cực

quang BiVO 4 có cấu trúc nano trong lĩnh vực quang điện hóa tách nước”

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu bán dẫn BiVO4

- Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo điện cực quang trên nền vật liệu BiVO4 có cấu nano;khảo sát thuộc tính quang điện hóa của điện cực quang vật liệu BiVO4 trong mô hìnhPEC

4 Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp thực nghiệm, trong đó

- Tổng hợp vật liệu theo phương pháp thủy nhiệt và phương pháp trao đổi ion

- Nghiên cứu đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD) - phântích cấu trúc tinh thể vật liệu; chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), truyền qua (TEM) -khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái sắp xếp của vật liệu; Phổ tán xạ năng lượngnăng lượng tia X (EDX) - xác định thành phần nguyên tố trong pha rắn; Phổ phản xạkhuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis-DRS) - khảo sát tính chất quang của vật liệu

- Thuộc tính quang điện hóa của vật liệu được khảo sát thông hệ điện hóa 3 cực vớicác phương pháp khảo sát như quét thế tuyến tính (LSV), phổ tổng trở điện hóa (EIS),

Chương 2 Phương pháp thực nghiệm

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BiVO4

1.1 Giới thiệu về vật liệu BiVO4

Bismuth vanadat là hợp chất vô cơ có công thức BiVO4 Nó là một chất rắn màuvàng sáng Nó được nghiên cứu rộng rãi như là chất xúc tác quang ánh sáng khả kiến với độ rộng vùng cấm hẹp nhỏ hơn 2,4 eV [2] Cụ thể hơn, bismuth vanadat là một oxitkim loại hỗn hợp Nó xuất hiện tự nhiên dưới dạng khoáng chất quý hiếm pucherite,clinobisvanite và dreyerite Bismuth vanadat là chất xúc tác có đặc tính ổn định vàtrung tính của nó trong nước mà giá trị pH không thay đổi, phù hợp cho nhiều ứngdụng môi trường, được coi là trong những vật liệu thay thế cho vạt liệu xúc tác quangtruyền thống titan oxit Ngày nay oxit kim loại hỗn hợp này đã được sử sử để phân hủycác chất gây ô nhiễm và tách nước để tạo hydrogen [3]

Hình 1.1 Bột Bistmut vanadat (BiVO 4 )

1.1.1 Cấu trúc tinh thể

BiVO4 có ba dạng cấu trúc đó là: scheelit đơn tà, scheelite tứ giác và zircon tứgiác như thể hiện trong Hình 1.2 Trong đó BiVO4 có cấu trúc schellit đơn tà (m-

BiVO4) có hiệu xuất quang xúc tác tốt nhất trong vùng ánh sáng khả kiến Lý do là bởicấu trúc điện tử riêng biệt của nó mang cấu trúc tinh thể bất đối xứng Trên thực tế, cấutrúc tinh thể đơn tà BiVO4 rất gần với cấu trúc zircon tứ giác [4]

Hình 1 2 (a) Sơ đồ biểu diễn cấu trúc scheelite đơn tà,

(b) Sơ đồ biểu diễn cấu trúc scheelite tứ giác

Sơ đồ biểu diễn cấu trúc zircon tứ giác [4]

Trong cấu trúc ô đơn vị cơ sở đơn tà BiVO4 gồm một tứ diện VO4

và một khối đa diện BiO8 Bốn nguyên tử O bao quanh vị trí V và támnguyên tử O bao quanh vị trí Bi Tứ diện VO4 kết nối với BiO8 bằngcách chia sẻ một nguyên tử O ở đỉnh Các nguyên tử Bi và V được sắpxếp luân phiên dọc theo trục tinh thể, làm cho monoclinic BiVO4 thểhiện các đặc tính của cấu trúc phân lớp [5]

Cấu trúc zircon tứ giác có thể được hình thành bằng cách tổnghợp ở nhiệt độ thấp, ở nhiệt độ cao hơn thu được cấu trúc đơn tà Cấutrúc tứ giác scheelite có thể chuyển thành cấu trúc đơn tà khi nungnóng trên 225oC, nhưng cấu trúc tetragonal không thể chuyển đổithành cấu trúc monoclinic bằng cách xử lý cơ học

BiVO4 cấu trúc đơn tà được quan tâm nghiên cứu rộng rãi với các đặc điểm vàtính chất vật lý được trình bày ở Bảng 1.1 và Bảng 1.2 như sau:

Bảng 1.1 Bảng độ dài liên kết Bi-O và V-O của BiVO 4 dạng cấu trúc đơn tà

Cấu trúc tinh thể Độ dài liên kết (Å)

Năng lượng vùng cấm (eV) 2,4 (m-BiVO4); 2,9 (t-BiVO4)

Tham số ô mạng cơ sở (Å) a = 5,195; b = 11,701; c = 5,092;

β = 90,38

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của BiVO 4

Các nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm đối với cấu trúc điện tử BiVO4 chỉ ra rằng

nó là chất bán dẫn có chuyển dời vùng cấm gián tiếp với giá trị khe năng lượng cỡ 2,42

eV (đối với cấu trúc đơn tà) Vùng dẫn (CB) được hình thành từ các lai hóa orbital V3d với orbital O 2p và orbital Bi 6p Vùng hóa trị (VB) bao gồm sự lai hóa orbital O 2pvới một phần đóng góp nhỏ từ quỹ đạo Bi 6s (Hình 1.3) [6] Các trạng thái V 3d trên

CB được chia thành bộ ba 3dxy 3dyz và 3dzy do hiệu ứng trường tinh thể tứ diện Mặtkhác, lý thuyết tính toán DFT xác định sự lai hóa bổ sung các quỹ đạo Bi 6p và Bi 6s

để tạo ra cấu trúc đơn tà Sự bất đối xứng trong cấu trúc đơn tà BiVO4 rất thuận lợi choviệc vận chuyển lỗ trống điều này hết sức quan trọng đối với phản ứng oxy hóa nước

Lý thuyết tính toán đã xác nhận rằng BiVO4 đơn tà có khối lượng hiệu dụng của lỗtrống bé hơn so với các oxit kim loại thông thường khác [7] Ta biết rằng, lỗ trốngthúc đẩy phản ứng oxy hóa, đặc tính này sẽ giúp các lỗ trống dễ dàng di chuyển đếncác vị trí bề mặt hoạt động của vật liệu Do đó, BiVO4 cấu trúc đơn tà là một ứng cửviên quang xúc tác tiềm năng cho quá trình oxy hóa nước Tuy nhiên, vì vị trí đáy vùngdẫn của BiVO4 thấp hơn một chút so với mức khử hydro nên quá trình này sự khôngthể tự phát diễn ra Do đó phản ứng tách nước không thể tự xảy ra, muốn phản ứng xảy

ra ta phải cung cấp thêm cho hệ một phần năng lượng

Hình 1 3 Cấu trúc vùng năng lượng được tính toán của BiVO 4 cấu trúc đơn tà [6]

Bởi vì tiềm năng vượt trội của BiVO4, nhiều nghiên cứu sâu, rộng đã được tiếnhành trên vật liệu này, bao gồm cả nó dưới dạng chất xúc tác quang dạng bột và điệncực Ở dạng điện cực, BiVO4 được sử dụng làm anôt quang trong các hệ thống quangđiện hóa (PEC) Hình 1.3 cho thấy giá trị mật độ dòng quang (Jph) tại điện thế 1,23 V (

so với RHE) dưới mức kích thích đèn có cường độ 1 SUN, của các điện cực quangoxit kim loại khác nhau BiVO4, TiO2, Fe2O3 và WO3 Như đã thấy trong hình, BiVO4hiện đang hiển thị hiệu quả tốt nhất cho quá trình oxy hóa nước trong số các chất oxitkim loại BiVO4 đã trở nên không thể thiếu và không thể thay thế được đối với hệthống tách nước theo sơ đồ năng lượng kiểu chữ Z

Hình 1.4 Mật độ dòng quang tại điện thế 1,23 V ( so với RHE) dưới mức kích thích đèn có

cường độ 1 SUN, của các điện cực quang oxit kim loại khác nhau BiVO 4 , TiO 2 , Fe 2 O 3 và

WO 3 [8 ]

1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách nước của BiVO 4

1.1.3.1 Sự tái hợp cặp quang điện tích

Cho đến nay BiVO4 vẫn chưa đạt được hiệu suất quang chuyển đổi như trong lýthuyết Yếu tố hạn chế nhất đối với hiệu suất của BiVO4 là sự tái hợp nhanh của cáccặp lỗ trống - điện tử quang sinh Như thể hiện trong hình 1.6, sự hấp thụ năng lượngánh sáng tạo ra các lỗ trống và electron trong phần lớn chất xúc tác quang Đối vớiBiVO4, độ dài hấp thụ Lα=1/α0 có thể đạt được bằng cách khớp hàm sau:

với phổ hấp thụ đo được của BiVO4 Chúng ta có thể tính độ dài hấp thụ Lα của khoảng

∼ 1,2 µm đối với Eg = 2,52 eV Ở đây kB, T và hν là hằng số Boltzmann, nhiệt độ, vànăng lượng của photon tương ứng

Mặt khác, tiếp xúc giữa chất xúc tác quang bán dẫn (BiVO4) và chất điện phân(nước) ở một mức độ nào đó tương tự như lớp tiếp giáp p-n Ở trạng thái cân bằng, có

sự hình thành lớp điện tích không gian (SCL) và lớp Helmholtz do sự trao đổi electrongiữa chất bán dẫn và các ion trong chất điện phân Sự thay đổi cấu trúc điện tử cục bộgần chất bán dẫn bề mặt cũng xảy ra do hiệu ứng lớp điện tích không gian này Đối vớichất bán dẫn loại n, sự biến đổi bề mặt sẽ dẫn đến hiện tượng uốn cong lên trên Độdày của SCL có thể được ước tính gần đúng sử dụng phương trình sau:

trong đó  và o lần lượt là hằng số điện môi của BiVO4 và chân không Vbi là thế năngtích hợp, ND là mật độ điện tích hiệu dụng và e là điện tích nguyên tố Giả định Vbi

bằng 0,5 và ND khoảng ∼ 1015 hat.cm−3, WSCL được tính là 500 nm Điều đó có nghĩa là

(1.1)

(1.2)

các lỗ trống quang sinh được tạo ra với số lượng lớn chỉ di chuyển bằng cách khuếchtán qua mạng hạt BVO lên tới SCL nơi tồn tại điện trường Dòng quang điện lỗ trống jp

được cho bởi:

trong đó µh là độ linh động của lỗ, p là mật độ lỗ trống và E là điện trường có trongSCL Phương trình này chứng tỏ rằng khi quá trình khuếch tán chiếm ưu thế về sốlượng lớn, thì dẫn đến hiệu suất giảm Theo tính toán chiều dài khuếch tán lỗ trốngtrong BiVO4 là 70 nm, ngắn hơn đáng kể hơn WO3 (150-500 nm) Trong SCL, cả sựkhuếch tán và sự trôi đều xảy ra, điều này có thể làm giảm sự tái hợp bề mặt nên khônglàm giảm cho hiệu suất BiVO4

Hơn nữa, nếu trong tinh thể tồn tại các trạng thái khiếm khuyết như khuyết oxy(Ovac) thì cũng tăng cường cho phản ứng oxy hóa nước Nhờ những khiếm khuyết này,các chất tích điện âm, ví dụ, Các nhóm OH- có thể được hấp phụ trên bề mặt, mang lạihiệu suất cao [9] Nghiên cứu cũng chứng minh rằng liên kết V được hình thành trên bềmặt BiVO4 do Ovac cải thiện dịch chuyển lỗ trống cho quá trình oxy hóa nước BiVO4 làhợp chất ba lớp, vùng cấm tương đối rộng, và tổng hợp nói chung bằng con đường hóahọc; do đó, nó được kỳ vọng sẽ có nhiều khiếm khuyết Hơn thế nữa, BiVO4 đơn tàthường liên kết với các hạt có kích thước siêu nhỏ (1-2 µm), dẫn đến tăng tái hợp ởbiên giữa các hạt và bên trong hạt Mọi bằng chứng chứng thực sự tốc độ tái hợp hạtmang điện trong BiVO4 là rất cao

(1.3)

Hình 1.5 Sơ đồ minh họa động lực học hạt mang điện trong BiVO 4 [9]

1.1.3.2 Độ dẫn điện

Khi nghiên cứu sự vận chuyển điện tích của BiVO4 người ta đã chỉ ra rằng tổng

độ dẫn điện của vật liệu này thấp hơn đáng kể so với bismuth oxit (Bi2O3) Kết quả cònđưa ra khi bị kích thích bằng nhiệt quá trình không thể mô tả độ dẫn điện của BiVO4.Sau đó, các nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng cơ chế dẫn nhảy Polaron quyết địnhviệc vận chuyển hạt mang điện trong BiVO4 trong đó các electron được giữ lại tại mứcnăng lượng kích hoạt đặc trưng ∼ 0,3 eV bên dưới đáy vùng dẫn (Hình 1.7) [10]

Hình 1.6 Vị trí mức năng lượng giam giữ các điện tử trong vùng năng lượng BiVO 4 [10]

Nhiều nghiên cứu cho thấy các electron dư thừa trong BiVO4 có xu hướng định vịtrên các nguyên tử V, tạo thành V4+, chỉ có một số ít electron nằm lân cận các nguyên tửoxy Sự định vị điện tử này gây ra sự kéo dài của các liên kết V-O trong tứ diện VO4,hình thành nên một Polaron bé Điều này dẫn đến độ linh động của điện tử trongBiVO4 thấp chỉ 0,1cm2.V−1.s−1 ngay cả đối với pha tạp BiVO4 thấp hơn đáng kể so với

WO3 (10 cm2.V−1.s−1) và ZnO (130 cm2.V−1.s−1) Các electron chuyển động chậm trongBiVO4 dẫn đến hiệu suất thấp và tỷ lệ tái hợp cao, đặc biệt là trong khối BiVO4 Kiểmsoát mật độ hạt tải là việc cần trong chất xúc tác quang BiVO4, gần như đúng đối vớitất cả các chất bán dẫn Người ta thường pha tạp các kim loại như molypden, vonfram,xeri và kẽm vào mạng nền BiVO4 để tăng sự vận chuyển điện tử tương ứng Tuy nhiên,việc pha tạp có thể gây ra một số vấn đề chẳng hạn như chuyển pha cấu trúc đơn tàsang cấu trúc tứ giác và hình thành các trạng thái trong vùng cấm không mong muốnđóng vai trò như các trung tâm tái hợp Các kĩ thuật thay thế khác như ghép nối vớicarbon kích thước nano đã được được phát triển để khắc phục những hạn chế vậnchuyển của BiVO4 Như vậy việc tăng cường độ dẫn điện củ BiVO4 vẫn đang là mộtvấn đề thời sự và các nghiên cứu trong giai đoạn này cũng nằm trong những mục đíchtrên

1.2 Các phương pháp tổng hợp BiVO4

1.2.1 Phương pháp phản ứng pha rắn

Phản ứng pha rắn là một trong những phương pháp truyền thống được sử dụngphổ biến trong tổng hợp vật liệu là các oxit phức hợp, đặc biệt là vật liệu gốm Quytrình thực hiện phương pháp này khá đơn giản về thao tác nhưng lại tiêu tốn nhiềunăng lượng và sức lao động Vật liệu này được tổng hợp bằng cách nghiền trộn trongmột thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng nhất Hỗn hợp sau đó được ép thành viên vànung thiêu kết ở nhiệt độ cao (ít nhất 2/3 nhiệt độ nóng chảy thấp nhất của một trongcác pha rắn tham gia phản ứng), để tạo ra các sản phẩm mong muốn Do tốc độ phảnứng pha rắn liên quan chặt chẽ đến ba yếu tố là: diện tích tiếp xúc bề mặt, tốc độ

khuếch tán và tốc độ tạo mầm của pha rắn Do đó, trong tổng hợp vật liệu bằng phươngpháp phản ứng pha rắn đòi hỏi các hợp chất phải ở trạng thái kích thước nhỏ, mịn, có

sự nén ép các pha lại với nhau trong phản ứng pha rắn Ngoài ra, để thu được sản phẩmđơn pha, các chất tham gia phản ứng trở nên khó khăn hơn nhiều so với phản ứng trongdung dịch Vì vậy, để thu được sản phẩm với thành phần hợp thức như mong muốn, cácgiai đoạn nghiền trộn và nung thiêu kết phải lặp đi lặp lại nhiều lần Đây cũng chính lànhược điểm của phương pháp phản ứng pha rắn có hoạt tính xúc tác quang thấp và gầnnhư không thể điều khiển hình thái, kích thước hạt trong suốt quá trình tổng hợp Quátrình nghiền trộn để làm tăng độ đồng đều thường đưa thêm vào các tạp chất, vì vậy màkhó thu được thành phần đúng hợp thức như mong muốn vì có thể xuất hiện các phatrong quá trình xử lý nhiệt Do đó, các hướng nghiên cứu tổng hợp BiVO4 hiện nay chủyếu là tìm ra các quy trình tổng hợp mới có thể khắc phục các nhược điểm nêu trên củaphản ứng pha rắn truyền thống

1.2.2 Phương pháp sol-gel

Quá trình này thường xảy ra 5 giai đoạn: tạo hệ sol, gel hóa, định hình, sấy và kếtkhối Trong giai đoạn tạo sol, ankoxit kim loại sẽ bị thủy phân và ngưng tụ, tạo hệ solgồm những hạt oxit kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung môi Hai phản ứng thủyphân và ngưng tị là hai phản ứng quyết định đến cấu trúc và tình chất của sản phẩmtrong tổng hợp vật liệu Do đó, trong phương pháp sol-gel việc kiểm soát tốc độ phảnứng thủy phân và ngưng tụ đóng vai trò quan trọng Tổng hợp vật liệu bằng phươngpháp sol-gel có nhiều ưu điểm: có thể tạo ra vật liệu có kích thước hạt nhỏ (micromet,nanomet), độ đồng đều và độ tinh khiết khá tốt, mật độ được nâng cao, không cần nhiệt

độ cao Đối với việc tổng hợp BiVO4, sử dụng phương pháp sol- gel này có thể tạo ramàng mỏng BiVO4 phủ trên để dễ dàng tạo hình vật liệu, khả năng thiêu kết ở nhiệt độthấp từ (200 đến 500 oC), vật liệu xốp Đồng thời, phương pháp này đã được chứngminh bằng thực nghiệm rằng, nhờ có diện tích bề mặt lớn, độ đồng nhất cao, BiVO4 thuđược có hoạt tính xúc tác cao hơn và có khoảng vùng cấm hẹp hơn so với vật liệu đượctổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn Tuy nhiên, vẫn có một số hạn chế xảy

ra trong quá trình tổng hợp: sự liệu kết trong màng yếu, độ thẩm thấu cao, khó điềukhiển độ xốp của vật liệu và dễ dàng bị rạn nứt trong quá trình nung, sấy Đặc biêt, chiphí và giá thành sản xuất cao.

1.2.3 Phương pháp thủy nhiệt

Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt được biết đến như một phươngpháp tổng hợp phụ thuộc mạnh vào khả năng hòa tan các vật liệu trong nước nóng dưới

áp suất cao (> 1 atm) Nguyên lý chung của phương pháp này là dùng sự hòa tan trongnước của các chất tham gia phản ứng, dựa trên áp suất hơi nước ở nhiệt độ cao vàthường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép và bình teflon Đối vớiquy trình thủy nhiệt thông thường, các chất phản ứng được cho vào trong bình teflon

có khả năng chịu được nhiệt độ cao, chịu được môi trường hóa chất Bình teflon đượcđặt trong bình thép chịu áp lực và khóa kín, hệ này được gọi là autoclave Với phươngpháp thủy nhiệt truyền thống (không có áp suất ngoài tác động), quá trình thực hiện cóthể điều chỉnh nhiệt độ đồng thời hoặc không đồng thời với áp suất và phản ứng xảy ratrong dung môi tùy theo cấu tạo của autoclave và cách gia nhiệt Nhiệt độ có thể đượcđưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ

và lượng dung dịch hỗn hợp đưa váo autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp xuất xảy ratrong quá trình thủy nhiệt Như vậy, có thể tăng giảm áp suất trong autoclave bằng cáchthay đổi nhiệt độ thủy nhiệt

Trong phương pháp thủy nhiệt, dung môi (nước) chính là môi trường truyền ápsuất (vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử H2O phâncực) và là dung môi hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao Do đó, phản ứngđược thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần (pha lỏng hoăc phahơi)

Đối với việc tổng hợp BiVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt, nhiều nghiên cứu trênthế giới đã đưa ra các yếu tố ảnh hưởng đến thành phần, tính chất và hình thái củaBiVO4 như nhiệt độ, dung môi, tỉ lệ các chất phản ứng Phương pháp thủy nhiệt trong

tổng hợp vật liệu có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng đều, độ tinh khiếtcao, sản phẩm có độ kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, nhiệt độ thủy nhiệt thấp, dễ dàngkiểm soát nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt Tuy nhiên, cho đến nay để thu được BiVO4

có cấu trúc đơn tà, đơn pha nhiệt độ thủy nhiệt tối thiểu phải đạt 80 oC và cần đến tácnhân tạo phức

1.3 Ứng dụng của BiVO4

Xuất phát từ những ưu điểm của việc điều chế BiVO4 bằng phương pháp thủynhiệt như tiết kiệm năng lượng, chi phí thấp, tốc độ của phản ứng cao, quy trình đơngiản, thân thiện với môi trường Đặc biệt, phương pháp này cho phép điềy khiển cấutrúc, vi cấu trúc của vật liệu như mong muốn bằng cách kiểm soát các thông số thủynhiệt, nên có thể dễ dàng tổng hợp BiVO4 để ứng dụng vào nhiều mục đích khácnhau

Ngày nay, BiVO4 được ứng dụng rộng rãi như làm chất nền để tổng hợp các bộtmàu vàng (Bi, Ca, Zn) VO4 trên nền BiVO4 Sản phẩm thu được có cường độ phát màumạnh, màu sắc tươi sáng Đây là sản phẩm ứng dụng trong sản xuất nước sơn và sơndầu thân thiện với môi trường

Đặc biệt, trong thời gian gần đây, BiVO4 với năng lượng vùng cấm hẹp, có thểsản xuất lượng lớn và không độc hại nên BiVO4 được hứa hẹn là vật liệu có khả năngthay thế TiO2 làm chất xúc tác quang để xử lý các hợp chất hữu cơ có trong thuốc trừsâu và trong các phản ứng tách nước

1.4 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu BiVO4

Do vật liệu BiVO4 có năng lượng vùng cấm khoảng 2,4 eV nên khi chiếu sángtrong vùng ánh sáng nhìn thấy có sự kích hoạt làm phân tách cặp điện tử - lỗ trốngtrong vật liệu BiVO4, các điện tử (điện tích âm) từ vùng hóa trị của BiVO4 sẽ dịchchuyển lên vùng dẫn để lại các lỗ trống khuyết điện tử (điện tích dương ở vùng hóa trị

Cơ chế phản ứng có thể mô tả đơn giản như sau:

C (chất bán dẫn) + hν e−CB¿¿

h VB+ ¿ ¿

Do có sự phù hợp về thế giữa vùng hóa trị của BiVO4 và thế của cặp H O./H2Onên lỗ trống oxi hóa H2O thành gốc HO•được biết đến là một tác nhân oxi hóa mạnhcác chất hữu cơ ô nhiễm thành các chất vô cơ như CO2, H2O,…

h VB+ ¿ ¿ + H2O Như đã cập nhập ở trên vật liệu BiVO4 có nhược điểm như tốc độ tái kết hợpelectron và lỗ trống cao và mặt khác BiVO4 có thế vùng dẫn không phù hợp dẫn đếnviệc làm giảm khả năng quang hoạt tính xúc tác Vì vậy, để cải thiện hoạt tính xúc táccủa BiVO4, việc ghép BiVO4 với các chất bán dẫn khác nhau được tiến hành thànhcông kết quả về hoạt tính xúc tác quang được cải thiện đáng kể

1.5 Công nghệ quang điện hóa tách nước

1.5.1 Nguyên lý và cấu trúc của PEC

Nguyên lý quang điện hóa tách nước dựa trên việc chuyển đổi năng lượng ánhsáng thành những sản phẩm năng lượng hữu ích hơn (như năng lượng điện hoặc nănglượng hóa) thông qua các quá trình điện hóa trên một tế bào gồm 2 điện cực hoặc 3điện cực được ngâm trong một dung dịch điện phân Trong một tế bào quang điện hóa,dòng và thế là sản phẩm đồng thời theo sự hấp thụ của ánh sáng bởi một hoặc nhiềuđiện cực, trong đó có ít nhất một điện cực là vật liệu bán dẫn Tế bào quang điện hóađặc trưng được mô tả trên Hình 1.8

Hệ điện hóa tách nước ba điện cực nhúng trong dung dịch điện phân bao gồm:điện cực làm việc (WE) hoặc anốt, điện cực đối (CE) hoặc catốt, và điện cực thamchiếu (RE) Điện cực làm việc thường là vật liệu bán dẫn để hấp thụ ánh sáng và gây racác phản ứng hóa học tại bề mặt Điện cực đối thường là vật liệu chống ăn mòn (nhưplatin) để ngăn chặn sự làm bẩn dung dịch điện phân do sự hòa tan Điện cực so sánhthường là điện cực Calomel chuẩn hoặc điện cực Ag/AgCl được ngâm với dung dịchKCl bão hòa

Về lý thuyết có 3 sự lựa chọn cho việc bố trí các điện cực quang [11]:

- Anốt quang được làm từ bán dẫn loại n và catốt được làm từ kim loại

- Cả anốt và catốt đều được làm từ bán dẫn loại n.

- Catốt được làm từ bán dẫn loại p và anốt được làm từ kim loại

Nguyên lý cho cả ba loại là tương tự Trong luận án này, chúng tôi sử dụng loạithứ nhất

Hình 1.7 Cấu trúc của hệ quang điện hóa tách nước ba điện cực [11]

1.5.2 Cơ chế của phản ứng tách nước

Quang điện phân nước sử dụng tế bào quang điện hóa liên quan đến một số quátrình trong điện cực quang và tại bề mặt trung gian giữa điện cực quang và dung dịchđiện phân, các quá trình này được biểu diễn trên Hình 1.9

Khi điện cực bán dẫn được chiếu sáng với những photon có năng lượng hn bằnghoặc lớn hơn khe năng lượng của bán dẫn thì hạt mang điện được tạo ra, điện tử trongdải dẫn và lỗ trống trong dải hóa trị:

2hn  2e- + 2h+

Trong đó, h là hằng số Planck, n là tần số, e- là điện tử, h+ là lỗ trống

Phản ứng xảy ra tại các điện cực như sau:

Tại bề mặt trung gian giữa điện cực quang và dung dịch điện phân

2h+ + H2O → 1/2 O2 + 2H+Những lỗ trống quang sinh h+ phản ứng với nước để hình thành ôxi và ion H+ Khíôxi được sinh ra tại bề mặt điện cực quang, ion H+ di chuyển đến catốt thông qua dungdịch điện phân

1.5.3 Các tham số đánh giá phẩm chất vật liệu làm điện cực quang

1.5.3.1 Hiệu suất của PEC

Sự mất năng lượng là nhân tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất của tế bào quangđiện hóa Sự mất năng lượng xảy ra là do các yếu tố sau:

- Photon có năng lượng nhỏ hơn E g không được hấp thụ

- Photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng E g được hấp thụ, nhưng chỉ một tỷphần của năng lượng được chuyển đổi hiệu quả, phần còn lại bị tiêu tán dưới dạngnhiệt

- Sự phản xạ quang xảy ra tại bề mặt vật liệu

- Sự tái hợp của các cặp điện tử-lỗ trống, điện trở dạng Ohmic do tiếp xúc củađiện cực dẫn và bán dẫn, điện trở kết nối, sự quá thế tại bề mặt trung gian giữa điện cực

và dung dịch điện phân

- Hiệu suất của một hệ tách nước sử dụng năng lượng mặt trời có thể được mô tảthông qua một số khái niệm như hiệu suất lượng tử và hiệu suất chuyển đổi photonthành điện hay photon thành hiđro

Hiệu suất chuyển đổi photon thành hiđro (STH): Để mô tả hiệu suất thực của

việc sinh khí hiđro từ phản ứng tách nước dưới sự chiếu sáng, người ta thường sử dụngđịnh nghĩa hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành hiđro Hiệu suất STH được xác địnhbởi phương trình:

Cụ thể hơn, hiệu suất STH được biểu diễn bởi:

Trong đó, RH là tốc độ sinh hiđro trong quá trình tách nước, G 0(H2O) là năng

lượng tự do Gibbs của nước, Psun là năng suất phát xạ của chùm ánh sáng tới và S là

diện tích chiếu sáng

Năng lượng đầu ra như hiđro Năng lượng ánh sáng chiếu tới STH =

Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện dưới tác dụng của thế mạch ngoài (ABPE): Khi hệ quang điện hóa nối với hiệu điện thế mạch ngoài thì năng lượng

thu được phải được hiệu chỉnh theo năng lượng điện của mạch ngoài Khi đó, người tahay sử dụng khái niệm hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện dưới tác dụngcủa thế mạch ngoài (ABPE) Hiệu suất ABPE được xác định bởi công thức:

Trong đó, j là mật độ dòng quang điện, Vbias là hiệu điện thế mạch ngoài, Ptotal là năng

suất phát xạ của ánh sáng tới, 1,23 V là hiệu điện thế nhiệt động học cần thiết cho quátrình tách nước [8]

Trong hệ ba điện cực, người ta còn dùng hiệu suất chuyển đổi quang toàn bộ (

%) năng lượng ánh sáng thành năng lượng với sự có mặt của thế ngoài, hiệu suất nàyđược tính theo công thức sau:

Trong đó, j là mật độ dòng quang, Ptotal là năng suất phát xạ của ánh sáng tới, V app = V bias

- V aoc là thế hiệu dụng đặt vào hai điện cực, trong đó Vbias là thế ngoài đặt vào hai điệncực dưới sự chiếu sáng và Vaoc là thế của điện cực làm việc dưới điều kiện mở mạch (j

= 0) [12]

Hiệu suất chuyển đổi dòng photon tới thành dòng điện (IPCE) : Ngoài ra, hiệu

suất của một PEC cũng có thể được đánh giá bởi đại lượng gọi là hiệu suất chuyển đổidòng photon tới thành dòng điện, ký hiệu là IPCE Hiệu suất này thường được đo bởi

số lượng điện tử sinh ra dưới tác dụng ánh sáng và tập trung tại mạch ngoài với sốphoton chiếu xạ trên bề mặt của tế bào quang điện hóa và được cho bởi biểu thức: