Chế tạo và nghiên cứu thuộc tính quang điện hóa tách nước của hệ vật liệu zno bivo

Trang 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN NGỌC SỄ Trang 2 Tôi xin cam đoan rằng đề án “Chế tạo và nghiên cứu thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc của vật liệu ZnO/Bi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

Tôi xin cam đoan rằng đề án “Chế tạo và nghiên cứu thuộc tính quang điện hóa tách nước của vật liệu ZnO/BiVO 4 ” là kết quả nghiên cứu của bản

thân tôi dưới sự hướng dẫn của TS Hoàng Nhật Hiếu và được thực hiện tại trường Đại học Quy Nhơn Những kết quả này chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác Các kết quả thu được là chính xác và hoàn toàn

trung thực

Bình Định, ngày 28 tháng 9 năm 2023

Học viên

Nguyễn Ngọc Sễ

Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc nhất đến người hướng dẫn của tôi thầy giáo TS Hoàng Nhật Hiếu – vì sự hướng dẫn quý báu

và hỗ trợ tuyệt vời cho tôi Thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô bộ môn Vật Lý- Khoa học vật liệu, Khoa Khoa học tự nhiên và Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện cho tôi được học tập và nghiên cứu tại trường

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Vật lý Chất rắn K24 đã luôn động viên, khích lệ tinh thần tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Cuối cùng nhưng không kém phần quan trọng, tôi xin cảm ơn vợ tôi cô Nguyễn Thị Lan học viên cao học VLCR K24 Trường Đại Học Quy Nhơn Cảm ơn vì không chỉ đồng hành bên tôi mọi lúc mà còn giúp tôi nghiên cứu vật liệu Tôi cũng biết ơn cha Nguyễn Ngạt và mẹ Phan Thị Nhạc, cùng bốn đứa con tôi vì sự động viên nồng nhiệt của họ

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện Đề án nhưng vì còn hạn chế về kiến thức, kinh nghiệm cũng như thời gian nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Tôi rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để Đề án được hoàn thiện hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Nguyễn Ngọc Sễ

Tác giả

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Tổng quan tình hình nghiên cứu 3

3 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu 4

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

5 Phương pháp nghiên cứu 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Giới thiệu vật liệu oxit kẽm (ZnO) 5

1.1.1 Cấu trúc của vật liệu ZnO 6

1.1.2 Tính chất của vật liệu ZnO 7

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu ZnO 8

1.2 Giới thiệu vật liệu BiVO4 10

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và đặc tính của BiVO4 10

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp BiVO4 13

1.1.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn 1.1.1.2 Phương pháp sol-gel 1.1.1.3 Phương pháp thủy nhiệt 1.2.3 Ứng dụng của BiVO4 17

1.2.4 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu BiVO4 18

1.3 Hiệu ứng quang điện hóa tách nước 20

1.3.1 Nguyên lý 21

1.3.2 Cơ chế của phản ứng tách nước 22

1.3.3 Hiệu suất của PEC 23

1.3.4 Yêu cầu của vật liệu làm điện cực quang 26

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 28

2.1 Quy trình chế tạo mẫu 2.1.1 Hóa chất: 28

2.1.2 Các bước tiến hành 29

2.2 Một số phương pháp khảo sát mẫu 32

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 32

2.1.2.1 Làm sạch đế ITO 2.1.2.2 Quy trình chế tạo điện cực ZnO cấu trúc sợi nano bằng phương pháp phun điện 2.1.2.3 Quy trình chế tạo quang điện cực ZnO cấu trúc phân nhánh bằng phương pháp thủy nhiệt 2.1.3.4 Quy trình chế tạo điện cực ZnO/BiVO4 cấu trúc phân nhánh 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) 33 2.2.3 Thuộc tính hấp thụ quang (UV-Vis DRS) 33

2.2.4 Phương pháp đo phổ tổng trở điện hóa (EIS) 34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Hình thái cấu trúc vi mô bằng ảnh SEM: 36

3.2 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phổ EDS 39

3.3 Kết quả phân tích cấu trúc bằng phổ XRD 40

3.4 Kết quả đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-vis-DRS 42

3.5 Thuộc tính quang điện hóa tách nước 43

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

UV-Vis Tử ngoại và khả kiến (Ultraviolet – Visible)

XRD Nhiễu xạ tia X (X- Ray Diffraction)

SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

PEC Tế bào quang điện hóa (Photo Electrochemical Cell)

Phương pháp đo phổ tổng trở điện hoá Quá trình tách nước điện hoá

Bismuth vanadete

Bảng 1.1 Các thông số vật lý của ZnO dạng khối [16] 8 Bảng 1.2 Bảng tính chất vật lý và thông số cấu trúc của dạng đơn tà BiVO4

[17] 11 Bảng 3.1 Thành phần phần trăm các nguyên tố tính toán của mẫu vật liệu

ZnO/BiVO4 từ phổ EDS 40

Hình 1.1.Cấu trúc kiểu lập phương của tinh thể ZnO 7

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của BiVO4 ở dạng monoclinic scheelite (a) và cấu trúc đa diện của BiVO4 11

Hình 1.3 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu BiVO4 19

Hình 1.4 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/BiVO4 20

Hinh 1.5 Cấu trúc của hệ quang điện hóa tách nước ba điện cực [19] 22

Hình 1.6 Sơ đồ tách nước PEC sử dụng chất bán dẫn loại n, loại p và kết hợp n và p [20] 23

Hình 3.1 Ảnh SEM cấu trúc ZnO phân nhánh với các độ phóng đại khác nhau 36

Hình 3.2 Ảnh SEM cấu trúc ZnO/BiVO4 với các độ phóng đại khác nhau: (a, b) tương ứng 1 vòng và (c, d) tương ứng 3 vòng quay phủ 38

Hình 3.3 Phổ EDS của mẫu ZnO/BiVO4 chưa ủ nhiệt 40

Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu ZnO và ZnO/BiVO4 41

Hình 3.5 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-vis-DRS 42

Hình 3.6 Thuộc tính PEC của các cấu trúc: (a) Mật độ dòng quang và (b) Hiệu suất chuyển đổi quang tương ứng 45

Hình 3.7 (a, b) Phổ tổng trở điện hóa (EIS); (c, d) Phổ Mott-schottky của các điện cực ZnO và ZnO/BiVO4 3 vòng quay phủ 46

Hình 3.8 Độ hồi đáp và độ ổn định làm việc điện cực ZnO/BiVO4 theo thời gian được đo tại thế 0.4V với 5 vòng chóp tắt của ánh sáng (a) và chiếu sáng liên tục trong thời gian 3200 giấy (b) 50

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Công nghệ tách nước quang điện hóa dựa trên chất bán dẫn để tạo ra khí hydrogen đã được coi là một trong những phương pháp hứa hẹn nhất để giải quyết cuộc khủng hoảng năng lượng thế giới và các vấn đề môi trường Kể từ khi quá trình tách nước quang điện hóa (PEC) trên điện cực quang TiO2 lần đầu tiên được khám phá bởi Fujishima và Honda vào năm 1972 [1], người ta

đã chú ý rất nhiều đến việc phát triển các vật liệu bán dẫn oxit kim loại cho ứng dụng làm điện cực quang cho công nghệ tách nước PEC So với điện cực TiO2, thì ZnO sở hữu hai ưu điểm quan trọng so với TiO2: Thứ nhất, nó có độ linh động điện tử cao hơn và tốc độ tái hợp điện tích thấp hơn và thứ hai là các mô hình cấu trúc nano khác nhau, chẳng hạn như hạt nano, dây nano, cây nano và tấm nano, có thể được tổng hợp dễ dàng [2, 3] Trong số rất nhiều cấu trúc khác nhau, cấu trúc phân cấp ba chiều (3D) đã thu hút được sự quan tâm đáng kể nhờ có diện tích bề mặt cực kỳ lớn, khả năng vận chuyển điện tích nhanh, tăng cường hiệu quả bẫy và tán xạ ánh sáng cũng như khả năng tách cặp điện tử - lỗ trống [4] Tuy nhiên, ai cũng biết rằng ZnO là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (3,2 eV), chỉ có thể bị kích thích bởi ánh sáng cực tím [5-8] Do đó, chỉ một phần rất nhỏ bức xạ mặt trời (3–5%) có bước sóng ngắn hơn khoảng 400 nm có thể được sử dụng để thúc đẩy quá trình phân tách nước [9] Để mở rộng vùng phản ứng quang phổ sang vùng ánh

sáng khả kiến, một số phương pháp đã được theo đuổi, ví dụ, pha tạp nguyên

tố kim loại hoặc nguyên tử phi kim, kết hợp chất bán dẫn với kim loại plasmon và chất bán dẫn có khe năng lượng hẹp Trong số các biện pháp đã nói ở trên, sử dụng vật liệu ZnO cấu trúc 3D kết hợp với bán dẫn có khe năng lượng hẹp được chứng minh là một trong những phương pháp hiệu quả và rẻ tiền nhất

Gần đây, bismuth vanadate (BiVO4) ngày càng thu hút được sự quan tâm

vì tính ổn định khá tốt, khả năng hấp thụ quang trong vùng ánh sáng khả kiến

và không độc hại Nó chủ yếu xuất hiện ở ba dạng đa hình: (pucherit) trực thoi, (clinobisvanit) đơn nghiêng và (dreyerit) tứ phương [10] Trong đó BiVO4 đơn nghiêng là một chất bán dẫn loại n với độ rộng vùng cấm hẹp là 2,4 eV, xác định hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hydro tối đa theo lý thuyết của nó là 9,1% [11] Mặc dù BiVO4 có nhiều tính năng đặc biệt nhưng vẫn tồn tại một số yếu tố hạn chế, chủ yếu bao gồm khả năng tách electron–lỗ trống kém và các đặc tính vận chuyển điện tích không hiệu quả

Do đó, có thể là một ý tưởng hay khi sử dụng các ZnO 3D và BiVO4 cùng nhau để chế tạo các điện cực quang tiếp xúc dị thể cho tách nước PEC Cụ thể, ZnO 3D sẽ được sử dụng làm kênh truyền điện tử, trong khi BiVO4 sẽ là chất hấp thụ ánh sáng mạnh Hai vật liệu được bổ trợ lẫn nhau giúp cải thiện hiệu suất tách nước PEC

Với những lý do trên, tôi chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu thuộc tính

quang điện hóa tách nước của vật liệu ZnO/BiVO 4” để nghiên cứu

2 Tổng quan tình hình nghiên cứu

Điều chế thanh nano ZnO (NRs)

Các thanh nano ZnO được chế tạo trực tiếp trên đế thủy tinh ITO và các chi tiết của quy trình tổng hợp dựa trên phương pháp thủy nhiệt đã được báo cáo trước đây của Liu Toàn bộ quá trình bao gồm tiền xử lý chất nền và tăng trưởng thủy nhiệt Đầu tiên, chất nền thủy tinh ITO được rửa bằng siêu âm trong 0,5 giờ tương ứng với acetone, rượu isopropyl và dung dịch ethanol Sau đó, các lớp mầm ZnO được phủ lên đế ITO bằng phương pháp sol–gel và phủ nhúng Cuối cùng, chất nền có lớp hạt được đặt hướng xuống dưới vào dung dịch tăng trưởng có chứa kẽm nitrat và hexamethylenetetramine, sau đó duy trì ở 90°C trong 4 giờ Cuối cùng, các NR ZnO thu được được rửa sạch bằng nước khử ion và sấy khô trong không khí

Điều chế quang anốt dị thể ZnO NRs/BiVO4 Một phương pháp SILAR đã được sử dụng để tổng hợp dị thể ZnO NRs/BiVO4 Nó có thể cho phép phát triển một lớp phù hợp mà không phá hủy cấu trúc ban đầu Do đó, việc giảm các khuyết tật của sản phẩm có lợi để tăng khả năng thu ánh sáng của photoanode Sự lắng đọng của BiVO4 đạt được bằng cách sử dụng bể Bi3+gồm 5 mM Bi(NO3) và bể chứa 5 mM NH4VO3 Để bắt đầu, Bi(NO3)·5H2O hòa tan trong etylen glycol metyl ete được khuấy mạnh trong 30 phút cho đến

khi dung dịch trở nên trong suốt Trong khi đó, NH4VO3 được hòa tan trong nước được đun nóng ở 100 °C Sau đó, các NR ZnO được ngâm trong bể Bi3+

trong 60 giây để hấp thụ Bi3+

trên bề mặt của ZnO Tiếp theo, ngâm trong bể hấp thụ VO4 Ngoài ra, lượng BiVO4 tích hợp cũng có thể được tăng lên bằng cách lặp lại các chu kỳ lắng đọng BIVO4

3 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

- Chế tạo điện cực thành công điện cực quang ZnO/BiVO4 có cấu trúc phân nhánh

- Khảo sát hiệu suất quang điện hóa tách nước (PEC) của các vật liệu chế tạo

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu ZnO/BiVO4

- Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo và nghiên cứu thuộc tính quang điện hóa của vật liệu ZnO/BiVO4

5 Phương pháp nghiên cứu

Đề tài được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu vật liệu oxit kẽm (ZnO)

Trong các chất và hợp chất bán dẫn, ZnO được biết đến là một chất bán dẫn đặc biệt có nhiều tính chất nổi bật như: độ bền vững, độ rắn, nhiệt độ thăng hoa, độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng) và nóng chảy cao, độ linh động điện tử cao, chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV)…Bên cạnh đó, ZnO còn có tổ hợp nhiều tính chất như: tính chất quang, tính chất điện và áp điện, bền vững với môi trường hiđro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, tính chất nhiệt ổn định, dẫn nhiệt tốt Vật liệu ZnO còn được ứng dụng nhiều trong điện tử, quang điện tử, điện hóa và thiết bị chuyển đổi cơ điện chẳng hạn như pin mặt trời, cảm biến khí [12], [13], tế bào quang điện hóa tách nước [1, 2] Ngoài ra, ZnO còn có nhiều ưu điểm nổi bật khác, chẳng hạn như là hợp chất

có nhiều trong tự nhiên, có khả năng hấp thụ tia tử ngoại, không độc hại đối với con người, dễ dàng được tổng hợp từ những công nghệ đơn giản và cấu trúc tinh thể có chất lượng rất tốt, do đó có thể góp phần làm giảm giá thành của các sản phẩm, linh kiện làm từ vật liệu này

Hiện nay, vật liệu ZnO có cấu trúc nano đang được tập trung nghiên cứu

vì hy vọng trong tương lai sẽ có thể chế tạo được một thế hệ mới các linh kiện

có nhiều tính chất ưu việt nổi trội Ngoài những tính chất nổi trội của vật liệu

khối, vật liệu nano ZnO (được thiết kế với các dạng cấu trúc khác nhau như: dây nano, hạt nano, nhánh nano, ống nano, tấm nano…) còn có những đặc tính mới như diện tích bề mặt riêng lớn (1000 m2

/g) [14], chiếm giữ lượng tử cao, dễ dàng chức năng hóa bề mặt Việc thay đổi cấu trúc của ZnO ở mức nano, mang lại cho vật liệu những thuộc tính vượt trội so với cấu trúc dạng khối

Trong quang điện hóa tách nước PEC, ZnO là một vật liệu có độ ổn định hóa học cao khi tiếp xúc với các dung dịch điện phân và phù hợp với thuộc tính tách nước Mức năng lượng của dải dẫn và dải hóa trị bao trùm mức thế oxy hóa khử của nước, vì vậy đảm bảo quá trình tách nước xảy ra Mặt khác,

độ linh động điện tử và những điểm lỗi bên trong của ZnO là khá cao, nên nó

là vật liệu hấp thụ quang khá tốt Trong thời gian gần đây việc sử dụng những vật liệu cấu trúc nano để đạt được hiệu suất cao trong ứng dụng tách nước đã

và đang được chú ý tuy nhiên hiệu suất vẫn chưa đạt được như mong muốn, cần phải được tiếp tục nghiên cứu để tìm ra một hệ vật liệu có cấu trúc nano phù hợp hơn

1.1.1 Cấu trúc của vật liệu ZnO

Ở điều kiện thường, cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng đơn tinh thể lục giác Wurtzite Mạng tinh thể này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+

và anion O2- lồng vào nhau với một khoảng

cách 3/8 chiều cao (hình 1.1) Ngoài ra, tinh thể của ZnO có thể tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm khi ở nhiệt độ cao hoặc ở áp suất cao nó có cấu trúc lập phương tâm mặt giống tinh thể NaCl (Hình 1.1.a và Hình 1.1.b) đây là một trạng thái giả bền của ZnO [15]

Hình 1.1.Cấu trúc kiểu lập phương của tinh thể ZnO

(a) Lập phương rocksalt, (b) Lập phương zincblende, (c) Lục giác wurtzite 1.1.2 Tính chất của vật liệu ZnO.

Oxit kẽm là một chất ở nhiệt độ thường tồn tại ở dạng bột màu trắng, không màu, không mùi, không tan trong nước nhưng rất dễ tan trong môi trường axit hoặc tan được trong môi trường kiềm ZnO là hợp chất bán dẫn của các nguyên tố IIB và VIA có độ rộng vùng cấm lớn (Eg = 3,37 eV) Một

số tính chất vật lý chung của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng được thể hiện như bảng 1.1 [16]

Bảng 1.1 Các thông số vật lý của ZnO dạng khối [17]

Thông số của ZnO đơn tinh thể Cấu trúc Lục giác xếp chặt (Hexagonal Wurtzite) Hằng số mạng a = b = 3,2492 Å; c = 5,208 Å

Khối lượng riêng 5,576 g/cm3

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu ZnO

Vật liệu ZnO là chất bán dẫn có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng (3,37 eV), exiton tự do lớn (cỡ 60 meV), chuyển dời điện tử thẳng So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý như: tính chất quang, tính chất điện, tính dẫn nhiệt tốt và ổn định, bền vững với môi trường hydro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không hơn các

chất bán dẫn khác Với những đăc tính như vậy, vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống, từ dược phẩm đến nông nghiệp,

từ cao su đến gốm sứ, từ sơn đến hóa chất, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại

Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng 50% ZnO trên thế giới được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su Theo thống

kê lượng kẽm trong cao su từ 2 % đến 5 %

Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm: ZnO hấp thụ tia cực tím và có tính kháng khuẩn mạnh nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ Ngoài

ra người ta dùng ZnO phản ứng với eugenol để làm chất giả xương răng Kẽm oxit là nguyên liệu để sản xuất các chất các muối stearat, bromat, photphat, cromat, dithiophotphat Kẽm oxit là nguồn cung cấp kẽm trong thức

ăn cho động vật và trong công nghệ xi, mạ Người ta còn dùng nó để xử lý sự

cố rò rỉ khí sunfuro

Với đặc tính hấp thụ mạnh phổ rộng của tia tử ngoại nên ZnO có vai trò quan trọng trong xúc tác quang hóa Các ứng dụng của ZnO dựa trên đặc tính này đang được sử dụng rộng rãi

Tận dụng chức năng chống thấm nước và ngăn chặn tia UV của các thanh

nano oxit kẽm, các nhà khoa học đã tạo ra một lớp phủ ưu việt để giúp các sợi vải bông vừa chống thấm nước vừa bảo vệ làn da của con người trước tác hại của các tia tử ngoại (UV) Lớp phủ này không chỉ mô phỏng bản chất chống thấm nước của lá sen mà còn có chỉ số chống tia tử ngoại rất lớn giúp vải vóc

có thể chống lại tác hại của tia tử ngoại (UV) từ ánh sáng mặt trời

Trước đây đã có những thí nghiệm tạo ra những sợi vải chống tia UV và

tự làm sạch qua việc ứng dụng bề mặt của các tấm màng titan đioxit và kẽm oxit Tuy nhiên, khi nhóm nghiên cứu Lingling Wang và các cộng sự biến đổi sợi dệt bông bằng các thanh nano oxit kẽm và các tinh thể kẽm oxit hình cái

tạ, họ phát hiện vật liệu này có khả năng chống tia UV trong phạm vi rộng hơn Tuy nhiên, để đạt được này thì cũng đồng nghĩa với việc phải triệt khử cẩn thận hoạt tính quang hóa của kẽm oxit – một hợp chất vốn phản ứng với ánh sáng mặt trời theo cách làm tổn hại tới khả năng chống thấm nước của các thanh nano

1.2 Giới thiệu vật liệu BiVO 4

2.2.1 Đặc điểm cấu tạo và đặc tính của BiVO 4

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của BiVO 4 ở dạng monoclinic scheelite (a) và

cấu trúc đa diện của BiVO 4

BiVO4 có thể tồn tại ở ba dạng monoclinic-scheelite (s-m), tetragonal- scheelite (s-m) và cấu trúc zircon với pha tetragonal (z-t) Đối với dạng monoclinic (s-m), bitmut liên kết với oxi trong cấu trúc tứ diện của VO43- khi

đó V là nguyên tử trung tâm với bốn đỉnh là oxi

BiVO4 tồn tại dạng cấu trúc gồm trong đó cấu trúc đơn tà được quan tâm nghiên cứu rộng rãi với các đặc điểm và tính chất vật lý được trình bày ở Bảng 1.2 như sau:

Độ hòa tan trong nước Không hòa tan trong nước nhưng

tan mạnh trong axit

Độ ổn định Ổn định trong điều kiên thường

và cấu trúc tetragonal-scheelite ở nhiệt độ 255 oC, khi đó BiVO4 (z-t) có thể được chuyển thành BiVO4 (s-m) sau khi gia nhiệt tại 400 – 600 oC Trong cấu trúc đơn tà, cấu hình electron của Bi+3

là 5d10, 6s2, V+5 là 3d0, và O2- là 2p6

Tại vùng hóa trị tồn tại O 2p và Bi 6s, trong khi vùng dẫn được hình thành bởi obitan 3d của V+5, sự kết hợp giữa O 2p và Bi 6p làm cho khoảng cách vùng band gap giảm Các obitan s, p có độ phân tán lớn, độ linh hoạt electron quang sinh tăng vùng dẫn nên thúc đẩy hoạt động xúc tác quang

2.2.2 Các phương pháp tổng hợp BiVO 4

2.2.2.1 Phương pháp phản ứng pha rắn

Phản ứng pha rắn là một trong những phương pháp truyền thống được sử dụng phổ biến trong tổng hợp vật liệu là các oxit phức hợp, đặc biệt là vật liệu gốm Quy trình thực hiện phương pháp này khá đơn giản về thao tác nhưng lại tiêu tốn nhiều năng lượng và sức lao động Vật liệu này được tổng hợp bằng cách nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng nhất Hỗn hợp sau đó được ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao (ít nhất 2/3 nhiệt độ nóng chảy thấp nhất của một trong các pha rắn tham gia phản ứng),

để tạo ra các sản phẩm mong muốn Do tốc độ phản ứng pha rắn liên quan chặt chẽ đến ba yếu tố là: diện tích tiếp xúc bề mặt, tốc độ khuếch tán và tốc

độ tạo mầm của pha rắn Do đó, trong tổng hợp vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn đòi hỏi các hợp chất phải ở trạng thái kích thước nhỏ, mịn,

có sự nén ép các pha lại với nhau trong phản ứng pha rắn Ngoài ra, để thu được sản phẩm đơn pha, các chất tham gia phản ứng trở nên khó khăn hơn nhiều so với phản ứng trong dung dịch Vì vậy, để thu được sản phẩm với

thành phần hợp thức như mong muốn, các giai đoạn nghiền trộn và nung thiêu kết phải lặp đi lặp lại nhiều lần Đây cũng chính là nhược điểm của phương pháp phản ứng pha rắn có hoạt tính xúc tác quang thấp và gần như không thể điều khiển hình thái, kích thước hạt trong suốt quá trình tổng hợp Quá trình nghiền trộn để làm tăng độ đồng đều thường đưa thêm vào các tạp chất, vì vậy mà khó thu được thành phần đúng hợp thức như mong muốn vì

có thể xuất hiện các pha trong quá trình xử lý nhiệt Do đó, các hướng nghiên cứu tổng hợp BiVO4 hiện nay chủ yếu là tìm ra các quy trình tổng hợp mới có thể khắc phục các nhược điểm nêu trên của phản ứng pha rắn truyền thống

2.2.2.2 Phương pháp sol-gel

Từ những năm 1950 ÷ 1960 của thế kỉ XX, phương pháp sol-gel đã được

ra đời và phát triển nhanh chóng Hiện nay, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong các ngành chế tạo vật liệu xúc tác Phương pháp sol-gel là quá trình phân bố đồng đều các chất phản ứng trong dung dịch tạo sol, sau đó là quá trình gia nhiệt hình thành gel có độ đồng nhất cao Tiếp đến gel được đem nung để tạo thành vật liệu mong muốn, quá trình này thường xảy ra 5 giai đoạn: tạo hệ sol, gel hóa, định hình, sấy và kết khối Trong giai đoạn tạo sol, ankoxit kim loại sẽ bị thủy phân và ngưng tụ, tạo hệ sol gồm những hạt oxit kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung môi Hai phản ứng thủy phân

và ngưng tụ là hai phản ứng quyết định đến cấu trúc và tính chất của sản phẩm trong tổng hợp vật liệu Do đó, trong phương pháp sol-gel việc kiểm

soát tốc độ phản ứng thủy phân và ngưng tụ đóng vai trò quan trọng Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm: có thể tạo ra vật liệu có kích thước hạt nhỏ (micromet, nanomet), độ đồng đều và độ tinh khiết khá tốt, mật độ được nâng cao, không cần nhiệt độ cao Đối với việc tổng hợp BiVO4, sử dụng phương pháp sol-gel này có thể tạo ra màng mỏng BiVO4phủ trên để dễ dàng tạo hình vật liệu, khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp từ (200oC đến 500oC), vật liệu xốp Đồng thời, phương pháp này đã được chứng minh bằng thực nghiệm rằng, nhờ có diện tích bề mặt lớn, độ đồng nhất cao, BiVO4 thu được có hoạt tính xúc tác cao hơn và có khoảng vùng cấm hẹp hơn

so với vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn Tuy nhiên, vẫn có một số hạn chế xảy ra trong quá trình tổng hợp: sự liệu kết trong màng yếu, độ thẩm thấu cao, khó điều khiển độ xốp của vật liệu và dễ dàng bị rạn nứt trong quá trình nung, sấy Đặc biệt, chi phí và giá thành sản xuất cao

2.2.2.3 Phương pháp thủy nhiệt

Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt được biết đến như một phương pháp tổng hợp phụ thuộc mạnh vào khả năng hòa tan các vật liệu trong nước nóng dưới áp suất cao (> 1 atm) Nguyên lý chung của phương pháp này là dùng sự hòa tan trong nước của các chất tham gia phản ứng, dựa trên áp suất hơi nước ở nhiệt độ cao và thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép và bình teflon Đối với quy trình thủy nhiệt thông

thường, các chất phản ứng được cho vào trong bình teflon có khả năng chịu được nhiệt độ cao, chịu được môi trường hóa chất Bình teflon được đặt trong bình thép chịu áp lực và khóa kín, hệ này được gọi là autoclave Với phương pháp thủy nhiệt truyền thống (không có áp suất ngoài tác động), quá trình thực hiện có thể điều chỉnh nhiệt độ đồng thời hoặc không đồng thời với áp suất và phản ứng xảy ra trong dung môi tùy theo cấu tạo của autoclave và cách gia nhiệt Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt Như vậy, có thể tăng giảm áp suất trong autoclave bằng cách thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt

Trong phương pháp thủy nhiệt, dung môi (nước) chính là môi trường truyền áp suất (vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử H2O phân cực) và là dung môi hòa tan một phần chất phản ứng dưới

áp suất cao Do đó, phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha lỏng hoặc pha hơi,…

Đối với việc tổng hợp BiVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt, nhiều nghiên cứu trên thế giới đã đưa ra các yếu tố ảnh hưởng đến thành phần, tính chất và hình thái của BiVO4 như nhiệt độ, dung môi, tỉ lệ các chất phản ứng Phương pháp thủy nhiệt trong tổng hợp vật liệu có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng đều, độ tinh khiết cao, sản phẩm có độ kết tinh nhanh, thiết bị đơn

giản, nhiệt độ thủy nhiệt thấp, dễ dàng kiểm soát nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt Tuy nhiên, cho đến nay để thu được BiVO4 có cấu trúc đơn tà, đơn pha nhiệt độ thủy nhiệt tối thiểu phải đạt 80 oC và cần đến tác nhân tạo phức

Có nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt: K Riwotzki và M Haase đã tổng hợp thành công YVO4: Ln (Ln=Eu, Sm, Dy) bằng phương pháp thủy nhiệt như sau: pha dung dịch Y(NO3)3 và Eu(NO3)3 vào nước, sau đó cho Na3VO4 vào, khuấy trong 20 phút và giữ cho pH = 4,8 thu được dung dịch huyền phù Cho hỗn hợp vào bình thủy nhiệt và giữ ở 200 oC trong 1 giờ, sau đó làm lạnh về nhiệt độ phòng Đem ly tâm, loại phần dung dịch ở trên, sau đó hòa phần bã rắn vào nước Thêm vào đó dung dịch HNO3 để loại bỏ Y(OH)3 dư trong quá trình thủy nhiệt, tiếp tục khuấy trong 1 giờ Dùng dung dịch NaOH để duy trì pH = 12,5 và khuấy giữ pH ở giá trị này tránh cho V2O5 không hòa tan trở lại thanh natri vanadat Đem ly tâm 3000 vòng/phút ta thu được các tinh thể nano

2.2.3 Ứng dụng của BiVO 4

Xuất phát từ những ưu điểm của việc điều chế BiVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt như tiết kiệm năng lượng, chi phí thấp, tốc độ của phản ứng cao, quy trình đơn giản, thân thiện với môi trường Đặc biệt, phương pháp này cho phép điềy khiển cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu như mong muốn bằng cách kiểm soát các thông số thủy nhiệt, nên có thể dễ dàng tổng hợp BiVO4 để

ứng dụng vào nhiều mục đích khác nhau

Ngày nay, BiVO4 được ứng dụng rộng rãi như làm chất nền để tổng hợp các bột màu vàng (Bi, Ca, Zn)VO4 trên nền BiVO4 Sản phẩm thu được có cường độ phát màu mạnh, màu sắc tươi sáng Đây là sản phẩm ứng dụng trong sản xuất nước sơn và sơn dầu thân thiện với môi trường

Đặc biệt, trong thời gian gần đây, BiVO4 với năng lượng vùng cấm hẹp,

có thể sản xuất lượng lớn và không độc hại nên BiVO4 được hứa hẹn là vật liệu có khả năng thay thế TiO2 làm chất xúc tác quang để xử lý các hợp chất hữu cơ có trong thuốc trừ sâu và các chất độc hại có trong môi trường nước

2.2.4 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu BiVO 4

Do vật liệu BiVO4 có năng lượng vùng cấm khoảng 2,4 eV nên khi chiếu sáng trong vùng ánh sáng nhìn thấy có sự kích hoạt làm phân tách cặp điện tử - lỗ trống trong vật liệu BiVO4, các điện tử (điện tích âm) từ vùng hóa trị của BiVO4 sẽ dịch chuyển lên vùng dẫn để lại các lỗ trống khuyết điện tử (điện tích dương ở vùng hóa trị Cơ chế phản ứng có thể mô tả đơn giản như sau (Hình 1.3):

C (chất bán dẫn) + hν  𝑒− ℎ+

Hình 1.3 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu BiVO 4

Do có sự phù hợp về thế giữa vùng hóa trị của BiVO4 và thế của cặp

HO./H2O nên lỗ trống oxi hóa H2O thành gốc HO• được biết đến là một tác nhân oxi hóa mạnh các chất hữu cơ ô nhiễm thành các chất vô cơ như

CO2, H2O,…

Như đã đề cập ở trên vật liệu BiVO4 có nhược điểm như tốc độ tái kết hợp electron và lỗ trống cao và mặt khác BiVO4 có thế vùng dẫn không phù hợp dẫn đến việc làm giảm khả năng quang hoạt tính xúc tác Vì vậy, để cải thiện hoạt tính xúc tác của BiVO4, việc ghép BiVO4 với các chất bán dẫn khác nhau được tiến hành thành công kết quả về hoạt tính xúc tác quang được cải thiện đáng kể

Vật liệu g-C3N4/BiVO4 được tổng hợp dễ dàng, vật liệu này bao gồm hai thành phần, một BiVO4 với diện tích bề mặt riêng thấp và một g-C3N4 với diện tích bề mặt lớn Khi kết hợp hai hợp phần này lại với nhau đã thu được

vật liệu tổ hợp có hoạt tính quang xúc tác vượt trội so với các hợp phần riêng

lẻ nhờ sự hiệp trợ xúc tác của chúng Từ hình 1.4 có thể nhận thấy rằng electron quang sinh ở vùng dẫn của g- C3N4 dịch chuyển sang vùng dẫn của BiVO4 đồng thời lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị của BiVO4 chuyển dịch sang vùng hóa trị của g-C3N4 Quá trình này làm giảm đáng kể sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh trong vật liệu này Kết quả cho thấy vật liệu composite g-C3N4/BiVO4 có hoạt tính quang xúc tác tốt, làm tăng cường đáng

kể sự phân hủy tetracylin trong nước dưới sự chiếu xạ ánh sáng khả kiến Như vậy, khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/BiVO4 cao hơn nhiều

so với các thành phần g-C3N4 và BiVO4 riêng lẻ

Hình 1.4 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C 3 N 4 /BiVO 4

1.3 Hiệu ứng quang điện hóa tách nước

1.3.1 Nguyên lý

Nguyên lý của hiệu ứng quang điện hóa tách nước dựa trên việc chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành những sản phẩm năng lượng hữu ích hơn (như năng lượng điện hoặc năng lượng hóa) trên một tế bào giữa 2 điện cực hoặc

ba điện cực, được ngâm trong một dung dịch điện phân thông qua ánh sáng

và các quá trình điện hóa Trong một tế bào quang điện hóa dòng và thế là sản phẩm đồng thời theo sự hấp thụ của ánh sáng bởi một hoặc nhiều điện cực, trong đó có ít nhất một điện cực là vật liệu bán dẫn

Hệ điện hóa tách nước ba điện cực nhúng trong dung dịch điện phân bao gồm: điện cực làm việc (WE) hoặc anode, điện cực đối (CE) hoặc cathode, và điện cực tham chiếu (RE) (Hình 1.5) Điện cực làm việc thường dùng là vật liệu bán dẫn để hấp thụ ánh sáng và gây ra các phản ứng hóa học tại bề mặt Điện cực đối là vật liệu chống ăn mòn như Platium, để ngăn chặn làm bẩn dung dịch điện phân do sự hòa tan Điện cực so sánh là điện cực Calomel chuẩn được điền đầy với dung dich HCl bão hòa

Hinh 1.5 Cấu trúc của hệ quang điện hóa tách nước ba điện cực [19]

Các điện cực quang có thể là:

 Anode quang được làm từ bán dẫn loại n và cathode được làm từ kim loại

 Cả anode và cathode đều được làm từ bán dẫn loại n

 Cathode được làm từ bán dẫn loại p và anode được làm từ kim loại

Cả ba loại trên có nguyên lý tương tự nhau Trong đề tài này chỉ nghiên cứu loại đầu tiên

1.3.2 Cơ chế của phản ứng tách nước

Cơ chế của quá trình tách nước PEC có thể thông qua quy trình hai bước được gọi là sơ đồ Z, một kiểu mô phỏng quá trình quang hợp tự nhiên Trong hệ thống này, hai chất bán dẫn khác nhau loại n hoặc loại p và chất oxy hóa khử (cho/nhận) được sử dụng cho quá trình quang tách nước Trong hệ thống này, quá trình tạo hydro diễn ra thông qua quá trình khử proton bởi các electron vùng dẫn, và quá trình oxy hóa electron bởi các vùng hóa trị Do đó quá trình tách

nước đạt được với sự xuất hiện cặp oxy hóa khử Sự di chuyển của các hạt mang điện tích sinh quang, có thể được tăng cường thông qua sơ đồ Z

Hình 1.6 (a, b) là cơ chế tách nước cho chất bán dẫn loại n và p theo thứ tự Hình 1.6 (c) là kết hợp n và p cho khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng hiệu quả hơn

Hình 1.6 Sơ đồ tách nước PEC sử dụng chất bán dẫn loại n, loại p và kết hợp n

1.3.3 Hiệu suất của PEC

Hiệu suất lượng tử (quantum efficiency-QE) được định nghĩa là phần

trăm số electron sinh ra trên số photon chiếu tới với một bước sóng nhất định:

eff total

NQE

N



[21]

trong đó: - Neff là số cặp điện tử - lỗ trống sinh ra dưới sự chiếu sáng,

- Ntotal là tổng số photon chiếu tới

Để mô tả hiệu suất thực của việc sinh khí hydro từ phản ứng tách nước dưới sự chiếu sáng, người ta thường sử dụng định nghĩa hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành hydro STH (solar-to-hydrogen)

Hiệu suất STH có thể được xác định bởi phương trình:

Trong đó:- RH là tốc độ sinh hyđrô trong quá trình tách nước,

- G0(H2O) là năng lượng tự do Gibbs của nước,

-Isun là mật độ của chùm ánh sáng tới và S là diện tích chiếu sáng Khi hệ quang điện hóa nối với hiệu điện thế mạch ngoài thì năng lượng thu được phải hiệu chỉnh theonăng lượng điện của mạch ngoài Khi đó, người

ta hay sử dụng khái niệm hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện dưới tác dụng của thế mạch ngoài ABPE (applied bias photon to current efficiency) Biểu thức của hiệu suất ABPE được xác định bởi công thức: