Trang 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN NGỌC SỄ Trang 2 Tôi xin cam đoan rằng đề án “Chế tạo và nghiên cứu thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc của vật liệu ZnO/Bi
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN NGỌC SỄ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU THUỘC TÍNH QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƢỚC CỦA VẬT LIỆU ZnO/BiVO4 Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 Ngƣời hƣớng dẫn: TS Hoàng Nhật Hiếu LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng đề án “Chế tạo và nghiên cứu thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc của vật liệu ZnO/BiVO4” là kết quả nghiên cứu của bản thân tôi dưới sự hướng dẫn của TS Hoàng Nhật Hiếu và được thực hiện tại trường Đại học Quy Nhơn Những kết quả này chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác Các kết quả thu được là chính xác và hoàn toàn trung thực Bình Định, ngày 28 tháng 9 năm 2023 Học viên Nguyễn Ngọc Sễ LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc nhất đến người hướng dẫn của tôi thầy giáo TS Hoàng Nhật Hiếu – vì sự hướng dẫn quý báu và hỗ trợ tuyệt vời cho tôi Thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô bộ môn Vật Lý- Khoa học vật liệu, Khoa Khoa học tự nhiên và Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện cho tôi được học tập và nghiên cứu tại trường Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Vật lý Chất rắn K24 đã luôn động viên, khích lệ tinh thần tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học Cuối cùng nhưng không kém phần quan trọng, tôi xin cảm ơn vợ tôi cô Nguyễn Thị Lan học viên cao học VLCR K24 Trường Đại Học Quy Nhơn Cảm ơn vì không chỉ đồng hành bên tôi mọi lúc mà còn giúp tôi nghiên cứu vật liệu Tôi cũng biết ơn cha Nguyễn Ngạt và mẹ Phan Thị Nhạc, cùng bốn đứa con tôi vì sự động viên nồng nhiệt của họ Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện Đề án nhưng vì còn hạn chế về kiến thức, kinh nghiệm cũng như thời gian nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Tôi rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để Đề án được hoàn thiện hơn Tôi xin chân thành cảm ơn! Tác giả Nguyễn Ngọc Sễ MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 1 Lí do chọn đề tài 1 2 Tổng quan tình hình nghiên cứu 3 3 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu 4 4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4 5 Phương pháp nghiên cứu 4 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 5 1.1 Giới thiệu vật liệu oxit kẽm (ZnO) 5 1.1.1 Cấu trúc của vật liệu ZnO 6 1.1.2 Tính chất của vật liệu ZnO 7 1.1.3 Ứng dụng của vật liệu ZnO 8 1.2 Giới thiệu vật liệu BiVO4 10 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và đặc tính của BiVO4 10 1.2.2 Các phương pháp tổng hợp BiVO4 13 1.1.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn 1.1.1.2 Phương pháp sol-gel 1.1.1.3 Phương pháp thủy nhiệt 1.2.3 Ứng dụng của BiVO4 17 1.2.4 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu BiVO4 18 1.3 Hiệu ứng quang điện hóa tách nước 20 1.3.1 Nguyên lý 21 1.3.2 Cơ chế của phản ứng tách nước 22 1.3.3 Hiệu suất của PEC 23 1.3.4 Yêu cầu của vật liệu làm điện cực quang 26 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 28 2.1 Quy trình chế tạo mẫu 2.1.1 Hóa chất: 28 2.1.2 Các bước tiến hành 29 2.2 Một số phương pháp khảo sát mẫu 32 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 32 2.1.2.1 Làm sạch đế ITO 2.1.2.2 Quy trình chế tạo điện cực ZnO cấu trúc sợi nano bằng phương pháp phun điện 2.1.2.3 Quy trình chế tạo quang điện cực ZnO cấu trúc phân nhánh bằng phương pháp thủy nhiệt 2.1.3.4 Quy trình chế tạo điện cực ZnO/BiVO4 cấu trúc phân nhánh 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) 33 2.2.3 Thuộc tính hấp thụ quang (UV-Vis DRS) 33 2.2.4 Phương pháp đo phổ tổng trở điện hóa (EIS) 34 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Hình thái cấu trúc vi mô bằng ảnh SEM: 36 3.2 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phổ EDS 39 3.3 Kết quả phân tích cấu trúc bằng phổ XRD 40 3.4 Kết quả đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-vis-DRS 42 3.5 Thuộc tính quang điện hóa tách nước 43 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT UV-Vis Tử ngoại và khả kiến (Ultraviolet – Visible) ITO Kính phủ lớp dẫn điện trong suốt ITO (Indium Tin Oxide) XRD Nhiễu xạ tia X (X- Ray Diffraction) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) PEC Tế bào quang điện hóa (Photo Electrochemical Cell) EDS Phổ nhiễu xạ điện tử (energy dispersive spectroscopy) Eg Band gap energy (Năng lượng vùng cấm) IPCE Hiệu suất chuyển đổi dòng photon NRS Điều chế thanh nano ZnO NR Các thanh nano ZnO SILAR Phương pháp sử dụng tổng thể dị hoá STH Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành Hydro ABPE Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện dưới tác dụng của thế mạch ngoài EIS Phương pháp đo phổ tổng trở điện hoá PEC Quá trình tách nước điện hoá BiVO4 Bismuth vanadete DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các thông số vật lý của ZnO dạng khối [16] 8 Bảng 1.2 Bảng tính chất vật lý và thông số cấu trúc của dạng đơn tà BiVO4 [17] 11 Bảng 3.1 Thành phần phần trăm các nguyên tố tính toán của mẫu vật liệu ZnO/BiVO4 từ phổ EDS 40 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1.Cấu trúc kiểu lập phương của tinh thể ZnO 7 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của BiVO4 ở dạng monoclinic scheelite (a) và cấu trúc đa diện của BiVO4 11 Hình 1.3 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu BiVO4 19 Hình 1.4 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/BiVO4 20 Hinh 1.5 Cấu trúc của hệ quang điện hóa tách nước ba điện cực [19] 22 Hình 1.6 Sơ đồ tách nước PEC sử dụng chất bán dẫn loại n, loại p và kết hợp n và p [20] 23 Hình 3.1 Ảnh SEM cấu trúc ZnO phân nhánh với các độ phóng đại khác nhau 36 Hình 3.2 Ảnh SEM cấu trúc ZnO/BiVO4 với các độ phóng đại khác nhau: (a, b) tương ứng 1 vòng và (c, d) tương ứng 3 vòng quay phủ 38 Hình 3.3 Phổ EDS của mẫu ZnO/BiVO4 chưa ủ nhiệt 40 Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu ZnO và ZnO/BiVO4 41 Hình 3.5 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-vis-DRS 42 Hình 3.6 Thuộc tính PEC của các cấu trúc: (a) Mật độ dòng quang và (b) Hiệu suất chuyển đổi quang tương ứng 45 Hình 3.7 (a, b) Phổ tổng trở điện hóa (EIS); (c, d) Phổ Mott-schottky của các điện cực ZnO và ZnO/BiVO4 3 vòng quay phủ 46 Hình 3.8 Độ hồi đáp và độ ổn định làm việc điện cực ZnO/BiVO4 theo thời gian được đo tại thế 0.4V với 5 vòng chóp tắt của ánh sáng (a) và chiếu sáng liên tục trong thời gian 3200 giấy (b) 50 1 MỞ ĐẦU 1 Lí do chọn đề tài Công nghệ tách nước quang điện hóa dựa trên chất bán dẫn để tạo ra khí hydrogen đã được coi là một trong những phương pháp hứa hẹn nhất để giải quyết cuộc khủng hoảng năng lượng thế giới và các vấn đề môi trường Kể từ khi quá trình tách nước quang điện hóa (PEC) trên điện cực quang TiO2 lần đầu tiên được khám phá bởi Fujishima và Honda vào năm 1972 [1], người ta đã chú ý rất nhiều đến việc phát triển các vật liệu bán dẫn oxit kim loại cho ứng dụng làm điện cực quang cho công nghệ tách nước PEC So với điện cực TiO2, thì ZnO sở hữu hai ưu điểm quan trọng so với TiO2: Thứ nhất, nó có độ linh động điện tử cao hơn và tốc độ tái hợp điện tích thấp hơn và thứ hai là các mô hình cấu trúc nano khác nhau, chẳng hạn như hạt nano, dây nano, cây nano và tấm nano, có thể được tổng hợp dễ dàng [2, 3] Trong số rất nhiều cấu trúc khác nhau, cấu trúc phân cấp ba chiều (3D) đã thu hút được sự quan tâm đáng kể nhờ có diện tích bề mặt cực kỳ lớn, khả năng vận chuyển điện tích nhanh, tăng cường hiệu quả bẫy và tán xạ ánh sáng cũng như khả năng tách cặp điện tử - lỗ trống [4] Tuy nhiên, ai cũng biết rằng ZnO là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (3,2 eV), chỉ có thể bị kích thích bởi ánh sáng cực tím [5-8] Do đó, chỉ một phần rất nhỏ bức xạ mặt trời (3–5%) có bước sóng ngắn hơn khoảng 400 nm có thể được sử dụng để thúc đẩy quá trình phân tách nước [9] Để mở rộng vùng phản ứng quang phổ sang vùng ánh 2 sáng khả kiến, một số phương pháp đã được theo đuổi, ví dụ, pha tạp nguyên tố kim loại hoặc nguyên tử phi kim, kết hợp chất bán dẫn với kim loại plasmon và chất bán dẫn có khe năng lượng hẹp Trong số các biện pháp đã nói ở trên, sử dụng vật liệu ZnO cấu trúc 3D kết hợp với bán dẫn có khe năng lượng hẹp được chứng minh là một trong những phương pháp hiệu quả và rẻ tiền nhất Gần đây, bismuth vanadate (BiVO4) ngày càng thu hút được sự quan tâm vì tính ổn định khá tốt, khả năng hấp thụ quang trong vùng ánh sáng khả kiến và không độc hại Nó chủ yếu xuất hiện ở ba dạng đa hình: (pucherit) trực thoi, (clinobisvanit) đơn nghiêng và (dreyerit) tứ phương [10] Trong đó BiVO4 đơn nghiêng là một chất bán dẫn loại n với độ rộng vùng cấm hẹp là 2,4 eV, xác định hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hydro tối đa theo lý thuyết của nó là 9,1% [11] Mặc dù BiVO4 có nhiều tính năng đặc biệt nhưng vẫn tồn tại một số yếu tố hạn chế, chủ yếu bao gồm khả năng tách electron–lỗ trống kém và các đặc tính vận chuyển điện tích không hiệu quả Do đó, có thể là một ý tưởng hay khi sử dụng các ZnO 3D và BiVO4 cùng nhau để chế tạo các điện cực quang tiếp xúc dị thể cho tách nước PEC Cụ thể, ZnO 3D sẽ được sử dụng làm kênh truyền điện tử, trong khi BiVO4 sẽ là chất hấp thụ ánh sáng mạnh Hai vật liệu được bổ trợ lẫn nhau giúp cải thiện hiệu suất tách nước PEC Với những lý do trên, tôi chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu thuộc tính