Chế tạo và khảo sát các đặc trưng điện môi, áp điện của hệ gốm không chì (k,na,li)(sb,nb)o3 (bi,na,k)zro3

BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN ĐẶNG THỊ THU THANH •• CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG •• ĐIỆN MƠI, ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM KHƠNG CHÌ • •• (K,Na,Li)(Sb,Nb)O3-(Bi,Na,K)ZrO3 Chun ngành : VẬT LÝ CHẤT RẮN Mã số : 8440104 Người hướng dẫn: PGS.TS Phan Đình Giớ LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi, thực phòng Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Huế hướng dẫn PGS.TS Phan Đình Giớ Các số liệu kết luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình Tác giả luận văn Đặng Thị Thu Thanh LỜI CẢM ƠN Trước tiên, xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành tri ân sâu sắc đến thầy PGS.TS Phan Đình Giớ tận tình hướng dẫn truyền đạt cho nhiều kiến thức quý báu, giúp thực tốt đề tài luận văn Đồng thời, xin chân thành cảm ơn nghiên cứu sinh khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Huế tạo điều kiện giúp đỡ trình làm thực nghiệm đánh giá kết Tôi xin cảm ơn thầy cô bạn học viên khoa Vật lý trường Đại học Quy Nhơn tạo điều kiện giúp đỡ tơi q trình học tập hồn thành luận văn thạc sĩ Tơi xin chân thành cảm ơn! Quy Nhơn, ngày 19 tháng 07 năm 2019 Kí tên Đặng Thị Thu Thanh MỤC LỤC •• LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan lý thuyết sắt điện 1.1.1 Vật liệu sắt điện 1.1.2 Cấu trúc perovskite 1.1.3 Các đặc trưng sắt điện thường sắt điện relaxo 1.2 Tổng quan đặc trưng điện môi, sắt điện áp điện hệ gốm áp điện khơng chì sở KNN 10 1.2.1 Tiềm vật liệu áp điện không chứa chì 10 1.2.2 Vật liệu áp điện (KxNai-x)NbO3 (0 < x < 1) 12 1.2.3 Các đặc trưng cấu trúc tính chất điện hệ gốm áp điện khơng chì sở KNN pha tạp 15 1.2.4 Ảnh hưởng BNKZ đến cấu trúc tính chất điện hệ gốm sở KNN 20 Chương CHẾ TẠO MẪU VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ BNKZ ĐẾN CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA HỆ GỐM (1-x)KNLSN-xBNKZ 24 2.1 Công nghệ chế tạo gốm 24 2.2 Kết khảo sát mật độ gốm 29 2.3 Ảnh hưởng BNKZ đến cấu trúc hệ gốm (1-x)KNLSN-xBNKZ 2.4 Ảnh hưởng BNKZ đến vi cấu trúc hệ gốm (l-x)KNLSNxBNKZ 34 Chương NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN MƠI, SẮT ĐIỆN VÀ ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM (1-x)KNLSN-xBNKZ 36 3.1 Ảnh hưởng nồng độ BNKZ đến tính chất điện mơi hệ gốm .36 3.1.1 Sự phụ thuộc số điện môi theo nồng độ BNKZ nhiệt độ phòng 36 3.1.2 Sự phụ thuộc số điện môi theo nhiệt độ .38 3.2 Ảnh hưởng nồng độ BNKZ đến tính chất áp điện hệ gốm 41 3.3 Tính chất sắt điện hệ gốm 47 KẾT LUẬN 49 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (bản sao) DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT PZT : Chì Titanate Zirconate (Pb, Zr) TiO3 BNKT : Bi (K, Na) TiO3 KNN : Kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (o < x < 1) BT : Bari titanat BNT KNN LT NN : bitmut natri titanat KN : Kali niobat KNbO3 MPB : Biên pha hình thái học PPT LT : Pha tứ giác : LiTaO3 : Ko.5Nao.5NbO3-LiTaO3 : Natri niobat NaNbO3 0,96KNNTSx-0,04BNKZ : Hệ vật liệu 0,96(Ko,48Nao,52)(Nbo,95-xTao,o5Sbx)O30,04Bi0,5 (Na0,82K0,18)0,5ZrO3 XRD : Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X KNNS : Ko,48Nao,52Nbo,95Sbo,o5 BNKZ : Bio,5(Nao,82Ko,18)o,5ZrO3 (1-x)KNLSN-xBNKZ : Hệ gốm (1-x)(Ko,48Nao,48Lio,o4)(Nbo,95Sbo,o5)O3xBio,5(Nao,82Ko,18)o,5ZrO3 KNLSN : (Ko,48Nao,48Lio,o4)(Nbo,95Sbo,o5)O3 BNKZ : Bio,5(Nao,82Ko,18)o,5ZrO3 SEM : Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét Tc : Nhiệt độ Curie (°C) Cs : Điện dung mẫu kp : Hệ số liên kết điện theo phương bán kính kt : Hệ số liên kết điện theo phương bề dày d33 : Hệ số áp điện theo phương ngang Hình 1.1 Đường cong điện trễ vật liệu sắt điện Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể họ perovskite ABO3 Hình 1.3 Các đặc trưng sắt điện thường sắt điện relaxo Hình 1.4 Các đa điện phối trí ion Na+/K+ Nb+ hệ tinh thể KNN 13 Hình 1.5 Mẫu XRD gốm 0,96KNNTSx-0,04BNKZ (a) = 20-60:, (b) = 44-47 : mẫu XRD mở rộng gốm (c) x = 0,04 (d) x = 16 Hình 1.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ số điện môi (.-r) 150-200 oC 17 Hình 1.7 Sự phụ thuộc nhiệt độ số điện môi (_7r) 30-450 oC .18 Hình 1.8 a) Sự phụ thuộc Sr tổn hao tanỗ vào nồng độ Sb (b) Các đường trễ sắt điện hệ gốm 0,96KNNTSx-0,04BNKZ 19 Hình 1.9 Sự phụ thuộc hệ số áp điện d33và hệ số kp vào nồng độ Sb .20 Hình 1.10 Sự phụ thuộc nhiệt độ tính chất điện mơi gốm (a) 0BNKZ, (b) 2BNKZ, (c) 4BNKZ (d) 5BNKZ đo tần số từ đến 100 kHz 21 Hình 1.11 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X gốm 0BNKZ, 2BNKZ 4BNKZ 222 Hình 1.12 Các đường trễ P-E mẫu gốm 1BNKZ-5BNKZ đo nhiệt độ phòng 222 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu gốm truyền thống 24 Hình 2.2 Sự phụ thuộc mật độ gốm hệ (1-x)KNLSN-xBNKZ vào nồng độ BNKZ .31 Hình 2.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X gốm (1-x)KNLSN-xBNKZ với nồng độ .32 Hình 2.4 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X phóng đại góc 20 lân cận 45.5o hệ gốm (1-x)KNLSN-xBNKZ (b) làm khớp hàm Gauss .33 Hình 2.5 Ảnh hiển vi điện tử quét mẫu gốm (1-x)KNLSN-xBNKZ 34 Hình 3.1 Sự phụ thuộc số điện môi £ tổn hao điện môi tgỗ theo nồng độ BNKZ hệ gốm (1-x)KNLSN-xBNKZ đo nhiệt độ phòng, tần số 10 kHz 38 Hình 3.2 Sự phụ thuộc số điện môi s tổn hao điện môi tgỗ vào nhiệt độ hệ gốm (1-x)KNLSN-xBNKZ với nồng độ BNKZ khác 39 Hình 3.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ Curie TC nhiệt độ chuyển pha TO-T vào nồng độ x hệ gốm (1-x)KNLSN-xBNKZ .40 Hình 3.4 Phổ dao động cộng hưởng radian hệ gốm (1-x)KNLSNxBNKZ với thành phần x khác 42 Hình 3.5 Phổ dao động cộng hưởng theo bề dày hệ gốm (1-x)KNLSNxBNKZ với thành phần x khác 43 Hình 3.6 Sự phụ thuộc hệ số liên kết điện kp, kt hệ số áp điện d33 vào thành phần BNKZ hệ gốm (1-x)KNLSN-xBNKZ thiêu kết nhiệt độ 1110 ° C .46 Hình 3.7 Đường trễ sắt điện mẫu gốm (1-x)KNLNS-xBNKZ với nồng độ x = 0,00; 0,02; 0.,04; 0,06; 0,08; 0,10 47 Hình 3.8 Sự phụ thuộc điện trường kháng Ec độ phân cực dư Pr gốm (1-x)KNLSN-xBNKZ vào nồng độ x 48 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 Khối lượng oxit muối cacbonat 15 gam 26 Bảng 2.2 Mật độ gốm (1-x)KNLSN-xBNKZ với nồng độ x khác (x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10) .30 Bảng 3.1 Giá trị số điện môi £ tổn hao điện môi tgỗ hệ gố m (1-x)KNLSN-xBNKZ nồng độ x khác (x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10) đo nhiệt độ phòng, tần số 10 kHz 37 Bảng 3.2 Giá trị hệ số liên kết điện kp, kt hệ số áp điện d33 hệ gốm (1-x)KNLSN-xBNKZ thiêu kết nhiệt độ 1110 °C .45 MỞ ĐẦU Vật liệu sắt điện, áp điện vật liệu tiên tiến nhà khoa học vật liệu giới nước trọng nghiên cứu lẫn ứng dụng Nguyên nhân chúng tồn nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng sắt điện, áp điện, quang điện, quang phi tuyến, v v Hệ gốm áp điện phát triển mạnh thời gian qua chủ yếu chì Titanate Zirconate (Pb,Zr) TiO3 (PZT) có ưu điểm bật hệ số áp điện lớn, số điện môi lớn, hệ số phẩm chất lớn tổn hao điện môi nhỏ [1], phù hợp cho ứng dụng chế tạo biến tử công suất Tuy nhiên, với thành công gốm áp điện PZT ngày có nhiều chì (Pb) chủ yếu dạng oxit chì thải vào mơi trường Điều xảy q trình nung sơ thiêu kết, gia công thô thành phần sau sử dụng việc tái chế xử lý chất thải [2] Lượng chì thơng thường chứa gốm áp điện PZT chiếm 60% trọng lượng, vào thể người, chì tích tụ quan khác nhau, dẫn đến nhiều biến chứng có khả gây tử vong cao Chính vậy, việc tìm kiếm hệ vật liệu gốm áp điện không chứa chì giai đoạn quan trọng Rất nhiều cơng trình nghiên cứu gốm áp điện khơng chì thực năm gần đây, bật hệ gốm áp điện Bi (K,Na) TiO3 (BNKT) [3], (K,Na)NbO3 (KNN) [4], [5], Bari titanate (BaTiO3) [6] Đặc biệt, hệ gốm áp điện khơng chì sở (Na,K)NbO (KNN) thu hút nhiều ý nhà nghiên cứu giới nước có tính sắt điện mạnh, nhiệt độ Curie cao (khoảng 420 oC) thân thiện với mơi trường, có khả thay cho gốm sở chì Tuy nhiên, đặc tính bay cao nguyên tố kiềm nhiệt độ thiêu kết cao Trên hình 3.2 phụ thuộc số điện môi £ tổn hao điện môi tgỗ theo nhiệt độ hệ gốm KNLSN-xBNKZ đo tần số 10 kHz Hình 3.2 Sự phụ thuộc số điện môi e tổn hao điện môi tgô vào nhiệt độ hệ gốm (1-x)KNLSN-xBNKZ với nồng độ BNKZ khác Từ hình 3.2 cho thấy phổ số điện môi theo nhiệt độ tất mẫu gốm (1-x)KNLSN-xBNKZ với nồng độ x từ đến 0,04 có đỉnh: đỉnh nhiệt độ thấp, đỉnh tương ứng với chuyển pha từ sắt điện trực thoi sang sắt điện tứ giác (chuyển pha TO-T), đỉnh có cường độ giảm dần nồng độ x tăng; đỉnh thứ hai nhiệt độ cao tương ứng với chuyển pha từ pha sắt điện tứ giác sang pha lập phương thuận điện, điểm chuyển pha Curie TC Khi nồng độ x > 0,06, đỉnh ứng với chuyển pha TO-T biến mất, đỉnh TC Kết phù hơp với biến đổi pha cấu trúc tác dụng thành phần BNKZ bàn luận chương Bên cạnh kết cho thấy, với nồng độ BNKZ thấp (x < 0,04), tổn hao điệ n môi ổn định khoảng nhiệt độ phòng đến khoảng 200 oc Từ kết khảo sát phổ số điện môi theo nhiệt độ hình 3.2, chúng tơi xác định nhiệt độ chuyển pha sắt điện trực thoi- tứ giác TO-T nhiệt độ Curie TC mẫu Hình 3.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ Curie TC nhiệt độ chuyển pha TO-T vào nồng độ x hệ gốm (1-x)KNLSN-xBNKZ Trên hình 3.3 đồ thị biểu diễn phụ thuộc nhiệt độ Curie T C nhiệt độ chuyển pha sắt điện trực thoi-tứ giác TO-T vào nồng độ BNKZ hệ gốm (1-x)KNLSN-xBNKZ Khi nồng độ BNKZ tăng, nhiệt độ chuyển pha TOT giảm từ 88 °C ứng với x = xuống 59 oC ứng với x = 0,04, đỉnh ứng với x > 0,06 biến Trong nhiệt độ Curie TC giảm từ 290 oC ứng với x = xuống 110 oC ứng với x = 0,1 Kết phù hợp với kết J Tangsritrakul [13], báo cáo việc thay BNKZ (K0,48Na0,52Nb0,95Sb0,05)O3 (KNNS) làm giảm nhiệt độ TC TO-T lưu ý Ngồi ra, với mẫu gốm (1-x)KNLSN-xBNKZ khơng pha tạp, đỉnh TC sắc nét tương ứng với đặc trưng sắt điện thường, nhiên gia tăng nồng độ BNKZ (x > 0,02), đỉnh số điện môi lại mở rộng theo kiểu chuyển pha nhòe đặc trưng cấu trúc perovskite bất trật tự ứng với vật liệu sắt điện relaxor [30], chứng tỏ dịch chuyển pha sắt điện - thuận điện mẫu gốm xảy khoảng nhiệt độ 3.2 Ảnh hưởng nồng độ BNKZ đến tính chất áp điện hệ gốm Để nghiên cứu phụ thuộc tính chất áp điện hệ gốm (1-x) KNLSN-xBNKZ vào thành phần BNKZ, sử dụng thiết bị RLC HIOKI 3532 Impedance HP-4193A đo phổ dao động cộng hưởng theo phương radian phương bề dày mẫu trường Đại học Khoa học Huế Kết cho hình 3.4 3.5 Hình 3.4 phổ dao động cộng hưởng theo phương radian biểu diễn phụ thuộc tổng trở Z, góc pha vào tần số đo mẫu (1-x)KNLSN-xBNKZ với nồng độ BNKZ khác nhau: x = (T0); 0,02 (T1); 0,04 (T2); 0,06 (T3); 0,08 (T4); 0,1 (T5) Hình 3.5 phổ dao động cộng hưởng theo phương bề dày mẫu gốm (1-x)KNLSN- xBNKZ ứng với thành phần BNKZ khác nhau: x = (T0); 0,02 (T1); 0,04 (T2); 0,06 (T3); 0,08 (T4); 0,1 (T5) ... khác vào KNN để tạo thành dung dịch rắn giải pháp tối ưu kỳ vọng cải thiện tỷ trọng tính chất áp điện gốm KNN Trên sở chúng tơi chọn đề tài : Chế tạo khảo sát đặc trưng điện môi, áp điện hệ gốm không. .. relaxo A r _ Ị Tổng quan đặc trưng điện môi, sắt điện áp điện hệ gốm áp điện khơng chì sở KNN 1.2.1 Tiềm vật liệu áp điện khơng chứa chì Như đề cập trên, PZT vật liệu áp điện sử dụng phổ biến Tuy... sắt điện 1.1.1 Vật liệu sắt điện 1.1.2 Cấu trúc perovskite 1.1.3 Các đặc trưng sắt điện thường sắt điện relaxo 1.2 Tổng quan đặc trưng điện môi, sắt điện áp điện hệ gốm