Trang 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN VĂN MINH NGHIÊN CỨU THUỘC TÍNH QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC CỦA VẬT LIỆU BiVO4 CÓ CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
NGUYỄN VĂN MINH
NGHIÊN CỨU THUỘC TÍNH QUANG ĐIỆN HÓA
TÁCH NƯỚC CỦA VẬT LIỆU BiVO4 CÓ CẤU TRÚC NANO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA
Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104
Người hướng dẫn: TS HOÀNG NHẬT HIẾU
Trang 2Tôi xin cam đoan rằng Đề án “Nghiên cứu thuộc tính quang điện hóa tách nước của vật liệu BiVO 4 có cấu trúc nano bặng phương pháp lắng đọng điện hóa” là kết quả nghiên cứu của bản thân tôi dưới sự hướng dẫn của TS
Hoàng Nhật Hiếu và được thực hiện tại trường Đại học Quy Nhơn Những kết quả này chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác Các kết quả
thu được là chính xác và hoàn toàn trung thực
Bình Định, ngày 30 tháng 09 năm 2023
Học viên
Nguyễn Văn Minh
Trang 3Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo TS Hoàng Nhật Hiếu – người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, động viên và giúp
đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu để tôi có thể hoàn thành tốt Đề án này
Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô Bộ môn Vật lý-KHVL, Khoa Khoa học tự nhiên và Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện cho tôi được học tập và nghiên cứu tại trường
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Vật lý Chất rắn K24B đã luôn động viên, khích lệ tinh thần tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học
Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì còn hạn chế về kiến thức, kinh nghiệm cũng như thời gian nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Tôi rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để đề án được hoàn thiện hơn
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Tác giả
Nguyễn Văn Minh
Trang 4LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH ẢNH
DANH MỤC BẢNG BIỂU
MỞ ĐẦU 1
1 Lí do chọn đề tài 1
2 Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài: 2
3 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu: 4
4 Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu 4
5 Phương pháp nghiên cứu 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5
1.1 Hiệu ứng quang điện hóa tách nước 5
1.1.1 Nguyên lý và cấu trúc của tế bào quang điện 5
1.1.2 Cơ chế của phản ứng tách nước 6
1.1.3 Hiệu suất của PEC 7
1.1.4 Yêu cầu của vật liệu làm điện cực quang 8
1.2 Giới thiệu vật liệu BiVO4 10
1.2.1 Cấu trúc vật liệu BiVO4 10
1.2.2 Khe năng lượng của BiVO4 12
1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách nước của vật liệu BiVO4 12 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 14
2.1 Quy trình chế tạo mẫu 14
2.1.1 Dụng cụ thí nghiệm 14
2.1.2 Hóa chất sử dụng 15
2.1.3 Chế tạo điện cực vật liệu BiVO4 15
2.2 Một số phương pháp khảo sát mẫu 17
2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 17
Trang 5Microscopy, SEM) 18
2.2.3 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis-DRS)18 2.2.4 Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước (PEC) của các cấu trúc chế tạo với các điều kiện chế tạo thay đổi 19
2.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu 19
2.3.1 Phương pháp lắng đọng điện hóa 19
2.3.2 Phương pháp hóa 20
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21
3.1 Hình thái cấu trúc vi mô bằng ảnh SEM: 21
3.2 Kết quả phân tích cấu trúc bằng phổ XRD 26
3.3 Kết quả đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-vis-DRS 27
3.4 Thuộc tính quang điện hóa tách nước (PEC) 27
KẾT LUẬN CHUNG 33
1 Kết quả đạt được 33
2 Những đóng góp mới 33
TÀI LIỆU THAM KHẢO 34
Trang 6UV-Vis Tử ngoại và khả kiến (Ultraviolet – Visible)
FTO Kính phủ lớp dẫn điện trong suốt FTO (Fluoirnated Tin Oxide)
XRD Nhiễu xạ tia X (X- Ray Diffraction)
SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) PEC Tế bào quang điện hóa ( Photo Electrochemical Cell)
EDS
IPCE
Phổ nhiễu xạ điện tử (energy dispersive spectroscopy)
Hiệu suất chuyển đổi dòng photon
Trang 7
Hình 1.2: Sơ đồ tách nước PEC sử dụng chất bán dẫn loại n, loại p và kết
hợp n và p 6 Hình 2.1 Các thiết bị được chụp tại phòng thí nghiệm vật lí chất rắn tại trường Đại học Quy Nhơn: (a) Cân phân tích điện tử,( b) Máy khuấy từ gia nhiệt, (c) Máy rung rửa siêu âm, (d) Bộ thí nghiệm tạo Hydro từ nước sử dụng năng lượng quang, (e) Tủ sấy, (f) Lò nung ……… 14 Hình 2.2: Ảnh quang của mẫu điện cực BiOI và BiVO4 17 Hình 3.1: Ảnh SEM mẫu BiOI với các độ phóng đại khác nhau, điện hóa 7
phút với nồng độ Bi(NO3) 0,04 M 21 Hình 3.2: Ảnh SEM mẫu BiOI với các độ phóng đại khác nhau, điện hóa 7
phút với nồng độ Bi(NO3) 0,02 M 22 Hình 3.3: Ảnh SEM các mẫu BiVO4 chuyển đổi từ các BiOI 0,04 M với
các thời gian điện hóa thay đổi (a, b) 5 phút, (c, d) 7 phút, (e, f)
10 phút và (g, h) tương ứng với BiOI 0,02 M điện hóa 7 phút 24 Hình 3.4: Phổ EDS của mẫu BiVO4 chuyểnđổi từ BiOI 0,02 M, 7 phút điện
hóa 25 Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu BiOI và BiVO4 26 Hình 3.6: Phổ UV-Vis DRS và vẽ Tauc để xác định khe năng lượng 27 Hình 3.7: Thuộc tính PEC các mẫu BiOI 0,04 M với thời gian và thế điện
hóa thay đổi 28 Hình 3.8: Mật độ dòng quang và hiệu suất chuyển đổi quang của (a, b) các
mẫu BiVO4-0,04 M với thời gian điện hóa BiOI thay đổi (c, d) so sánh hai mẫu BiVO4 với hai nồng độ khác nhau 0,02 M và 0,04
M 29 Hình 3.9: Phổ Mott-schottky của BiVO4 0,04 M (a) và 0,02 M (b) 31 Hình 3.10: Độ hồi đáp mật độ dòng theo thời gian với các vòng bật/tắt ánh
sáng của điện cực BiVO4 32
Trang 8DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng 15 Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tố tính toán của mẫu vật liệu BiVO4 25
Trang 9MỞ ĐẦU
1 Lí do chọn đề tài
Với nhu cầu năng lượng toàn cầu liên tục gia tăng gây áp lực lên môi trường và trữ lượng nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, nhu cầu cấp thiết phải chuyển sang các nguồn năng lượng sạch và tái tạo [1] Ánh sáng mặt trời
là nguồn năng lượng tự nhiên dồi dào nhất của chúng ta Nó đã có thể được chuyển đổi thành điện năng một cách kinh tế bằng cách sử dụng công nghệ quang điện dựa trên silicon hiện có [2], nhưng nguồn điện khả dụng phụ thuộc vào cường độ ánh sáng tới, rõ ràng là chịu sự dao động hàng ngày và theo mùa Thu năng lượng mặt trời và lưu trữ dưới dạng nhiên liệu hóa học, đặc biệt là khí hydro, được công nhận rộng rãi là một phương pháp lý tưởng để khắc phục hạn chế này và cung cấp năng lượng theo yêu cầu cho nền kinh tế trong tương lai [3–5] Quá trình tách nước bằng ánh sáng sử dụng các tế bào quang điện hóa (Photoelectrochemical cell (PEC)) để sản xuất nhiên liệu hydro, lần đầu tiên được nghiên cứu bởi Honda và Fujishima đạt được với một điện cực quang làm bằng vật liệu bán dẫn TiO2 vào năm 1972 [6], là một cách hiệu quả để đạt được mục tiêu này và hiện đang là chủ đề nóng của các nhà nghiên cứu cho ứng dụng thực tế
Vật liệu bán dẫn BiVO4 với pha đơn tà có độ rộng vùng cấm ~2,4 eV,
và vị trí biên dải dẫn và dải hóa trị phù hợp cho các phản ứng oxy hóa và khử nước, tính ổn định hóa học tốt đã trở thành vật liệu điện cực quang ứng dụng phổ biến cho các tế bào quang điện hóa tách nước (PEC) [7,8] Chất bán dẫn này cũng không độc hại và bao gồm các nguyên tố dồi dào trên trái đất, khiến
nó khả thi cho sản xuất thương mại quy mô lớn; thật vậy, BiVO4 đã là một vật liệu lâu đời trong ngành bột màu [9] Mặc dù BiVO4 có mật độ dòng quang lý thuyết là 7,5 mA.cm-2 và hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời thành hydro là ~9% dưới bức xạ của ánh sáng Mặt trời AM1,5G [7,10,11], nhưng
Trang 10vật liệu này vẫn bị hạn chế bởi chiều dài khuếch tán lỗ trống ngắn [12,13], khả năng vận chuyển điện tử nghèo [14–17] và động học oxy hóa nước chậm [15,18]
Để vượt qua những giới hạn này, nhiều nỗ lực khác nhau của các nhà nghiên cứu đã được thực hiện như: Xử lý bề mặt với các chất xúc tác để giảm
sự tái hợp bề mặt, doping để tăng cường khả năng vận chuyển hạt tải điện, kết cặp với các vật liệu có khe năng lượng thấp để tăng cường khả năng hấp thụ quang và đồng thời hình thành lớp tiếp giáp khác loại giúp cải thiện khả năng tách và vận chuyển hạt tải…Trong số đó, việc thiết kế những cấu trúc nano để vượt qua chiều dài khuếch tán hạt tải là một cách hiệu quả để cải thiện hiệu suất tách nước quang điện hóa Đặc biệt hơn, những cấu trúc nano chế tạo với những phương pháp khác nhau cũng ảnh hưởng quyết định đến hiệu suất, nhờ vào sự cải thiện chất lượng tinh thể của sản phẩm dẫn đến cải thiện chiều dài khuếch tán của hạt tải
Với những lý do đó, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu thuộc tính quang
điện hóa tách nước của vật liệu “BiVO 4 có cấu trúc nano bằng phương pháp lắng đọng điện hóa” để nghiên cứu
2 Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài:
Thuộc tính PEC của BiVO4, phần lớn phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp được sử dụng Rất nhiều tài liệu đề cập đến các kỹ thuật tổng hợp bột được sử dụng để điều chế BiVO4 Sau đó, bột tổng hợp được lắng đọng trên các điện cực dẫn điện thông qua kỹ thuật phủ spin, phủ nhúng hoặc doctor black Đây là những kỹ thuật đơn giản có thể dễ dàng thực hiện với chi phí rẻ Tuy nhiên, bột BiVO4 được tổng hợp bằng các phương pháp này thường có diện tích bề mặt rất thấp, thường có giá trị nhỏ hơn 10 m2/g [19] Tính đồng nhất trong màng điện cực được tạo ra bằng phương pháp này cũng là một vấn
đề để nhân rộng Mặt khác, màng mỏng BiVO4 mọc trực tiếp trên đế dẫn bằng
Trang 11quá trình lắng đọng hơi vật lý như epitaxy chùm phân tử và phún xạ magnetron [20], mang lại tính đồng nhất trên một kích thước lớn, kiểm soát tốt hơn tỷ lệ thành phần và dễ mở rộng, nhưng yêu cầu đế nền tinh thể cũng như cần công suất cao và chân không cao, điều này không thể cạnh tranh với các phương pháp sử dụng đế thủy tinh chi phí thấp thường được sử dụng [21] Phương pháp lắng đọng hơi hóa học để lắng đọng BiVO4 tạo ra các màng mỏng có chất lượng cao và tinh thể cao, với khả năng kiểm soát rộng rãi về hình thái học thông qua việc kiểm soát các điều kiện của quy trình, nhưng nó
sử dụng nhiệt độ tương đối cao để làm bay hơi các tiền chất Một trong những
kỹ thuật được sử dụng để điều chế BiVO4 là lắng đọng lớp nguyên tử [22], được sử dụng để chế tạo các màng mỏng được kiểm soát cao, từng lớp, mang lại lợi thế rất lớn, đặc biệt là khi cần vật liệu có tỷ lệ diện tích bề mặt cao so với thể tích như cụm ống nano lõi-vỏ Nhược điểm của quá trình này là nó tốn rất nhiều thời gian hơn so với các kỹ thuật khác vì nó được thực hiện theo cách lắng đọng từng lớp một
Trong số các kỹ thuật lắng đọng màng mỏng khác nhau, hứa hẹn nhất
về khả năng mở rộng và dễ thực hiện là phương pháp lắng đọng điện hóa Mặc dù kỹ thuật này bị giới hạn trong việc lắng đọng các vật liệu dẫn điện, nhưng nó rất phù hợp để sản xuất màng đa tinh thể BiVO4 có độ xốp thuận lợi
và đa dạng trong cấu trúc nano Là một kỹ thuật dựa trên pha dung dịch nên việc kiểm soát hình thái có thể được thực hiện bằng cách thay đổi các thông
số của dung dịch trong khi kiểm soát độ dày có thể được thực hiện bằng cách kiểm soát các tham số điện Toàn bộ quá trình chế tạo đều được thực hiện trong điều kiện môi trường bình thường, do đó, tương đối rẻ và thiết thực Tuy nhiên, tài liệu về phương pháp chế tạo BiVO4 bởi lắng đọng điện hóa là không nhiều
Trang 123 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu:
- Chế tạo điện cực vật liệu BiVO4 có cấu trúc nano sử dụng phương pháp lắng
đọng điện hóa
- Khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nước (PEC) của vật liệu này
4 Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: BiVO4 có cấu trúc nano
- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu thuộc tính quang điện hoá tách nước của vật liệu BiVO4 có cấu trúc nano
5 Phương pháp nghiên cứu
Đề tài được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm
Trang 13CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Hiệu ứng quang điện hóa tách nước
1.1.1 Nguyên lý và cấu trúc của tế bào quang điện
Nguyên lý của hiệu ứng quang điện hóa tách nước dựa trên việc chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hyđro trên một tế bào giữa 2 điện cực hoặc ba điện cực, được ngâm trong một dung dịch điện phân thông qua ánh sáng và các quá trình điện hóa Trong một tế bào quang điện hóa dòng và thế là sản phẩm đồng thời theo sự hấp thụ của ánh sáng bởi một hoặc nhiều điện cực, trong đó có ít nhất một điện cực là vật liệu bán dẫn
Hinh 1.1: Cấu trúc của hệ quang điện hóa tách nước ba điện cực[23]
Hệ điện hóa tách nước ba điện cực nhúng trong dung dịch điện phân bao gồm: điện cực làm việc (WE) hoặc anode, điện cực đối (CE) hoặc cathode, và điện cưc tham chiếu (RE) (Hình 1.1) Điện cực làm việc thường dùng là vật liệu bán dẫn để hấp thụ ánh sáng và gây ra các phản ứng hóa học tại bề mặt Điện cực đối là vật liệu chống ăn mòn như Platium, để ngăn chặn làm bẩn dung dịch điện phân do sự hòa tan Điện cực so sánh là điện cực Calomel chuẩn được điền đầy với dung dich HCl bão hòa [23]
Các điện cực quang có thể là:
Trang 14 Anode quang được làm từ bán dẫn loại n và cathode được làm từ kim loại
Cả anode và cathode đều được làm từ bán dẫn loại n
Cathode được làm từ bán dẫn loại p và anode được làm từ kim loại
Cả ba loại trên có nguyên lý tương tự nhau Trong đề tài này chỉ nghiên cứu loại đầu tiên
1.1.2 Cơ chế của phản ứng tách nước
Cơ chế của quá trình tách nước PEC có thể thông qua quy trình hai bước được gọi là sơ đồ Z, một kiểu mô phỏng quá trình quang hợp tự nhiên Trong
hệ thống này, hai chất bán dẫn khác nhau loại n hoặc loại p và chất oxy hóa khử (cho/nhận) được sử dụng cho quá trình quang tách Trong hệ thống này, quá trình tạo hydro diễn ra thông qua quá trình khử proton bởi các electron vùng dẫn, và quá trình oxy hóa electron bởi các vùng hóa trị Do đó quá trình tách nước đạt được với sự xuất hiện cặp oxy hóa khử Sự di chuyển của các hạt mang điện tích sinh quang, có thể được tăng cường thông qua sơ đồ Z
[23]
Hình 1.2: Sơ đồ tách nước PEC sử dụng chất bán dẫn loại n, loại p và kết hợp n và p.
[23]
Trang 15Hình 1.2 (a, b) là cơ chế tách nước cho chất bán dẫn loại n và p theo thứ tự Hình 1.2 (c) là kết hợp n và p cho khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng hiệu quả hơn
Phản ứng tổng thể liên quan đến cơ chế tách nước
1.1.3 Hiệu suất của PEC
Để mô tả hiệu suất thực của việc sinh khí hydro từ phản ứng tách nước dưới sự chiếu sáng, người ta thường sử dụng định nghĩa hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành hydro STH (solar-to-hydrogen) Hiệu suất STH có thể được xác định bởi phương trình:
Khi hệ quang điện hóa nối với hiệu điện thế mạch ngoài thì năng lượng thu được phải hiệu chỉnh theonăng lượng điện của mạch ngoài Khi đó, người
ta hay sử dụng khái niệm hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện dưới tác dụng của thế mạch ngoài ABPE (applied bias photon to current efficiency) Biểu thức của hiệu suất ABPE được xác định bởi công thức:
2
bias 2 total
j [mA.cm ] (1, 23[V] V [V]) STH
Trang 16Trong đó, j là mật độ dòng quang điện, Vbias là hiệu điện thế mạch ngoài, Ptotal
là mật độ công suất của ánh sáng chiếu xạ, 1,23 V là hiệu điện thế nhiệt động học cần thiết cho quá trình tách nước [23]
Trong hệ ba điện cực, người ta còn dùng hiệu suất chuyển đổi quang toàn bộ của năng lượng ánh sáng thành năng lượng dưới sự có mặt của thế ngoài %, hiệu suất này được tính theo công thức sau:
2
app 2 total
Trong đó: j là mật độ dòng quang; Ptotal là mật độ công suất của nguồn sáng;
ngoài đặt vào hai điện cực dưới sự chiếu sáng và Vaoc là thế của điện cực làm việc dưới điều kiện mở mạch (j = 0) [23]
Ngoài ra, hiệu suất của một PEC cũng có thể được đánh giá bởi đại lượng gọi là hiệu suất chuyển đổi dòng photon tới thành dòng điện IPCE (incidentphoton to current conversion efficiency) Hiệu suất này thường được
đo bởi số lượng electron sinh ra dưới tác dụng ánh sáng và tập trung tại mạch ngoài với số photon chiếu xạ trên bề mặt của tế bào quang điện hóa và được cho bởi biểu thức:
2 ph
2 light
1240 j [A.m ] IPCE
1.1.4 Yêu cầu của vật liệu làm điện cực quang
Trang 17Để có thể đạt được hiệu quả trong việc sản xuất hydro từ tế bào quang điện hóa sử dụng ánh sáng mặt trời, việc lựa chọn vật liệu cho điện cực quang phải thỏa mãn những yêu cầu sau:
1 Hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến Theo nhiệt động lực học, năng lượng cần thiết cho phản ứng tách nước là 1,23 eV, do đó chất bán dẫn được chọn làm điện cực quang phải có bề rộng vùng cấm tối thiểu bằng 1,23 eV Tuy nhiên, nếu tính đến các sự hao phí khác, chất bán dẫn phù hợp để làm điện cực quang có năng lượng vùng cấm khoảng 1,7 eV
2 Có vị trí các mức năng lượng phù hợp để có thể ôxi hóa và khử nước
Có nghĩa là mức năng lượng vùng hóa trị (Ev) và mức năng lượng vùng dẫn (Ec) phải “bao phủ” mức năng lượng ôxi hóa khử của nước
3 Có độ bền hóa học cao cả trong điều kiện chiếu xạ và không chiếu xạ ánh sáng Sự ăn mòn hóa học được xem là yếu tố giới hạn của các chất bán dẫn làm điện cực quang
4 Hạt mang điện di chuyển dễ dàng trong chất bán dẫn Thông thường vật liệu có độ kết tinh cao thì sẽ có mật độ sai hỏng ít nên sẽ mạng lại hiệu quả cao cho sự chuyển dời của các hạt mang điện Mặt khác, độ linh động của hạt mang điện sẽ tăng cường độ dẫn điện của chất bán dẫn Độ linh động của electron và lỗ trống được xác định bởi cấu trúc năng lượng của vật liệu Hầu hết các ôxít kim loại có vùng dẫn và vùng hóa trị bao gồm kim loại lớp 3d và ôxi lớp 2p Do đó, sự chồng lên nhau của các lớp kim loại 3d sẽ làm cho điện
tử có độ linh động cao, trong khi đó sự chồng lên nhau của các lớp ôxi 2p sẽ xác định độ linh động của lỗ trống
5 Có thế mở thấp cho các phản ứng ôxi hóa/khử Điều này có nghĩa là lỗ trống di chuyển đủ nhanh qua bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn và dung dịch điện phân để chống lại các phản ứng phân hủy dương cực Hơn nữa sự di
Trang 18chuyển này cũng đủ nhanh để chống lại sự tập hợp lỗ trống tại bề mặt vì điều này sẽ dẫn đến sự giảm điện trường đồng thời tăng khả năng tái hợp điện tử
và lỗ trống Để tăng khả năng di chuyển của lỗ trống, có thể thêm các chất xúc tác khác trên bề mặt của chất bán dẫn làm điện cực quang
6 Cuối cùng là chi phí của vật liệu làm điện cực quang phải thấp để có thể mang lại hiệu quả kinh tế cao trong việc sản xuất hydro từ nước sử dụng ánh sáng mặt trời
1.2 Giới thiệu vật liệu BiVO 4
1.2.1 Cấu trúc vật liệu BiVO 4
BiVO4 tồn tại ở ba dạng đa hình riêng biệt: monoclinic, orthorhombic và tetragonal Chúng lần lượt được biết đến về mặt khoáng vật học là clinobisvanite, pucherite và dreyerite Cấu trúc tinh thể của BiVO4 thể hiện sự chuyển đổi thuận nghịch hoặc không thuận nghịch phụ thuộc vào nhiệt độ giữa các pha của nó được điều khiển bởi một cặp cation có trên Bi3+ Nghĩa là, BiVO4 zircon tứ giác đã được phát hiện là trải qua quá trình biến đổi không thuận nghịch thành cấu trúc scheelite đơn tà trong khoảng từ ~350 đến 400
0C, và quá trình chuyển đổi sắt đàn hồi-paraelastic thuận nghịch được biết là xảy ra ở nhiệt độ 255 0C giữa các silic đơn tà và các pha scheelite tứ giác Điều thú vị là có thể đạt được sự chuyển đổi không thuận nghịch từ pha tứ giác sang pha đơn tà thông qua quá trình mài cơ học ở nhiệt độ phòng Tuy nhiên, trong quá trình nghiền cơ học, lượng chuyển hóa được ghi nhận là phụ thuộc vào thời gian nghiền Trong số ba cấu trúc tinh thể, pha đơn tà của BiVO4 có hoạt tính xúc tác quang vượt trội được cho là ổn định về mặt nhiệt động Do đó, pha đơn tà của BiVO4 đã được khám phá rộng rãi và thường được sử dụng trong các ứng dụng tách nước PEC [24]
Pha đơn tà của BiVO4 bao gồm các đơn vị Bi–V–O xếp chồng song song
Trang 19trong một cấu trúc phân lớp chứa các đặc tính của cả hai chất tương đương nhị phân Bi2O3 và V2O5 Cấu trúc tinh thể đơn đà tâm đáy của BiVO4 sở hữu các vị trí mạng tinh thể đặc biệt của Bi (4e), V (4e), O1 (8f) và O2 (8f) Do đó, việc xếp chồng trong cấu trúc scheelite đơn tà cho phép sự phối hợp của nguyên tử Bi với O để tạo ra bát diện oxy có cấu trúc bị biến dạng, trong khi
V được tìm thấy nằm ở trung tâm của tứ diện oxy bị biến dạng Do đó, trong ô
cơ sở của BiVO4 đơn tà, sự biến dạng gây ra trong tứ diện VO4 tạo ra hai môi trường oxy khác nhau trong khi ở khối mười hai mặt của BiO8, bốn oxy duy nhất được hình thành Nghĩa là, O1 được liên kết với từng nguyên tử V và Bi, ngược lại, O2 được gắn với một nguyên tử V và hai nguyên tử Bi [20] Do đó, trạng thái oxy hóa của Bi (5d10 6s2), V (3d0) và O (2p6) được ghi nhận lần lượt
là 3+ 5+ và 2- Điều quan trọng là hệ thống phối hợp không đối xứng trong BiVO4 được phát hiện là do cấu hình điện tử Bi (6s2) gây ra, dẫn đến các cặp đơn độc hoạt động không gian Theo phân tích cấu trúc điện tử, BiVO4 thuộc
về chất bán dẫn vùng cấm gián tiếp khoảng ~ 2,4 eV với mức Fermi của nó ở mức 2 eV Trong BiVO4, sự đóng góp vào dải hóa trị chủ yếu đến từ O 2p, kết hợp với các trạng thái Bi 6s bao gồm một phần đóng góp nhỏ từ các trạng thái
V Ngược lại, sự đóng góp vào dải dẫn có ảnh hưởng lớn từ các trạng thái V 3d chủ yếu chứa các đặc tính của dx2 –y2 và dz2 Những biến dạng trong BiVO4 được cho là do hiệu ứng lai gây ra bởi các cặp Bi 6s/O 2p đơn độc hiện diện ở đầu dải hóa trị Đáng chú ý, trong vùng dẫn, sự chồng chéo kém của các quỹ đạo V 3d với quỹ đạo Bi 6p gây ra sự định vị của các quỹ đạo V 3d, do đó làm giảm độ linh động của điện tử trong BiVO4 Độ linh động của điện tử kém được biết đến là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu quả tách nước của BiVO4 Do đó, việc cải thiện độ linh động của điện tử trong BiVO4 là điều cần thiết để tăng cường hoạt động tách nước của
nó
Trang 201.2.2 Khe năng lượng của BiVO 4
Trước đây, BiVO4 được coi là chất bán dẫn vùng cấm trực tiếp dựa trên các tính toán hàm mật độ Tuy nhiên, gần đây các tính toán thực nghiệm bằng các kỹ thuật quang phổ đã xác nhận BiVO4 là chất bán dẫn vùng cấm gián tiếpvới khe vùng cấm ~ 2,5 eV và đồng thời, quá trình chuyển đổi trực tiếp cũng được phát hiện Do đó, bản chất gián tiếp của BiVO4 được cho là do thời gian nghỉ của sóng mang quang tương đối dài, trong khi sự tồn tại của bản chất trực tiếp khẳng định khả năng hấp thụ quang mạnh Đặc tính quang học độc đáo này của BiVO4 có thể tác động tích cực đến hoạt động tách nước PEC
1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách nước của vật liệu BiVO 4
1.2.3.1 Ảnh hưởng của pha tạp
Pha tạp các nguyên tố nhóm Lantan như La, Ce, Sm và Yb diễn ra ở vị trí Bi3+ làm thay đổi tính chất điện của BiVO4 do đó làm thay đổi dòng quang Chủ yếu, sự pha tạp của Sm và Yb làm tăng dòng quang trong khi pha tạp La
và Ce cho thấy dòng quang giảm so với BiVO4 không pha tạp Sự tăng khối lượng hiệu dụng của điện tích và lỗ trống làm giảm độ linh động hạt tải điện của BiVO4 khi pha tạp La, do đó cho thấy dòng quang giảm Trong trường hợp BiVO4 pha tạp Ce, việc giảm giá trị dòng quang cũng được cho là do khối lượng hiệu dụng của các hạt mang điện tăng lên Ngược lại, sự pha tạp
Sm và Yb làm tăng mật độ hạt tải điện trong BiVO4 Pha tạp các chất khác trong BiVO4 như W, Mo Nb, Y, Co, C, In, Se, P, B, N2 và F đã cho thấy làm tăng khả năng xúc tác cho phản ứng oxy hóa khử bề mặt cũng dẫn đến làm tăng hiệu suất tách nước PEC
1.2.3.2 Ảnh hưởng của mặt tinh thể
Trong tinh thể BiVO4, hai họ mặt tinh thể {010} và {110} đã được
Trang 21nhận biết là nơi các phản ứng oxy hóa và khử nước xảy ra hiệu quả Do sự khác biệt về mức năng lượng của các mặt, dưới tác dụng của bức xạ ánh sáng, các mặt {010} và {110} lộ ra trên BiVO4 cho phép phân tách điện tích hiệu quả và đặc biệt cho phép phản ứng oxy hóa/khử hiệu quả riêng biệt trên mặt {010} và {110} Tương tự, điện cực quang BiVO4 được thiết kế với định hướng mặt tinh thể {040} được biết là có khả năng phân tách nước hiệu quả bởi cung cấp các vị trí hoạt động quang xúc tác cao Một nghiên cứu chi tiết cho thấy rằng mặt tinh thể {040} gây ra sự tích tụ điện tích quang và ngăn chặn sự tái hợp điện tích, do đó cuối cùng cải thiện sự phân tách điện tích và vận chuyển hạt tải hiệu quả
Độ dẫn điện của tinh thể BiVO4 được cho là cao hơn ở mặt phẳng ab so với trục c Về mặt tinh thể, BiVO4 hướng trục c biểu thị tinh thể phát triển dọc theo mặt phẳng {001} và định hướng dọc theo trục b là phát triển dọc theo hướng {010} Nghiên cứu chi tiết của PEC chỉ ra khả năng vận chuyển điện tích cao dọc theo tinh thể định hướng {010} so với hướng {001}