Chế tạo và nghiên cứu các đặc tính quang, quang điện của vật liệu tổ hợp si gr cnt bằng phương pháp plasma dung dịch

Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHÍ THỊ TRÂM CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH QUANG, QUANG ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP Si/Gr-CNT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PLASMA DUNG DỊCH LUẬN

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHÍ THỊ TRÂM

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH QUANG, QUANG ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP Si/Gr-CNT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PLASMA DUNG DỊCH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, 12/2023

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHÍ THỊ TRÂM

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH QUANG, QUANG ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP Si/Gr-CNT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PLASMA DUNG DỊCH

Ngành: Quang học

Mã số: 84 40 110

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: 1 PGS TS Nguyễn Văn Hảo

THÁI NGUYÊN, 12/2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, với sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Nguyễn Văn Hảo (Viện Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên) và TS Nguyễn Văn Tú (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây Những nội dung luận văn có tham khảo và sử dụng các tài liệu, thông tin được đăng tải trên các tác phẩm, tạp chí và các trang Web được liệt kê trong danh mục tài liệu tham khảo của luận văn

Thái Nguyên, ngày 5 tháng 12 năm 2023

Học viên thực hiện đề tài

Phí Thị Trâm

có thể hoàn thành luận văn này

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban Giám hiệu, Tổ chuyên môn trường THPT Nam Đông Quan, Tỉnh Thái Bình đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất để em được tham gia khoá học đào tạo trình độ thạc sĩ Vật lý, ngành Quang học, cũng như hoàn thành luận văn này

Em xin cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí thực hiện đề tài luận văn từ đề tài khoa học công nghệ thuộc Chương trình phát triển Vật lý cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, mã số: KHCBVL.03/23-24

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn yêu thương tới Chồng và con em, tới toàn thể đại gia đình và bạn bè đã giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này

Thái Nguyên, ngày 05 tháng 12 năm 2023

Học viên

Phí Thị Trâm

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vii

MỞ ĐẦU 1

1.1 Hạt nano Si 4

1.1.1 Tổng quan về hạt nano Si 4

1.1.2 Tính chất của hạt nano silic 4

1.1.2.1 Tính chất quang 4

1.1.2.2 Tính chất điện 4

1.1.2.3 Tính chất cơ 5

1.2 Các phương pháp chế tạo hạt SiNPs 6

1.2.1 Phương pháp vật lý 6

1.2.1.1 Tổng hợp SiNPs bằng phương pháp lắng đọng xung laser 6

1.2.1.2 Tổng hợp SiNPs bằng phương pháp nghiền bi 8

1.2.2 Tổng hợp SiNPs bằng phương pháp hóa lý 8

1.2.3 Tổng hợp SiNPs bằng phương pháp hóa học 9

1.2.4 Tổng hợp SiNPs bằng phương pháp điện hóa 9

1.2.5 Tổng hợp SiNPs bằng phương pháp plasma lạnh 10

1.3 Tổng quan về vật liệu tổ hợp Gr-CNT 11

1.3.1 Ứng dụng của vật tổ hợp Gr – CNT 11

1.3.1.1 Vật liệu Gr – CNT cho cảm biến ánh sáng 12

1.3.1.2 Vật liệu tổ hợp graphene – CNT cho pin mặt trời 14

1.3.1.3 Vật liệu tổ hợp graphene – CNT cho siêu tụ 15

1.3.2 Phương pháp tổng hợp màng vật liệu tổ hợp 16

1.3.2.1 Phương pháp xếp lớp 16

1.3.2.2 Phương pháp lọc chân không 17

1.3.2.3 Phương pháp lắng đọng điện hóa 17

1.3.2.4 Phương pháp CVD 18

1.4 Tổng hợp vật liệu tổ hợp Si/Gr-CNT 19

1.4.1 Phương pháp spray-drying 19

1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt 21

1.4.3 Phương pháp nghiền trộn kết hợp lọc chân không 22

1.4.4 Phương pháp CVD 22

1.4.5 Ứng dụng của vật liệu tổ hợp 23

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

2.1 Chế tạo vật liệu GO 26

2.1.1 Vật liệu và hoá chất 26

2.1.2 Các bước thực hiện 26

2.2 Biến tính và phân tán vật liệu CNT 27

2.2.1 Mục đích 27

2.2.2 Phương pháp thực hiện 27

2.3 Chế tạo vật liệu tổ hợp 28

2.4 Phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu 29

2.4.1 Kính hiển vi điện tử quét SEM 29

2.4.2 Kính hiển vi lực nguyên tử AFM 30

2.4.3 Phổ tán xạ Raman 31

2.4.4 Nhiễu xạ tia X (XRD) 32

2.4.5 Phổ kế UV-Vis 34

2.4.6 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 36

2.4.7 Hệ đo đặc tính điện, quang điện 37

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Chế tạo vật liệu GO 40

3.2 Biến tính vật liệu MWCNT 42

3.3 Khảo sát hình thái, cấu trúc của vật liệu rGO-CNT/SiNPs 44

3.4 Đặc tính điện, quang điện của vật liệu tổ hợp 47

KẾT LUẬN 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

tử quét

spectroscopy

Phổ tán xạ năng lượng tia X

spectroscopy

Phổ hấp thụ hồng ngoại

microscope

Kính hiển vi điện

tử truyền qua

AFM Atomic force microscope Kính hiển vi lực nguyên tử

dichalcogenides

Dichalcogenide kim loại chuyển tiếp

EQE External quantum efficiency Hiệu suất lượng tử bên

ngoài LBL Assemble layer by layer Lắp ráp lớp theo lớp

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 (a) Sơ đồ hệ thống chế tạo các hạt Si kích thước nm sử dụng

phương pháp lắng đọng xung laser ArF trong khí trơ áp suất không đổi (b) Đường kính trung bình của tinh thể Si là hàm của áp suất xung quanh khí He Đường liền nét thể hiện sự hồi quy của kết quả thử nghiệm Đường đứt nét biểu thị kết theo mô hình chất lỏng quán tính; (c) Phổ Raman của các mẫu được chế tạo ở 10 Pa của Ar (d) Kích thước trung

bình của các hạt nano trong màng so với tần số xung

Hình 1.6 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp rGO-Si-CNT

Hình 1.7 Sơ đồ các quy trình chế tạo giấy và lưới graphene/CNT/Si

[49]

22

Hình 1.8 Sơ đồ mọc một bước của vật liệu tổ hợp graphene-CNT bằng

phương pháp CVD trên lá Cu được phủ sẵn SiNP [50]

23

Hình 1.9 (a) Mô hình cấu trúc ba chiều của Si@CNT/GS

nanocomposite, b) Ảnh SEM và ảnh HRTEM của nanocomposite, c)

Dung lượng của vật liệu nanocomposite sau 500 chu kỳ sạc/ xả

25

Hình 2.2 Sơ đồ quá trình chế tạo vật liệu tổ hợp CNT-Gr/Si bằng

phương pháp plasma dung dịch với nguồn Si là muối SiCl4

29

Hình 2.5 a) Sơ đồ cấu tạo, b) Ảnh chụp hệ phân tích quang phổ Raman LabRAM HR Evolution

32

Hình 2.11 Sơ đồ kết nối của thiết bị đo với linh kiện có cực cổng mặt

sau

38

Hình 2.12 Ảnh chụp hệ thiết bị đo đặc các tham số vật liệu bán dẫn 39

Hình 3.2 Ảnh AFM của mẫu GO được phân tán và phủ lên bề mặt đế

Hình 3.7 Ảnh SEM của vật liệu tổ hợp rGO-CNT/SiNPs 44

GO-CNT/SiNPs, rGO-CNT/SiNPs

45

Hình 3.12 Ma trận các bóng bán dẫn hiệu ứng trường với cực cổng mặt

sau được chế tạo bằng vật liệu tổ hợp rGO-CNT/SiNPs

48

rGO-CNT/SiNPs được đo ở nhiệt độ phòng trong bóng tối và dưới ánh sáng ở thế phân cực Vds = 0.5V

49

được đo ở nhiệt độ phòng trong bóng tối và dưới ánh sáng ở thế phân cực Vds = 0.5V, b) Phản hồi dòng quang điện phụ thuộc thời gian của linh kiện (I−t) được đo ở thế Vg = 0V, thế phân cực Vds =0.5 V

50

đo ở nhiệt độ phòng trong bóng tối và dưới ánh sáng ở thế phân cực

Vds = 0.5V

51

Hình 3.16 Ảnh chụp vật liệu tổ hợp được phủ lên đế đồng để chế tạo

điện cực anode cho pin Li-ion

53

MỞ ĐẦU

Graphene là một vật liệu mới có cấu trúc nano, có những tính chất ưu việt

về cơ, nhiệt, điện như độ dẫn nhiệt cao 5000 W.m-1.K-1, diện tích bề mặt cực cao 2630 m2/g, mô đun Young cao khoảng 1 TPa, độ linh động điện tử cao 200.000 cm2·V-1s-1 và độ dẫn điện lên đến 1000 S/cm Tất cả những đặc tính đáng chú ý này làm cho graphene trở thành một ngôi sao đang lên trong nhiều lĩnh vực ứng dụng như điện tử, quang điện tử, vật liệu siêu dẫn, trong chế tạo sensor điện hóa….Ví dụ, photodetector sử dụng graphene thể hiện một đáp ứng siêu nhanh và siêu nhạy Tuy nhiên, sự hấp thụ ánh sáng tương đối yếu trong graphene một lớp và tốc độ tái kết hợp sóng mang quang cực nhanh của graphene đã hạn chế khả năng đáp ứng quang của các bộ tách sóng quang dựa trên chỉ trên màng graphene ở mức thấp ~ 10-3A/W, điều này cản trở rất nhiều đến các ứng dụng thực tế của chúng Việc sử dụng các bộ cộng hưởng plasmonic, vi khoang đã được nghiên cứu để nâng khả năng đáp ứng của photodetector graphene đối ~ 8,6 A/W Mặc dù vậy, những cách tiếp cận này chỉ cung cấp một khả năng đáp ứng khiêm tốn và một khả năng chế tạo ở quy

mô nhỏ

Gần đây, một số nghiên cứu tập trung vào nghiên cứu vật liệu hybrid của graphene và ống nano cácbon (CNT) để cải thiện hiệu suất của photodector graphene do CNT sở hữu độ linh động hạt tải cao, một độ rộng vùng cấm ~ 0.5

eV (SWCNT bán dẫn đường kính 1 - 2 nm) Hơn nữa, sự truyền hạt tải hiệu quả tại các điểm tiếp xúc được tạo thành bởi graphene và SWNTs đã được chứng minh Zhang và các cộng sự chế tạo các photodetector vùng nhìn thấy dựa trên màng hybrid của ống nano cácbon đơn tường (SWCNTs) và màng graphene, bằng việc lắng đọng SWCNTs trên bề mặt của bóng bán dẫn hiệu ứng trường (GFET) của graphene Một phản ứng quang 7,4 A/W thu được với bước sóng ánh sáng tới là 660 nm, giá trị này là cao hơn 3 lần khi so sánh với photodetector chỉ dựa trên màng graphene Thêm vào đó, Liu và các cộng sự

đã chế tạo thành công photodector dải rộng (400–1550 nm) sử dụng màng hybrid của graphene và SWCNT và một khả năng đáp ứng quang cao (>100 A/W) và một thời gian đáp ứng nhanh (100 µs) Mặc dù vậy, các photodetector dựa trên màng hybrid graphene-CNT thường hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến đến hồng ngoại gần Do đó, để mở rộng thêm dải phổ của photodetector từ vùng cực tím (UV) đến vùng hồng ngoại trung, một số nhóm nghiên cứu đã kết hợp màng vật liệu với các quả cầu fullenrene, các chấm lượng

tử hay các hạt nano Trong đó, các hạt nano silic đang nhận được nhiều sự quan tâm nghiên cứu do silic là nguồn rẻ tiền, không độc hại Các hạt nano silic thể hiện một độ rộng vùng cấm phụ thuộc kích thước và được ứng dụng trong các lĩnh vực như pin mặt trời, đi ốt phát quang, photodetector Hơn nữa, công nghệ chế tạo các linh kiện quang, quang điện tử trên cơ sở vật liệu silic đã được hoàn thiện và thương mại hoá

Từ các phân tích trên, có thể thấy rằng hướng nghiên cứu về tổng hợp và khảo sát tính chất quang, quang điện của vật liệu tổ hợp Si/Gr-CNT là hết sức cần thiết để hướng tới các ứng dụng tiềm năng như trong các linh kiện quang

điện tử, các hệ cảm biến, vv Do vậy, chúng tôi đề xuất đề tài “Chế tạo và

nghiên cứu các đặc tính quang, quang điện của vật liệu tổ hợp Si/Gr-CNT bằng

phương pháp plasma dung dịch”

2 Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu nano tổ hợp Si/Gr-CNT

- Khảo sát được các tính chất quang điện của vật liệu tổ hợp Si/Gr-CNT

3 Bố cục của luận văn

Luận văn ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo được chia làm

3 chương:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Hạt nano Silic (SiNPs)

1.1.1 Tổng quan về hạt nano Silic

Tinh thể silic (Si) được coi là vật liệu có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều thiết bị mới như bóng bán dẫn điện tử đơn, bóng bán dẫn hiệu ứng thẳng đứng và thiết bị nhớ cổng trôi [1-3] Tinh thể silic cũng được quan tâm ứng dụng trong chiếu sáng trạng thái rắn Trong khi silic khối không phát quang

do có khe hổng năng lượng gián tiếp, tinh thể silic đã được chứng minh là phát quang mạnh ngay cả ở nhiệt độ phòng Các tính chất quang và điện tử có thể điều chỉnh theo kích thước của các hạt nano silic (SiNPs), kết hợp với cơ sở hạ tầng công nghệ silic hiện có trong ngành bán dẫn và tính độc hại thấp của nguyên tố này so với nhiều loại bán dẫn II-IV và III-V, làm cho tinh thể silic trở thành ứng cử viên thú vị cho nhiều ứng dụng khác nhau, bao gồm đèn phát quang (LED) [4], laser chấm lượng tử [5], cảm biến hóa học [6] Nghiên cứu chuyên sâu cũng tập trung vào việc phát triển các nguồn ánh sáng trạng thái rắn dựa trên tinh thể nano silic có thể thay thế các nguồn ánh sáng không hiệu quả

về năng lượng trong dài hạn như bóng đèn sợi đốt (hiệu suất ~ 7%) hoặc đèn huỳnh quang (hiệu suất ~ 25%)

1.1.2 Tính chất của hạt nano silic

1.1.2.1 Tính chất quang

Phát xạ và hấp thụ quang học là quá trình chuyển đổi giữa các trạng thái

có mức năng lượng khác nhau; đặc biệt ở một số chất bán dẫn và kim loại có những thay đổi lớn về tính chất quang học liên quan đến kích thước hạt ví dụ như màu sắc như một hàm của kích thước hạt Ví dụ, các dung dịch keo hạt SiNPs có màu trong suốt nhưng trở thành màu xám đậm khi kích thước hạt tăng lên [7] Thông thường, đo cường độ hấp thụ hoặc truyền qua, các tính chất quang học của hạt SiNPs được đặc trưng bằng phổ hấp thụ UV-vis Ví dụ, sự

dịch chuyển xanh lớn trong phổ hấp thụ của hạt SiNPs tương ứng với hiệu ứng giới hạn lượng tử trên hạt SiNPs [7] Tuy nhiên, do hiệu ứng giới hạn lượng tử,

sự dịch chuyển đỏ trong phổ hấp thụ của hạt SiNPs xảy ra khi kích thước hạt tăng lên Việc quan sát sự hấp thụ quang học phụ thuộc vào kích thước là đặc điểm của giới hạn lượng tử [8] Ngoài ra, các khuyết tật bề mặt của các hạt nano cũng đóng vai trò quan trọng trong phổ hấp thụ của hạt SiNPs Bên cạnh đó, sự dịch chuyển của phổ hấp thụ hạt SiNPs có thể được hình thành từ quá trình oxy hóa bề mặt SiNPs do lớp phủ bề mặt không hoàn chỉnh hoặc hoàn chỉnh Đối với hạt SiNPs được phủ polymer, hiệu ứng phụ thuộc vào độ dày của lớp phủ polymer

1.1.2.2 Tính chất điện

Các đặc tính điện của SiNPs bị ảnh hưởng bởi một số yếu tố, bao gồm kích thước, hình dạng, hóa học bề mặt và việc pha tạp SiNPs kích thước nhỏ hơn có độ rộng vùng cấm lớn hơn so với hạt SiNPs kích thước lớn nên SiNPs kích thước nhỏ hơn phù hợp hơn cho các ứng dụng như phát sáng và phát hiện ánh sáng Điều này là bởi vì hiệu ứng giam giữ lượng tử làm giảm mức năng lượng của điện tử và lỗ trống trong hạt SiNPs, nghĩa là chúng cần nhiều năng lượng hơn để kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Ngoài ra, đặc tính hóa học bề mặt của SiNPs cũng đóng một vai trò quan trọng làm thay đổi các tính chất điện của chúng Ví dụ, SiNPs có lớp oxit tự nhiên có độ dẫn điện thấp hơn SiNPs có bề mặt được thụ động hóa vì lớp oxit tạo ra một rào cản đối với quá trình vận chuyển electron Thêm vào đó, tính chất điện của SiNPs có thể được điều chỉnh bằng cách bổ sung tạp chất Ví dụ, việc bổ sung phốt pho (P) sẽ làm tăng số lượng electron tự do trong SiNPs, do đó làm tăng độ dẫn điện của chúng Ngược lại, việc bổ sung boron (B) sẽ làm giảm số lượng electron tự

do trong SiNPs, do đó làm giảm độ dẫn điện của chúng

sử dụng để kiểm soát các đặc tính cơ học Ở cấp độ nano, các hiệu ứng bề mặt trở nên chiếm ưu thế và sửa đổi đáng kể các đặc tính vĩ mô do tỷ lệ diện tích trên thể tích tăng lên [9] Độ bền kéo của SiNPs, khoảng 24 GPa, cao hơn độ bền kéo của Si khối, khoảng 12 GPa Điều này là do các vị trí sai lệch trong các hạt có thể tích nhỏ hiện tại bị nén Ngoài ra, SiNPs có độ bền tối đa và độ cứng cao hơn Si khối [10] Hơn nữa, mô đun Young của SiNPs cao hơn đáng kể so với Si khối do cấu trúc khác nhau của các hạt ở kích thước nano so với Si dạng khối [11] Tuy nhiên, khi thể tích của hạt giảm, độ bền tối đa của các hạt nhỏ hơn bị giảm đáng kể Điều này là do số lượng vị trí sai lệch trong các hạt nhỏ hơn lớn hơn và các vị trí sai lệch hoạt động như các bộ tập trung ứng suất, dẫn đến sự hỏng hóc của các hạt.

1.2 Các phương pháp chế tạo hạt SiNPs

1.2.1 Phương pháp vật lý

1.2.1.1 Tổng hợp SiNPs bằng phương pháp lắng đọng xung laser

Dựa trên các kết quả đạt được qua việc sử dụng phương pháp hóa hơi laser xung của kim loại khối bên trong một vòi phun siêu âm xung để tạo ra các cụm kim loại trần siêu lạnh của đồng (Cu2) [12] và thậm chí là molypden có

nhiệt độ nóng chảy cao (Mo2), [13] hiện nay phương pháp PLA, chủ yếu sử dụng xung laser femto giây hoặc nano giây để chiếu xạ vào tấm vật liệu đích,

đã được sử dụng rộng rãi để chế tạo các NP bán dẫn đặc biệt là Si Trong phương pháp này, các tham số như áp suất khí, tần số phát xung, độ dài xung

và năng lượng là các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt và hiệu suất hình thành hạt SiNPs [14-16] (Hình 1.1)

Hình 1.1 (a) Sơ đồ hệ thống chế tạo các hạt Si kích thước nm sử dụng phương pháp

lắng đọng xung laser ArF trong khí trơ áp suất không đổi (b) Đường kính trung bình của tinh thể Si là hàm của áp suất xung quanh khí He Đường liền nét thể hiện sự hồi quy của kết quả thử nghiệm Đường đứt nét biểu thị kết theo mô hình chất lỏng quán tính; (c) Phổ Raman của các mẫu được chế tạo ở 10 Pa của Ar (d) Kích thước trung bình của các hạt nano trong màng so với tần số xung

1.2.1.2 Tổng hợp SiNPs bằng phương pháp nghiền bi

Theo cách này, Lam và cộng sự [17] đã sản xuất SiNPs với kích thước khoảng 5 nm bằng cách nghiền cơ học tinh khiết của graphite rắn (C) với silic oxit (SiO2) trong máy nghiền bi hành tinh trong 7 - 10 ngày sau đó ủ ở 150 oC Các SiNPs thu được được phủ một lớp silic oxit vô định hình có độ dày khoảng

1 nm và có quang phổ PL nhiều đỉnh, do phạm vi kích thước hạt rộng Bên cạnh phân bố kích thước rộng, sự kết tụ cũng là một vấn đề nghiêm trọng vì nó dẫn đến hình dạng phức tạp và thô Do những hạn chế này, hiện nay nó ít được sử dụng so với các phương pháp tổng hợp vật lý khác mặc dù nó thuận tiện và rẻ tiền và có thể chế tạo ở quy mô lớn

1.2.2 Tổng hợp SiNPs bằng phương pháp hóa lý

Phương pháp lý hóa tiêu biểu nhất là tổng hợp aerosol quang nhiệt, đặc biệt là phân hủy nguồn tiền chất pha khí sử dụng năng lượng của nguồn laser Nhìn chung, sự phân ly do laser gây ra của các nguồn tiền chất chứa Si được cấu thành từ ba bước Đầu tiên, bột silicon được tổng hợp bằng cách nung silane bằng nguồn laser khí CO2 kèm theo bổ sung hydro và một chất nhạy cảm với ánh sáng (ví dụ như lưu huỳnh hexafluoride) đến một mức độ mà nó có thể được phân ly hiệu quả Kích thước của bột silicon thu được dao động từ 5 nm đến 10 nm [18] hoặc thậm chí lớn hơn 10 nm [19] Do đó, cần phải có xử lý sau quá trình chế tạo để lựa chọn kích thước và giảm kích thước hạt Không giống như việc sử dụng phương pháp vật lý dẫn đến sản lượng sản phẩm thấp, theo cách này, có thể sản xuất các lượng Si QD quy mô gam [19] có đặc điểm

là không kết tụ, kích thước hạt được kiểm soát tốt và được lắng đọng trên bất

kỳ loại đế hoặc môi trường lỏng mong muốn nào Ví dụ, Huisken và cộng sự [19] đã thực hiện việc phun hạt SiNPs thông qua một vòi phun vào một thiết bị chân không cao và sau đó lắng đọng một chùm phân tử các cụm Si lên một đế phù hợp

1.2.3 Tổng hợp SiNPs bằng phương pháp hóa học

Phương pháp tổng hợp SiNPs trong pha dung dịch ban đầu được thực hiện bởi Heath [20] Các halogen silic được sử dụng làm nguồn vật liệu ban đầu Sự khử các halogen silic bằng các chất khử khác nhau (ví dụ như natri naphthalenide [21], lithium naphthalenide [22], lithium-aluminium hydride [23, 24] hoặc muối zintl [25]) trong nhiều loại dung môi chứa chất hoạt động

bề mặt có thể dẫn đến các SiNPs kích thước nhỏ, độc lập, và các SiNPs thu được thường được gắn các nguyên tử hydro trên bề mặt Gần đây, bằng cách

sử dụng allyltrichlorosilane làm cả chất hoạt động bề mặt và chất phản ứng chức năng và silicon tetrachloride theo tỷ lệ 1:3, các nhà nghiên cứu đã tìm ra một phương pháp đơn giản để tổng hợp các tinh thể nano silicon hình lục giác được kiểm soát về hình thái và được chức năng hóa bằng bằng nhóm alkyl trong phạm vi kích thước 20 – 50 nm Các liên kết Si-Cl được khử bởi lithium tetrahydridoaluminate thành Si-Si, điều này thúc đẩy sự phát triển của tinh thể

Si [26] Để kiểm soát sự phân bố kích thước, Tilley và Yamamoto nhận thấy rằng có thể thu được sự phân bố kích thước hẹp bằng cách sử dụng các chất khử hydride mạnh và chất hoạt động bề mặt chọn lọc trong micelles, được gọi

là "tổng hợp nhũ tương vi mô" [27] Trong quá trình này, chất hoạt động bề mặt đóng vai trò quan trọng trong việc hạn chế sự phát triển của lõi và cuối cùng dẫn đến kích thước hạt thống nhất

1.2.4 Tổng hợp SiNPs bằng phương pháp điện hóa

Mặc dù có nhiều phương pháp để thu được các hạt SiNPs, nhưng có lẽ phương pháp điện hóa có thể được coi là phương pháp thuận tiện nhất Theo kinh nghiệm, anot hóa galvanostatic đã được sử dụng để tạo ra silic xốp được gọi là "màng mỏng tinh thể SiNPs", đây là nguồn gốc của các hạt SiNPs phát quang Các bước quá trình của phương pháp này là lấp đầy một ống Teflon bằng dung dịch hỗn hợp HF loãng và ethanol, sau đó ăn mòn silic bằng nguồn

điện không đổi, sau đó thực hiện xử lý siêu âm trên lớp Si mới ăn mòn để thu được các hạt SiNPs keo [28] Theo quy trình được thiết lập, nhiều yếu tố (ví dụ như thành phần chất điện phân, thời gian khắc, loại chất phụ gia silic và nồng

độ chất phụ gia) [29] có thể ảnh hưởng đến hình thái và tính chất bề mặt của màng mỏng Si Vai trò của ethanol là ngăn chặn bọt khí tách ra và khắc phục đặc tính kỵ nước mạnh để làm cho các lỗ tiếp tục lan truyền, do đó có thể tạo

ra các tinh thể SiNPs đồng đều hơn

1.2.5 Tổng hợp SiNPs bằng phương pháp plasma lạnh

Plasma không nhiệt (plasma lạnh) đã được biết đến với khả năng tạo ra các hạt kích thước nano mét trong gần 20 năm, tuy nhiên, nó chủ yếu được xem xét từ quan điểm của một vấn đề ô nhiễm trong quá trình xử lý bán dẫn và sản xuất tế bào quang điện [30, 31] Do đó, tiềm năng sử dụng plasma áp suất thấp

để tổng hợp tinh thể Si với tốc độ cao vẫn chưa được sử dụng rộng rãi Môi trường phi cân bằng rõ rệt khiến plasma lạnh trở nên hấp dẫn cho việc tổng hợp các hạt vì một số lý do: Plasma lạnh mang lại lợi thế tương tự về chuyển đổi trực tiếp từ khí sang hạt hiệu quả như các quy trình sol khí khác Các hạt được nhúng trong plasma thường mang điện tích âm một cực [32], dựa trên độ di động của electron trong plasma cao hơn nhiều so với ion Điện tích một cực này ngăn ngừa hoặc giảm mạnh sự ngưng tụ của hạt [33, 34] Dựa trên điện tích

âm một cực của chúng, các hạt có thể được giới hạn trong lò phản ứng tổng hợp plasma thông qua các điện trường lưỡng cực Các hệ thống plasma lạnh được

sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp bán dẫn nên có khả năng áp dụng nhanh chóng các quy trình tổng hợp hạt kích thước nano mét dựa trên plasma Một số nhóm đã chứng minh việc tổng hợp các SiNPs tinh thể bằng plasma lạnh Oda và cộng sự đã phát triển một quá trình "plasma kỹ thuật số" Trong quá trình này, các hạt tinh thể được hình thành trong plasma khi nguồn silane được tạo ra trong phóng điện tần số siêu cao và được đẩy ra khỏi plasma bằng

cách tiêm xung định kỳ của khí hydro Trong phần lớn công việc của họ, nhóm này đã tập trung vào việc chế tạo các hạt có kích thước nhỏ hơn 10-15 nm Các hạt silic và germani tinh thể đã được tổng hợp trong plasma xoắn ốc mật độ cao bởi Gorla và cộng sự [35] Các hạt Si tinh thể tự do có kích thước khoảng 10

nm cũng được báo cáo trong nghiên cứu của Viera và cộng sự [36] Trong các nghiên cứu này, các tinh thể nano được sản xuất trong các hệ thống plasma xung bằng cách sử dụng nguồn tiền chất khí silane pha loãng trong Argon

1.3 Tổng quan về vật liệu tổ hợp Gr-CNT

Graphene - một thù hình của cácbon dạng lưới tổ ong 2D, dày một nguyên tử, lai hóa sp2, đã mở ra nhiều cơ hội trong lĩnh vực nghiên cứu công nghệ nano và khoa học vật liệu Các đặc tính phi thường của graphene như độ dẫn điện cao, động học truyền tải electron, hiệu suất dập tắt, độ linh động nội tại cao, độ dẫn nhiệt tốt, mô đun Young cao, độ truyền dẫn quang học tốt và diện tích bề mặt riêng lý thuyết cao đã được khai thác cho nhiều ứng dụng thương mại và khoa học Tuy nhiên, mong muốn khắc phục những hạn chế của graphene riêng lẻ như độ rộng vùng cấm bằng không và những thách thức liên quan đến việc chức năng hóa đã kích hoạt một mô hình mới trong đó graphene được khai thác như một nền tảng giá đỡ để neo các vật liệu nano khác Với mục đích này, CNTs với các đặc tính tồn tại theo hướng trục, có thể được chức năng

hóa tốt trên bề mặt bên ngoài của graphene dẫn đến Gr – CNT lai với các đặc

tính ngoài mặt phẳng tuyệt vời Sự chuyển đổi vật liệu nano 1D và 2D thành cấu trúc 3D mở rộng tiềm năng ứng dụng của vật liệu nano, với các ứng dụng tiềm năng trong cảm biến và năng lượng, cùng nhiều ứng dụng khác

1.3.1 Ứng dụng của vật tổ hợp Gr – CNT

Các thiết bị quang điện, như bộ phát hiện ánh sáng, bộ điều chế, laser, đèn điện tử phát sáng (LED), tế bào năng lượng mặt trời, vv., đã tìm thấy nhiều ứng dụng quan trọng trong xã hội hiện đại, bao gồm hình ảnh, hiển thị, truyền

thông quang, chăm sóc sức khỏe, bảo mật và thu thập năng lượng Để thực hiện quang điện tử có hiệu suất cao, bước đầu tiên là chọn vật liệu phù hợp có thể hấp thụ hoặc tạo ra photon trong phổ điện từ từ vùng tử ngoại (UV) đến terahertz (THz) Các vật liệu 2D mới nổi từ kim loại đến bán dẫn và cách điện cung cấp tiềm năng ứng dụng mới cho các linh kiện quang điện tử hiện đại với nhiều khoảng vùng cấm có sẵn, tính linh hoạt và khả năng xây dựng các cấu trúc hetero vander Waals đa chức năng So với các bán dẫn như dichalcogenide kim loại chuyển tiếp (TMDCs), phosphorous đen (BP) và Si, được tối ưu hóa cho một phạm vi hẹp của năng lượng với hấp thụ trên mức bandgap, Gr đã thu hút rất nhiều sự chú ý trong lĩnh vực quang điện tử do các tính chất điện tử và quang học đặc biệt của nó như độ dẫn điện cao vô cùng, vùng cấm bằng không, công thoát có thể điều chỉnh, động học vận chuyển nhanh và sự kết hợp mạnh giữa ánh sáng và vật chất Những tính chất này dẫn đến các ứng dụng như bộ phát hiện ánh sáng, dẫn điện trong suốt cho hiển thị, chất hấp thụ dự phòng cho laser siêu nhanh, đèn LED và bộ điều chế quang rộng băng thông

1.3.1.1 Vật liệu Gr – CNT cho cảm biến ánh sáng

Graphene tương tác mạnh với ánh sáng từ hồng ngoại (IR) đến tia cực tím (UV), sự tương tác ánh sáng-graphene có thể điều chỉnh (ví dụ: sử dụng trường điện hoặc pha tạp hóa học) cho phép chế tạo các bộ cảm biến và điều biến ánh sáng trong khi CNT được xác định là vật liệu mơ ước với các đặc tính

cơ học và đặc tính điện tuyệt vời Đặc biệt, các ống nano bán dẫn là vật liệu có vùng cấm trực tiếp có khả năng tạo ra và phát hiện photon và đặc biệt quan trọng đối với lĩnh vực quang tử và quang điện tử Tuy nhiên, CNT hoặc graphene riêng lẻ đều có một số hạn chế và thiếu sót vốn có Các bộ cảm biến ánh sáng dựa trên graphene được biết là có khả năng hấp thụ nội tại yếu và diện tích phát hiện ánh sáng hiệu quả nhỏ, điều này hạn chế hiệu suất lượng tử bên ngoài (EQE) của chúng Cácbon nanotube có tính năng kim loại hoặc bán dẫn tùy thuộc vào véc tơ cuộn của chúng Đặc biệt, ống nano cácbon bán dẫn có

khả năng kích thích quang tuyệt vời do hiệu ứng giam hãm điện tử trong cấu trúc 1D Mặc dù đã có nhiều nỗ lực được thực hiện cho các bộ cảm biến ánh sáng dựa trên ống nano, nhưng đáp ứng quang của các thiết bị quang điện sử dụng đơn ống tương đối yếu (<10−3 A/W) đối với ứng dụng thực tế [37] Các

bộ cảm biến ánh sáng hiệu ứng đo tia bức xạ dựa trên màng SWCNT thường

có thời gian đáp ứng chậm [38] Các cảm biến hiệu ứng bolometer sử dụng MWCNT cũng đã được chứng minh [39], nhưng độ nhạy của nó bị hạn chế Vấn đề chính đối với cảm biến ánh sáng CNT riêng lẻ là các cặp lỗ trống-electron kích thích quang có năng lượng liên kết mạnh [40], vượt quá năng lượng nhiệt ở nhiệt độ phòng, hạn chế hiệu suất của cảm biến Việc chế tạo vật

liệu tổ hợp Gr – CNT đã được đề xuất dựa trên các đặc điểm hiệp lực của chúng

Sự kết hợp điện tử chặt chẽ giữa hai đồng vị cácbon lai sp2 có ý nghĩa lớn đối với kỹ thuật cấu trúc và hóa học của các đặc tính điện tử lớp tiếp giáp, giúp tạo

ra các dị hợp toàn cácbon với khả năng vận chuyển điện tích rất mong muốn

Và sự tiếp xúc tốt tại tiếp giáp Gr – CNT kim loại và rào chắn Schottky rõ ràng tồn tại tại tiếp giáp Gr – CNT bán dẫn đã được chứng minh, điều này mang đến

những cơ hội mới cho ứng dụng quang điện tử sử dụng vật liệu cácbon nano

Đặc biệt, độ bền cơ học gia cường và độ dẫn điện được cải thiện đã được chứng minh gần đây bằng cách tích hợp mạng lưới CNT lên graphene thành các hybrid toàn cácbon, mang lại những lợi thế và cơ hội thú vị để sản xuất các thiết bị quang điện tử toàn cácbon trên chip, bao gồm bộ phát hiện ánh sáng, tế bào quang điện và điốt phát sáng Bộ phát hiện ánh sáng được sử dụng rộng rãi trong một loạt các thiết bị thông dụng trong đời sống hàng ngày của chúng ta, chẳng hạn như điều khiển từ xa và tivi Phân tách hiệu quả các cặp lỗ trống-electron là rất quan trọng để thu được đáp ứng quang tử cao Gần đây, nhóm Wang [41]đã đạt được EQE cao và độ lợi quang dẫn của bộ phát hiện ánh sáng bằng cách thiết kế các hybrid SWNT-graphene siêu mỏng hai chiều CNTs có thể tăng đáng kể khả năng hấp thụ ánh sáng vùng phổ rộng Một thế năng nội

tại ở mặt phân cách của 2 vật liệu làm giảm sự tái kết hợp của các tác nhân quang mang bị cô lập không gian, thúc đẩy sự phân tách hiệu quả các cặp lỗ trống-electron Quan trọng hơn, các hybrid toàn cácbon như vậy vẫn giữ được những ưu điểm của graphene và CNT, thể hiện băng thông điện cao ∼104 Hz trên dải nhìn thấy đến gần hồng ngoại Độ linh hoạt cao và khả năng chuyển điện tích nhanh tạo điều kiện cho đáp ứng thời gian nhanh Ngoài ra, bộ phát hiện ánh sáng toàn cácbon như vậy có độ nhạy cao với ánh sáng trắng, có thể được sử dụng làm cảm biến ánh sáng mặt trời biểu bì cho các thiết bị chăm sóc sức khỏe đeo được Đối với việc phát hiện IR, CNTs là một giải pháp thay thế đầy hứa hẹn cho các vật liệu thông thường do khả năng chế tạo có thể mở rộng, khoảng cách dải tương thích và hệ số hấp thụ cao trong dải IR Hiệu suất của các bolometer dựa trên màng CNT bị hạn chế bởi sự phân ly exciton nhưng

được cải thiện đáng kể tại dị hợp giao diện Gr – CNT trong các hybrid toàn

cácbon Bộ phát hiện IR hybrid toàn cácbon có độ nhạy quang tăng so với bộ phát hiện IR chỉ CNT đã được chế tạo gần đây [42], chứng minh tiềm năng hướng tới bộ phát hiện IR cácbon chi phí thấp và hiệu suất cao

1.3.1.2 Vật liệu tổ hợp Gr – CNT cho pin mặt trời

Ngoài các bộ phát hiện ánh sáng, vật liệu lai cácbon tổng hợp rất phù hợp làm điện cực cửa sổ trong pin mặt trời do chi phí thấp, độ dẫn điện cao và tính ổn định hóa học Đối với vật liệu cácbon, các cạnh nguyên tử sắc bén tiếp xúc với chất điện phân và các vị trí khuyết tật cần thiết có thể thúc đẩy phản ứng xúc tác, và điện trở tiếp xúc thấp hơn giữa vật liệu tổ hợp cácbon tổng hợp với chất điện phân cho phép electron chảy tự do hơn, đây đều là những yếu tố quan trọng để tăng hiệu suất chuyển đổi năng lượng Càng tạo ra nhiều cạnh nguyên tử sắc bén bằng cách lắng đọng các mảnh graphene lên màng MWNT

sẽ càng thúc đẩy tốc độ khử, sau đó xây dựng một tế bào mặt trời nhạy cảm với thuốc nhuộm có hiệu suất chuyển đổi năng lượng tuyệt vời bằng cách sử dụng mạng lưới cácbon tổng hợp làm điện cực đối Ngoài các vật liệu lai 2D, sử dụng

vật liệu lai 3D của graphene với MWNT được căn chỉnh theo chiều dọc làm đối điện cực cũng có thể cải thiện khả năng tiếp cận với chất điện phân Choi

và cộng sự đã báo cáo về tế bào mặt trời nhạy cảm với thuốc nhuộm có hiệu suất chuyển đổi năng lượng và đặc tính điện hóa, sử dụng vật liệu lai cácbon tổng hợp 3D làm đối điện cực Và các đặc tính quang học nổi bật của vật liệu cácbon cho phép ứng dụng vượt ra ngoài các điện cực cửa sổ trong các thiết bị chuyển đổi và lưu trữ năng lượng Hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao

(8,50%) của thiết bị quang điện đã được ghi nhận với vật liệu Gr – CNT làm

lớp hoạt động quang, nhờ cấu trúc lai hóa của chúng

1.3.1.3 Vật liệu tổ hợp Gr – CNT cho siêu tụ

Do có diện tích bề mặt cao, độ dẫn điện, độ ổn định điện hóa, độ đàn hồi

và độ ổn định cơ học nên màng lai graphene oxit khử ống nano cácbon CNTGHF (Carbon nanotube-reduced graphene oxide hybrid film) được coi là vật liệu hấp dẫn cho các ứng dụng tụ điện siêu cao Kim và cộng sự [43]đã chế

tạo tụ điện siêu cao dựa trên màng composite Gr – CNT với điện dung là 653,7

μF cm−2 ở tốc độ 10 mV s−1, cao hơn đáng kể so với giá trị 99,6 μF cm−2 ở tốc

độ 10 mV s−1 đối với điện cực graphene Điện cực lai duy trì điện dung cao 490,3 μF cm−2 ở tốc độ sạc và xả 300 mV s−1, cho thấy rằng nó là tụ điện siêu cao tiềm năng với điện dung lớn hơn điện cực graphene Cui và cộng sự [44]

đã chế tạo tụ điện siêu cao dựa trên rGO-CNT So với rGO trong cả cửa sổ điện thế dương và âm, các đường cong sạc/xả galvanostatic của điện cực rGO-CNT

có hình dạng đối xứng hơn Các điện cực rGO-CNT này cho thấy điện dung riêng cao hơn so với rGO riêng lẻ Khi đưa một lượng nhỏ CNT vào các tấm rGO, điện dung của rGO-CNT có cửa sổ điện thế âm là 237 F g −1, gấp khoảng hai lần so với rGO chỉ (∼95 F g −1) ở tốc độ quét 50 mV s −1 Việc tăng lượng CNT có thể cải thiện đáng kể khả năng và tốc độ ổn định chu kỳ của điện cực

Tụ điện siêu cao dựa trên CNTGHF đã được chứng minh là ứng cử viên đầy hứa hẹn để sử dụng trong xe lai và xe điện

1.3.2 Phương pháp tổng hợp màng vật liệu tổ hợp

Gần đây, nhiều phương pháp đã được phát triển để tổng hợp vật liệu lại

Gr – CNT Dưới đây là một số phương pháp tổng hợp điển hình

1.3.2.1 Phương pháp xếp lớp

Lắp ráp lớp theo lớp (LBL) là một trong những phương pháp đơn giản nhất để sản xuất vật liệu lai Gr-CNT thông qua việc nhúng tuần tự chất nền vào huyền phù graphene và CNT Phương pháp này có thể tạo ra màng siêu mỏng phù hợp với hình dạng và bề mặt có thể điều chỉnh cao trên nhiều bề mặt hình học khác nhau Sơ đồ của lắp ráp LBL được hiển thị trong Hình 1.2 Kim và cộng sự đã báo cáo việc sản xuất một lớp mỏng vật liệu lai Gr-CNT trên đế SiO2/Si bằng phương pháp lắp ráp LBL [45]

Hình 1.2 Sơ đồ quá trình chế tạo vật liệu graphene-CNT bằng phương pháp

xếp lớp

Quá trình tổng hợp bắt đầu bằng việc amin hóa đế SiO2/Si để tạo ra đế tích điện dương, sau đó nhúng đế SiO2/Si vào huyền phù graphene oxide khử tích điện âm Tiếp theo, các chất nền được phủ graphene oxide khử được nhúng vào huyền phù CNT tích điện dương Cuối cùng, CNT đã được kết hợp vào lớp graphene oxide khử thông qua tương tác tĩnh điện để kết nối từng tấm graphene oxide

1.3.2.2 Phương pháp lọc chân không

Lọc chân không là một phương pháp đơn giản khác thường được sử dụng

để sản xuất vật liệu lai Gr-CNT Phương pháp lọc chân không tách sản phẩm rắn khỏi chất lỏng, như được hiển thị trong Hình 1.3 Đầu tiên, graphene và CNT được phân tán trong huyền phù và đổ qua màng lọc trong phễu Màng lọc giữ lại graphene và CNT để tạo thành màng, trong khi chân không hút chất lỏng qua phễu vào bình Sau đó, màng mỏng lai Gr-CNT được gỡ khỏi màng lọc Khan và cộng sự (2010) đã sử dụng lọc chân không để sản xuất màng lai Gr-CNT [46] Trong công việc của họ, graphene và CNT được phân tán trong N-methyl pyrrolidone, sau đó lọc chân không qua màng polyvinylidene fluoride microporous có kích thước lỗ 0,45 μm Màng lai Gr-CNT không được rửa để tránh tái kết tập Sau khi lọc, màng phủ màng lai Gr-CNT được sấy khô ở nhiệt

độ phòng trong 24 giờ và bảo quản cẩn thận

Hình 1.3 Sơ đồ quá trình chế tạo vật liệu graphene-CNT bằng phương pháp

lọc chân không

1.3.2.3 Phương pháp lắng đọng điện hóa

Phương pháp lắng đọng điện hóa (ECD) cũng xảy ra trong tế bào điện hóa, trong đó quá trình ECD chỉ sử dụng một điện áp thấp (một vài vôn) để tạo

ra vật liệu lai Gr-CNT Nói cách khác, ECD được thực hiện trong các huyền phù hoặc chất điện phân có độ dẫn điện cao Hình 1.4 cho thấy sơ đồ của quá trình ECD Ưu điểm của ECD là chi phí tương đối thấp do hoạt động điện áp thấp của nó Ding và cộng sự đã sản chế tạo vật liệu tổ hợp Gr-CNT bằng cách lắng đọng điện hóa trong một tế bào một ngăn với cấu hình ba điện cực [47] Tấm bạch kim được sử dụng làm điện cực làm việc và điện cực đối diện, trong khi điện cực calomel bão hòa được sử dụng làm điện cực tham chiếu Pyrrole được sử dụng làm chất điện phân và axit dodecylbenzene sulfonic được thêm vào để cải thiện độ dẫn điện của ion Lắng đọng điện hóa được thực hiện ở 0,8

V Trong nghiên cứu của họ, graphene oxide khử và CNT được xếp chồng lên nhau từng bước trên điện cực bạch kim, tạo thành màng composite nano cấu trúc lai Gr-CNT 3D

Hình 1.4 Sơ đồ quá trình chế tạo vật liệu graphene-CNT bằng phương pháp lắng

đọng điện hóa

1.3.2.4 Phương pháp CVD

Lắng đọng hơi hóa học (CVD) là một trong những phương pháp phổ biến nhất để chế tạo vật liệu lai Gr-CNT Đây là một quá trình, trong đó một hoặc

nhiều tiền chất dễ bay hơi được tiếp xúc với bề mặt đế, phản ứng hoặc sự phân hủy trên bề mặt đế để tạo thành một lớp màng mỏng Phương pháp CVD được

sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu lai Gr-CNT do tính đơn giản và dễ dàng kiểm soát các thông số quy trình như độ đồng đều, độ dày và mật độ của vật liệu lắng đọng Ngoài ra, vật liệu lai Gr-CNT được sản xuất bằng phương pháp CVD có chất lượng vượt trội và khả năng tổng hợp với diện tích lớn, khiến chúng phù hợp cho sản xuất hàng loạt Cách tiếp cận phổ biến nhất được các nhà nghiên cứu sử dụng là tổng hợp CNT trên đế graphene, sau đó tổng hợp graphene lên đế CNT và tổng hợp đồng thời graphene và CNT đồng thời trên một số đế khác

Từ tổng quan trên chúng ta nhận thấy rằng hướng nghiên cứu tổ hợp vật liệu mà kết hợp được các ưu điểm của vật liệu SiNPs và vật liệu lai rGO-CNT cho các ứng dụng quang và quang điện tử là một hướng nghiên cứu đầy tiềm năng

1.4 Tổng hợp vật liệu tổ hợp Si/Gr-CNT

GO hay rGO được biết tới như là một dẫn xuất của vật liệu Gr Đặc biệt rGO vẫn giữ được các đặc tính và tính chất gần giống với Gr Do đó, trong nhiều nhiều các tài liệu, các công trình công bố, người ta vẫn có thể dùng thuật ngữ Gr Ở chiều ngược lại, khi sử dụng Gr vào một số ứng dụng, người ta thường biến tính để gắn các nhóm chức COOH, OH lên bề mặt của các tấm graphene Do vậy vật liệu tổ hợp Si/Gr-CNT có kí hiệu khác là rGO-CNT/SiNPs

1.4.1 Phương pháp spray-drying

Các hạt nano GO được tổng hợp từ graphit sử dụng lò phản ứng dòng chảy Couette–Taylor theo phương pháp Hummers biến tính CNT đa tường (CM-280) được mua từ Hanwha Chemical, Hàn Quốc Ba dung dịch khác nhau và

vật liệu tổng hợp gốc Si đã được điều chế như sau: (a) CNT (0,5 g) được phân tán và khuấy trong nước khử ion (300 mL) trong 0,5 giờ và sau đó siêu âm trong 6 giờ để chế tạo dung dịch A CNT đã được sử dụng không cần xử lý sau

để tránh sự suy giảm tính dẫn điện của chúng (b) Các hạt nano GO (0,5 g) được thêm vào dung dịch A và sau đó siêu âm trong 2 giờ để chế tạo dung dịch B (c) Chất hoạt động bề mặt natri dodecyl benzen sulfonate (SDBS) (0,5 g) được thêm vào dung dịch A và sau đó được siêu âm trong 2 h để chế tạo dung dịch

C (d) Các hạt nano Si (<100 nm, Alfa Aesar, USA) (2,5 g) được thêm vào các dung dịch A, B và C, sau đó siêu âm trong 2 giờ (tỷ lệ trọng lượng Si/CNT/GO

= 5 : 1 : 1) để chế tạo vật liệu tổng hợp trên cơ sở Si Sau đó, dung dịch thu được được sấy phun để tạo thành cấu trúc hỗn hợp hình cầu Cuối cùng, các mẫu sấy phun được làm khô và các mẫu tổng hợp thu được từ các dung dịch A,

B và C được dán nhãn là Si/CNT, Si/CNT/GO

Hình 1.5 Quy trình chế tạo vật liệu lai Si/CNT/GO bằng phương pháp

spray-drying [48]

1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt

Dung dịch 1 bao gồm 40 mg GO và 40 mg N-CNT được phân tán trong

40 mL nước khử ion Dùng 80 mg SiNPs được phân tán trong 20 mL ethanol

để có dung dịch 2 Dung dịch 1 và 2 được cách âm trong bể siêu âm riêng biệt

và khuấy trong 3 h Hai chất phân tán này sau đó được trộn với nhau và được siêu âm trong 3 giờ nữa để thu được dung dịch đồng nhất Hỗn hợp cuối cùng được đổ vào lò phản ứng thủy nhiệt 75 mL và sau đó đưa vào lò cao ở 180 °C trong 12 h Sau khi tự lắp ráp thủy nhiệt, vật liệu tổng hợp rGO-Si-CNT giống như bọt biển 3D được chuyển vào đĩa kết tinh và đông lạnh nhanh chóng bằng nitơ lỏng để cố định hình thái của vật liệu tổng hợp Vật liệu tổng hợp đông lạnh được đặt trong máy sấy đông lạnh khoảng 24 giờ và vật liệu tổng hợp rGO-Si-CNT đã được điều chế thành công Vật liệu tổng hợp rGO-Si và vật liệu tổng hợp Si-CNT được tổng hợp bằng phương pháp tương tự nhưng không có N-CNT hoặc GO tương ứng ̣

Hình 1.6 Quy trình chế tạo vật liệu lai rGO-Si-CNT bằng phương pháp thuỷ nhiệt

[49]

1.4.3 Phương pháp nghiền trộn kết hợp lọc chân không

Toàn bộ quá trình chế tạo bao gồm chế tạo các vật liệu lai CNT/Si, phân tán vật liệu lai GO/CNT/Si và giấy, thành lưới GO/CNT/Si và lưới G/CNT/Si, như được minh họa bằng đồ họa trong Hình 1.7

Hình 1.7 Sơ đồ các quy trình chế tạo giấy và lưới graphene/CNT/Si [50]. 1.4.4 Phương pháp CVD

Các vật liệu lai graphene-CNT được chế tạo bằng phương pháp CVD mọc trên một lá đồng được phủ các SiNPs dưới áp suất khí quyển sử dụng ethanol làm tiền chất Tóm lại, sau khi các SiNPs có kích thước 70 nm hoặc

100 nm phân tán trong etanol được quay phủ trên bề mặt lá đồng, mẫu được đưa vào lò nung ống thạch anh với nhiệt độ tăng dần lên 8000C hoặc 9000C trong môi trường H2/Ar (20% H2, 100 sccm) để khử oxit đồng tự nhiên trên bề mặt lá đồng Sau đó, hơi ethanol được đưa vào ống bằng dòng H2 (40 sccm) để

mọc các vật liệu lai graphene-CNT Sơ đồ của quy trình được hiển thị trong Hình 1.8 Trong các thí nghiệm kiểm soát, sử dụng cùng một phương pháp CVD, màng graphene nguyên chất được mọc trên lá đồng mà không phủ SiNPs

Hình 1.8 Sơ đồ mọc một bước của vật liệu lai graphene-CNT bằng phương pháp

CVD trên lá Cu được phủ sẵn SiNPs [51]

1.4.5 Ứng dụng của vật liệu tổ hợp

Trong công nghệ chế tạo LiB, các nhà nghiên cứu đang tiếp cận theo ba hướng độc lập là chế tạo điện cực anodes, cathodes và chất điện ly Trong đó, nghiên cứu chế tạo điện cực anodes đang nhận được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới Graphit là vật liệu anode chính của pin LIB kể từ khi được Sony thương mại hóa vào năm 1991 Nguyên nhân vì là do graphite có nhiều lợi thế, chẳng hạn như giá thành thấp, trữ lượng lớn, không độc và ổn định cấu trúc Tuy nhiên, graphite không đáp ứng được nhu cầu năng lượng cao của thị trường ô tô điện và ô tô hybrid tiên tiến do dung lượng cụ thể trên lý thuyết hạn chế của nó là ~ 370 mAh.g-1 Vì vậy, một số lượng lớn vật liệu anode mới với khả năng lưu trữ cao, mật độ năng lượng cao và cải thiện đặc tính chu trình cho LIB trong thập kỷ qua đã được đề xuất thay thế Trong

số các vật liệu anode tiên tiến này, Si đã thu hút sự chú ý đáng kể như một sự lựa chọn cho pin Li-ion chủ yếu là do (i) dung lượng cụ thể của nó là 4.200 mAhg-1 và dung tích là 9,786 mAh.cm-3 (cao nhất được biết đến đối với anode của LIB), (ii) thế năng làm việc tương đối thấp (0,5 V so với Li/Li +); và (iii)

Si nguyên tố có sẵn trong tự nhiên và sự thân thiện với môi trường