Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanô hai chiều mos2 định hướng ứng dụng quang điện hóa tách nước

MỞ ĐẦU Hiện nay, vật liệu nanô hai chiều dạng lớp đang thu hút được sự quan tâm rất lớn của các nhà khoa học trong và ngoài nước bởi các tính chất quang, điện tử và pha cấu trúc rất thú

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU

QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC

Họ và tên học viên: HOÀNG THỊ THANH HIỀN

THÁI NGUYÊN - 2022

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU

QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC

Chuyên ngành: Quang học Mã số: 84 40 110

Học viên thực hiện: Hoàng Thị Thanh Hiền

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Văn Trường

THÁI NGUYÊN – 2022

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanô hai chiều

thực hiện Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực Nếu sai sự thật tôi xin

chịu trách nhiệm

Thái nguyên, tháng 10 năm 2022

Tác giả luận văn

Hoàng Thị Thanh Hiền

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Văn Trường, thầy

giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này Cảm ơn các thầy, cô giáo Viện Khoa học và Công nghệ, các thầy cô phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Đặng Văn Thành Trường Đại học Y - Dược đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2022

Tác giả

Hoàng Thị Thanh Hiền

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN iii

MỞ ĐẦU v

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Sơ lược về vật liệu hai chiều 4

1.2 Giới thiệu về vật liệu MoS2 6

1.2.1 Phương pháp ―Bottom-Up‖ 8

1.2.2 Phương pháp ―top – down‖ 9

1.3 Quang điện hóa tách nước 10

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 13

2.1 Dụng cụ, hóa chất 13

2.2 Thực nghiệm 14

2.2.1 Chế tạo vật liệu nano hai chiều MoS2 bằng phương pháp nghiền kết hợp rung siêu âm 14

2.2.2 Chế tạo điện cực bằng phương pháp điện di 16

2.3 Các phép đo phân tích vật liệu 18

2.3.1 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) 18

2.3.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy – TEM) 19

2.3.3 Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD) 20

2.3.4 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman 22

2.3.5 Phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) 23

2.3.6 Quang phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy – XPS) 23

2.3.7 Phép đo quang điện hóa 25

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Hình thái, cấu trúc của vật liệu MoS2 26

3.2 Khảo sát tính chất quang của vật liệu nanô hai chiều E- MoS2 36

3.3 Nghiên cứu chế tạo điện cực quang xúc tác 39

3.4 Tính chất quang điện hóa xúc tác 40

KẾT LUẬN 42

KIẾN NGHỊ HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 43

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của tấm graphene siêu mỏng 4

Hình 1.2 Bảng các nguyên tố tạo thành vật liệu TMDCs 6

Hình 1.3 Pha cấu trúc của vật liệu MoS2 7

Hình 1.4 Các phương pháp thường dùng để chế tạo vật liệu nano hai chiều MoS2 8

Hình 1.5 (a) Cơ chế bóc tách pha lỏng với sự điền kẽ của các ion Li+ ; (b) ảnh TEM và (c) Ảnh HRTEM của tấm nano MoS2 chế tạo được 9

Hình 1.6 Sơ đồ của hệ đo quang điện hóa tách nước 10

Hình 2.1 Thiết lập thí nghiệm nghiền hỗ trợ bởi rung siêu âm 15

Hình 2.2 Thiết kế thí nghiệm chế tạo điện cực FTO-MoS2 17

Hình 2.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) S-4800, Hitachi - Nhật Bản đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam 18

Hình 2.4 Hệ đo TEM JEM-2100F 20

Hình 2.4: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể 21

Hình 2.5 Hệ đo XRD đặt tại khoa Hóa học, Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên 22

Hình 2.6 Hệ đo XPS 24

Hình 2.7 Hệ đo Autolab 25

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ của vật liệu MoS2 trước và sau khi bóc tách 26

Hình 3.2 Ảnh SEM của vật liệu trước khi bóc tách (B-MoS2) 27

Hình 3.3 Ảnh SEM của E-MoS2 với độ phân giải khác nhau (a), (b); (c) phổ EDX tại vị trí đo SEM và tỷ lệ nguyên tố cũng như khối lượng 28

Hình 3.4 Ảnh SEM của E- MoS2 ở các độ phóng đại khác nhau (a), (b); Phổ EDX và tỷ lệ nguyên tố tương ứng (c) 30

Hình 3.5 Ảnh TEM với các độ phân giải và vị trí khác nhau 31

Hình 3.6 Phổ XPS (a) khảo sát, (b) nguyên tố Mo mức 3d; (c) nguyên tố S mức (2p) 34

Hình 3.7 Phổ UV-Vis của vật liệu E-MoS2 36 Hình 3.8 Phổ tán xạ Raman 38 Hình 3.9 Hệ điện cực 39 Hình 3.10 Hình ảnh (a) cell điện cực, (b) điện cực chế tạo được, (c) nung mẫu 40 Hình 3.11 Biểu đồ I-t khi có và không chiếu sáng 40

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Các thiết bị, dụng cụ sử dụng trong quá trình thí nghiệm 13 Bảng 2.2 Danh mục hóa chất vật tư thí nghiệm 14 Bảng 2.3 Điều kiện thí nghiệm 16

MỞ ĐẦU

Hiện nay, vật liệu nanô hai chiều dạng lớp đang thu hút được sự quan tâm rất lớn của các nhà khoa học trong và ngoài nước bởi các tính chất quang, điện tử và pha cấu trúc rất thú vị của chúng Vật liệu molybdenum disulfide (MoS2) là một thành viên nổi bật trong họ vật liệu hai chiều transition metal dichalcogenide Vật liệu dạng lớp MoS2 khi kích thước bề dày của chúng giảm xuống kích thước cỡ một vài lớp nguyên tử thì chúng thể hiện tính chất vật lý, điện tử rất khác biệt nên đã và đang được nghiên cứu ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực khác nhau như: quang điện tử, xúc tác điện hóa, sensor, công nghệ sinh học, v.v… Về cấu trúc, vật liệu MoS2 được tạo thành từ hai lớp lưu huỳnh (S) liên kết với một lớp Molybden (Mo) để tạo thành lớp nguyên tử có cấu trúc S-Mo-S, các lớp nguyên tử này liên kết với nhau bằng lực Van der Waals Có thể nhận thấy, các phương pháp chế tạo vật liệu MoS2 đều hướng tới tạo ra vật liệu với kích thước bề dày từ một tới vài lớp nguyên tử và được tiếp cận theo hai hướng là từ trên xuống (top-down) và cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up) Trong khi đó phương pháp bottom-up phổ biến bao gồm lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng hơi vật lý (PVD), phương pháp thủy nhiệt, hay hóa ướt Các phương pháp này cho các tấm TMDs với chất lượng cao, diện tích lớn, độ dày đồng đều Tuy nhiên do yêu cầu về các trang thiết bị hiện đại, nhiệt độ cao, chân không tốt và qui mô sản xuất nhỏ nên tác động lớn lên giá thành nên khó có thể đưa ra sản xuất thương mại Các phương pháp top-down về cơ bản sử dụng cách để tách vật liệu khối ra thành các tấm TMDs rất mỏng có thể kể đến như phương pháp cơ học, phương pháp bóc tách pha lỏng, phương pháp bóc tách điện hóa Các phương pháp này yêu cầu về thiết bị thí nghiệm đơn giản, có thể làm ra số lượng lớn vật liệu TMDs có chất lượng khá tốt [1- 8]

Ngày nay các thách thức lớn nhất mà con người phải đối mặt đó là ô nhiễm môi trường, sự nóng lên toàn cầu và cuộc khủng hoảng nhiên liệu Do đó phát triển nguồn năng lượng sạch, bền vững và có khả năng phục hồi để thay

thế cho nguồn năng lượng khí đốt và than đá đang dần cạn kiệt đã và đang là nhu cầu cực kỳ cấp thiết Có nhiều nguồn năng lượng có thể phục hồi đang được sử dụng rộng rãi hiện nay như năng lượng mặt trời, năng lượng gió hay thủy triều Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi nguồn năng lượng này trong thực tế vẫn còn gặp rất nhiều khó khăn do giới hạn về mặt không gian và thời gian Năng lượng hydro, một nguồn năng lượng sạch và rất phong phú với công suất rất cao là một giải pháp tiềm năng cho tương lai Cho đến nay thì khí hydro được sản xuất chủ yếu bằng các hệ thống hóa hơi và khí hóa các nguồn kim loại cũng như than đá Tuy vậy nguồn khí hydro được sản xuất theo cách này vừa có chất lượng thấp lại yêu cầu hệ thống máy móc phức tạp bên cạnh đó gây ra ô nhiễm không khí rất nhiều Quang điện hóa tách nước để sản xuất hydro là một phương pháp đang rất được kỳ vọng để sản xuất hydro với chất lượng cao và không gây ô nhiễm [9, 10]

Vì vậy, tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanô

Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:

- Chế tạo các vật liệu nano hai chiều MoS2 bằng phương pháp nghiền cơ học có sự hỗ trợ của rung siêu âm

- Chế tạo điện cực trên đế FTO và ITO cho từ vật liệu nano hai chiều đã chế tạo được bằng phương pháp điện di

- Phân tích cấu trúc vật liệu hạt nano bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD), HRTEM, phổ tán xạ Raman, phổ EDX

- Hình thái, kích thước hạt được đo bằng kính hiển vi quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

- Đặc trưng điện hóa, đánh giá hiệu suất quang điện hóa xúc tác được đo bằng hệ điện hóa Autolab PGSTAT302N

Bố cục của luận văn: luận văn gồm 53 trang; trong đó được phân bố thành

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược về vật liệu hai chiều

Vật liệu nano hai chiều (2D) siêu mỏng dạng lớp đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm sau khi Novoselov, Geim và các đồng nghiệp đã thành công chế tạo graphene từ graphite bằng phương pháp phân bóc tách cơ học vào năm 2004 [1] Graphene là một màng đơn lớp tinh thể carbon có bề dày dày một nguyên tử như trong hình 1.1 Graphene là được tạo thành từ cacbon lai hóa sp2 với hình dáng như mạng lưới tổ ong mở rộng Graphene đã được chứng minh với rất nhiều ưu điểm nổi bật chưa từng có nếu so sánh với vật liệu khối graphite, chẳng hạn như độ linh động điện tử siêu cao ở nhiệt độ phòng (∼10 000 cm2 V-1 s-1), hiệu ứng Hall lượng tử, diện tích bề mặt lý thuyết rất lớn (2630 m2 g-1), độ trong suốt quang học tuyệt vời (∼97,7%), độ bền cơ học rất cao (∼1TPa), và độ dẫn nhiệt tuyệt vời (3000 – 5000 W m-1

K-1) [2]

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của tấm graphene siêu mỏng [1]

Chính các đặc tính vật lý, quang học và điện tử bất ngờ của graphene đã thúc đẩy các nhà khoa học khám phá các họ vật liệu nano 2D siêu mỏng khác có các đặc điểm cấu trúc phân lớp tương tự có thể kể đến như boron nitride lục

giác (h-BN), dichalcogenides kim loại chuyển tiếp (TMDs); ví dụ: MoS2, TiS2, TaS2, WS2, MoSe2, WSe2, v.v…), nitrit cacbon (g-C3N4) Các loại vật liệu này đều thể hiện tính chất vật lý, hóa học cũng như điện tử rất đặc trưng và nổi trội hơn hẳn so với vật liệu dạng khối truyền thống [3, 4]

Hiện nay, trong nước có khá nhiều các nghiên cứu về tính chất của vật liệu hai chiều trong phản ứng quang xúc tác ứng dụng tách nước và đã đạt được một số các kết quả nhất định Tại Việt Nam hướng nghiên cứu chế tạo các vật liệu cho phản ứng xúc tác sinh khi hydro thu hút được được sự quan tâm rất lớn của nhiều nhà khoa trong các trường đại học và viện nghiên cứu với nhiều công bố trên các tạp chí chuyên ngành uy tín, cập nhật với các nhóm trên thế giới Tiêu biểu như nhóm của PGS TS Trần Đình Phong tại Trường đại học Việt Pháp, nhóm của TS Phan Ngọc Hồng tại Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam, với nghiên cứu chế tạo được vật liệu tổ hợp MoS2/graphene bằng phương pháp điện hóa plasma [4] Trong đó graphene nanosheets sẽ được bóc tách từ điện cực âm graphite, đồng thời hạt nano MoS2 được hình thành thông qua sự khử ion (MoS4)2- có chứa trong chất điện li Vật liệu tổ hợp graphene/MoS2 chế tạo được có độ kết tinh tốt, ngoài ra còn có thể điều khiển được kích thước của hạt nanô MoS2 dựa vào lượng ion (MoS4)2- đưa vào Tuy nhiên, kết quả mới chỉ dừng ở chế tạo vật liệu mà chưa nghiên cứu sâu hơn về các tiềm năng ứng dụng Năm 2018 Trần Năm Trung và các cộng sự đã thành công mọc lớp MoS2 theo chiều dọc lên trên lớp hạt nano ZnO phủ trên đế ITO bằng phương pháp MOCVD MoS2 mọc lên có độ kết tinh tốt, đơn pha và có độ dày từ 5-10 lớp phân tử (khoảng 3,5 – 7 nm) Vật liệu MoS2 mọc đứng trên ZnO/ITO đã được sử dụng làm điện cực quang trong ứng dụng quang điện hóa tách nước và cho hiệu suất mật độ dòng quang điện lên tới 930 μA/cm2

lớn hơn nhiều so với 360 μA/cm2

lớp màng mỏng MoS2 mọc trên đế ITO ở điện áp 0.2 V [5] Vật liệu MoS2 mọc theo chiều dọc còn được phát triển và nghiên cứu bởi nhóm của PGS TS Đinh Văn An (Đại học Việt Nhật) [6] Các tấm MoS2 đã được mọc

theo chiều dọc lên đế Si/SiO2 bằng phương pháp CVD Bằng vào việc thay đổi tốc độ gia nhiệt thì độ dày và kích thước của các tấm MoS2 sẽ được điều khiển Các tấm MoS2 với độ dày 3 lớp phân tử và kích thước 200 nm đã được ứng dụng làm cảm biến khí NO2 và cho hiệu suất lên tới 20.1% cho 0.5 ppm NO2 ở tại nhiệt độ phòng

1.2 Giới thiệu về vật liệu MoS2

Các thành viên khác trong họ vật liệu hai chiều dạng lớp, dichalcogenide kim loại chuyển tiếp (TMDCs) là vật liệu bán dẫn với MX2 điển hình, trong đó M là kim loại chuyển tiếp như Mo, W và X là chalcogenide, chẳng hạn như S, Se có rất nhiều các tính chất vật lý và hóa học lý thú [2, 5, 6]

Hình 1.2 Bảng các nguyên tố tạo thành vật liệu TMDCs [2]

Có đến hơn 40 loại TMDC đã được phát hiện ra có cấu trúc lớp vào năm 1960 như đã được chỉ rõ trên hình 1.2 Đến năm 1986, nghiên cứu đầu tiên về MoS2 đơn lớp đã được báo cáo Tuy nhiên, phải đến khi nghiên cứu về graphene khi được A Geim và K Novoselov công bố vào năm 2004 thì các hướng nghiên cứu về vật liệu lớp TDMCs mới được quan tâm đến nhiều hơn TMDCs là vật liệu dạng lớp có cấu trúc hình lục giác với mỗi lớp được tạo thành bởi liên kết X-M-X, và mỗi lớp này liên kết với nhau thông qua lực van der Waals yếu

MX2

M = Vật liệu chuyển tiếp X = Tạo quặng

Hình 1.3 Pha cấu trúc của vật liệu MoS2 [7]

Vật liệu MoS2 tồn tại chính dưới 3 dạng pha cấu trúc khác nhau là: bán dẫn 2H, bán kim loại 1T và pha 3R, tuy nhiên pha cấu trúc 3R không bền và dễ dàng bị chuyển đổi về pha bán dẫn 2H Tính chất vật lý của đơn lớp MoS2 thể hiện ở sự chuyển đổi từ là vật liệu bán dẫn vùng cấm nghiêng với độ rộng vùng cấm từ 1,3 eV ở vật liệu khối về bán dẫn vùng cấm thẳng với độ rộng vùng cấm ở 2,1 eV Đi kèm với đó là độ linh động điện tử (100 Cm2

V-1 S-1) và độ bền cơ (0,27 TPa) ở nhiệt độ phòng Chính những đặc trưng này đã mở ra ứng dụng quang xúc tác cho các vật liệu đơn lớp MoS2 với độ rộng vùng cấm tương ứng với năng lượng trong vùng nhìn thấy (2,1 eV) điều đó mở rộng triển vọng cho các ứng dụng lưu trữ năng lượng, quang điện hóa xúc tác, điện hóa xúc tác của loại vật liệu này [7, 8] Thêm vào đó, trong vật liệu MoS2 cũng thể hiện các trạng thái kích thích tương ứng với các tương tác điện tử - điện tử hoặc điện tử - lỗ trống lớn ngay ở nhiệt độ phòng Do đó sẽ rất lý tưởng khi nghiên cứu về trạng thái kích thích tại nhiệt độ phòng thông qua các phép đo quang học [9, 10]

TMDCs có nhiều hình thái với các hình dạng, kích thước hoặc pha khác nhau chẳng hạn như tấm nano, hạt nano, cấu trúc nano, sợi nano Trong số đó, các vật liệu TMDC siêu mỏng đã được thể hiện các đặc tính hóa học, vật lý và điện tử nổi trội mang lại nhiều hứa hẹn cho rất nhiều các ứng dụng khác nhau Do đó việc chế tạo ra vật liệu nano hai chiều siêu mỏng MoS2 vẫn đang được nghiên cứu tiến hành và cải thiện Cho đến nay, có hai cách tiếp cận chính để chế tạo các vật liệu nano hai chiều MoS2 đó chính là cách tiếp cận từ trên xuống (top - down) và cách tiếp cận từ dưới lên (bottom - up) [11 - 13] Hình 1.4 biểu diễn các phương pháp thường dùng để chế tạo các tấm nano siêu mỏng MoS2

Hình 1.4 Các phương pháp thường dùng để chế tạo vật liệu nano

1.2.1 Phương pháp “Bottom-Up”

Các phương pháp ―Bottom - up‖ bao gồm lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng hơi vật lý (PVD), lắng đọng xung laser (PLD) hoặc hóa ướt Theo đó, các tấm vật liệu 2D với độ dày một hoặc một vài lớp nguyên tử chủ yếu được hình thành bằng cách lắng đọng dưới tác dụng của nhiệt độ cao, plasma

hoặc laser Các tấm MoS2 được chế tạo bằng các phương pháp này luôn cho ra chất lượng rất cao cả về cấu trúc lẫn độ đồng đều cũng như độ dày các tấm nano hai chiều Tuy nhiên, hiệu quả về chi phí, khả năng mở rộng sản xuất, cũng như yêu cầu cao về kỹ thuật hiện đại bên cạnh đó là thời gian chế tạo lâu là những rào cản khó mà ứng dụng trong sản xuất công nghiệp Vì vậy, các phương pháp này thường được ứng dụng cho việc sản xuất những thiết bị đắt tiền hoặc yêu cầu độ tinh khiết cao, đồng đều cho việc nghiên cứu [14, 15]

1.2.2 Phương pháp “top – down”

Một trong những phương pháp đầu tiên để bóc tách ra được các tấm MoS2

đơn lớp là phương pháp bóc tách cơ học sử dụng băng dính để tạo ra các tấm nano MoS2 chất lượng cao, tuy nhiên, phương pháp này yêu cầu thời gian chế tạo dài cũng như tốc độ bóc tách rất chậm và đơn chiếc Do đó, phương pháp này chỉ có thể thích hợp để chế tạo các thiết bị riêng lẻ hoặc xác định đặc tính cơ bản trong nghiên cứu Gần đây, phương pháp sử dụng năng lượng cao từ tia laser cũng được nghiên cứu và đưa vào sử dụng để bóc tách tuy nhiên quy mô vẫn dừng lại ở việc sử dụng trong các phòng thí nghiệm [16]

Cực dương Ion Li+ Cực âm

Tấm nano hai chiều bị cô lập Hợp chất Liti xem kẽ

Phương pháp phổ biến và hứa hẹn nhất trong các phương pháp ―top – down‖ là phương pháp bóc tách pha lỏng Phương pháp này cho phép sản xuất được số lượng lớn vật liệu cũng như có chất lượng tương đối cao với độ dày từ một cho tới vài nano met Kích thước của các tấm vật liệu nano hai chiều cũng được tùy chỉnh dựa vào thời gian cũng như điều kiện bóc tách Đặc biệt, các cấu trúc điện tử của vật liệu nano hai chiều MoS2 bóc tách được còn có thể thay đổi từ pha bán dẫn (2H) sang pha kim loại (1T) [17] Phương pháp bóc tách pha lỏng để chế tạo ra các tấm nano MoS2 có thể sản xuất ra lượng lớn vật liệu với tốc độ khá cao mặc dù có thể xảy ra các sai hỏng, biến dạng cấu trúc của vật liệu thu được Một trong những phương pháp phổ biến nhất trong bóc tách pha lỏng chính là sử dụng ion Lithium để điền kẽ vào các lớp liên kết Van der Waals yếu của vật liệu khối MoS2 qua đó làm trương nở các lớp này và sẽ bóc tách ra thành các lớp nhỏ dưới tác dụng của rung siêu âm Phương pháp này còn được phát triển mở rộng bằng cách thay thế bằng nhiều loại ion điền kẽ khác nhau như K+

, Na+, … Thêm vào đó, một hệ điện cực được gắn thêm vào để điều khiển các dòng ion Li+

từ cực dương là một nguồn Li sẽ được truyền đi và thẩm thấu vào các lớp của MoS2 rồi làm giãn các lớp này ra tạo điều kiện cho các ion loại kích thước lớn hơn hoặc các bong bóng siêu âm điền kẽ vào các lớp trên Sau đó quá trình rung siêu âm sẽ làm cho các lớp này tách rời nhau và tạo thành các tấm nano hai chiều với kích thước khác nhau Phương pháp này tuy vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như thời gian kéo dài, chất gây ô nhiễm, nhưng phương pháp này vẫn là một trong những phương pháp hiệu quả nhất để sản xuất hàng loạt tấm nano siêu mỏng MoS2 [18 - 20]

1.3 Quang điện hóa tách nước

Hình 1.6 Sơ đồ của hệ đo quang điện hóa tách nước [21]

Chất điện phân

Vấn đề khủng hoảng năng lượng và ô nhiễm môi trường hiện nay đang là

những vấn đề rất nghiêm trọng với chúng ta Việc phát triển các nguồn năng lượng xanh và bền vững chính là giải pháp mà các nghiên cứu cũng như các công ty phát triển năng lượng đang được tiến hành một cách rộng rãi Trong đó, quang xúc tác tách nước không chỉ đóng vai trò là nguồn cung cấp năng lượng mà còn hướng tới một môi trường xanh hơn Hiện nay, hai phương pháp tách nước điện hóa (EC) và quang điện hóa (PEC) đang là chủ đề nóng nhằm phát triển kỹ năng và kinh nghiệm trong lĩnh vực nghiên cứu để thiết kế chất xúc tác tạo ra hydro như một nguồn năng lượng sạch và tái tạo có triển vọng lớn là carbon - không phát thải Trong đó, quang điện hóa tách nước PEC được coi là con đường hiệu quả nhất để sản xuất hydro thân thiện với môi trường Phát triển các điện cực hiệu suất cao bằng vật liệu tiên tiến và cấu trúc nano là mối quan tâm lớn cho cả tách nước EC và tách nước PEC [21, 22]

Trong các vật liệu sử dụng cho EC hoặc PEC thì platinum vẫn là loại vật liệu cho hiệu suất cao nhất Tuy nhiên, giá thành cao và cực kỳ khan hiếm của loại vật liệu này dẫn đến khả năng ứng dụng trong thực tế rất khó khăn Trong vài năm qua, nhiều lựa chọn vật liệu thay thế tiềm năng khác nhau đã được tập trung nghiên cứu và phát triển, bao gồm hợp kim kim loại, enzym, hợp chất vô cơ kim loại chuyển tiếp selenua, sulfua, cacbua, borid, photphua, nitrit, chalcogenides của coban, molypden, niken và vonfram đã cho các kết quả rất tích cực [23] Molypden disulfide (MoS2), trong số các dichalcogenide kim loại chuyển tiếp phân lớp hai chiều (2D) đã nhận được sự chú ý đáng kể do chi phí thấp, là nguyên liệu có nhiều trên trái đất, và rõ ràng hoạt tính đã được chứng minh về mặt lý thuyết và thực nghiệm như một chất xúc tác đầy hứa hẹn cho phản ứng giải phóng hydro (HER) và tách nước PEC Điều này có được là do bản chất độc đáo của việc tạo ra các vị trí tâm hoạt động trên rìa của cấu trúc vật liệu hexagonal Bên cạnh đó độ rộng vùng cấm trong khoảng 1,3 – 2,1 eV được cho là rất phù hợp với PEC

Để đánh giá mức độ ổn định và hiệu suất của quá trình quang điện hóa tách nước, phương pháp thường được sử dụng là phương pháp đo dòng – thời gian Áp thế không đổi,cường độ dòng điện sẽ được ghi lại theo thời gian trong điều kiện sáng tối (hoặc chiếu sáng liên tục) Qua đó, chúng ta có thể đo đạc được thông tin về độ bền của dòng quang theo thời gian tại điện thế nhất định trong điều kiện có và không có chiếu sáng Ngoài ra phép đo này còn cho thông tin về dòng quang tức thời, chỉ ra sự tái hợp của các hạt tải điện quang sinh Sự tái hợp này có thể do tích tụ các lỗ trống gần bề mặt, tích tụ của điện tử trong vật liệu khối hoặc do bẫy điện tử lỗ trống tại trạng thái bề mặt

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Dụng cụ, hóa chất

Các thiết bị sử dụng trong quá trình thực nghiệm được liệt kê như trong bảng bên dưới

Bảng 2.1 Các thiết bị, dụng cụ sử dụng trong quá trình thí nghiệm

1 Cốc thí nghiệm 50, 250, 500,

2 Máy rung siêu âm (40 KHz) Derui Công suất 100W

4 Hệ bơm hút chân không Taiwan 5 Nguồn điện một chiều (DC) Taiwan

Bảng 2.2 Danh mục hóa chất vật tư thí nghiệm

STT Tên hóa chất, vật tư Mã số (CAS) Xuất xứ Ghi chú

1 Bột MoS2 98% 1317-33-5 Alpha Aesar 98%

4 Isopropanol (IPA) 67-63-0 Sigma-Aldrich

120A- Switland

2.2 Thực nghiệm

2.2.1 Chế tạo vật liệu nano hai chiều MoS2 bằng phương pháp nghiền kết hợp rung siêu âm

100 mg bột MoS2 (kích thước > 2μm) được pha vào 150 mL dung dịch Ethanol 50% và đường mía 5-20% Hỗn hợp dung dịch sau đó được khuấy đều ở nhiệt độ phòng với tốc độ 300 vòng/phút bằng máy khuấy từ trong 15 phút Sau đó, đem hỗn hợp dung dịch đã khuấy đều cho vào máy rung siêu âm và máy say cầm tay như hình 2.1 trong 30-60 phút với chế độ xay 6 giây bật và 4 giây ngắt

Hình 2.1 Thiết lập thí nghiệm nghiền hỗ trợ bởi rung siêu âm

Hỗn hợp vật liệu sau khi nghiền kết hợp rung siêu âm được rửa sạch bằng ethanol 100% và nước cất 2 lần ít nhất 3 lần Sau đó, hỗn hợp này được đem đi lọc bằng hệ lọc chân không với màng lọc PVDF với kích thước lỗ là 0,2 μm để thu lại sản phẩm dạng bột Tiếp theo thì bột này được sấy khô trong tủ sấy trong không khí tại nhiệt độ 50 oC trong 12hr Bột sau khi sấy khô sẽ được lưu giữ trong lọ thủy tinh thể tích 5 mL và để trong tủ sấy ở nhiệt độ 40 oC để đem đi làm các thí nghiệm và đo đạc tiếp theo

Chi tiết các điều kiện thí nghiệm tiến hành được thực hiện theo bảng 2.3

Bảng 2.3 Điều kiện thí nghiệm

STT Thời gian rung (phút) Nồng độ đường mía Ghi chú

2.2.2 Chế tạo điện cực bằng phương pháp điện di

* Phương pháp điện di:

Điện di là quá trình điện động học bằng cách tách các hạt mang điện trong chất lỏng bằng điện trường Phương pháp điện di hoạt động dựa trên nguyên lý các phân tử tồn tại dưới dạng các hạt mang điện có thể bị ion hóa Dưới tác dụng của điện trường, các ion dương (cation) sẽ di chuyển về phía điện cực âm, các ion âm (anion) sẽ di chuyển về phía điện cực dương Đây là một trong những phương pháp đơn giản, ít tốn kém và dễ thực hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm

* Chuẩn bị đế FTO:

Đế FTO được rửa bằng cách sử dụng máy rung siêu âm trong các dung dịch lần lượt là nước, ethanol, acetone, IPA trong thời gian 15 phút

* Chuẩn bị hệ điện di:

+ Điện cực: điện cực âm (cathode) sử dụng đế FTO với kích thước 2 x 1 cm Điện cực dương (anode) sử dụng tấm Pt với kích thước 1 x 5 cm

+ Dung dịch: dung dịch hỗn hợp bột E-MoS2 và IPA với tỷ lệ 1 mg/ml + Nguồn điện: nguồn điện 1 chiều với điện áp có thể thay đổi được đã được sử dụng với cực âm được nối với 1 đế FTO, cực dương được nối với tấm Pt

* Tiến hành thí nghiệm

Bột MoS2 sau khi bóc tách bằng phương pháp nghiền kết hợp rung siêu âm được ký hiệu bằng E-MoS2 (exfoliated MoS2) Pha 25 mg E-MoS2 vào 25mL dung dịch IPA sau đó khuấy đều bằng máy khuấy từ trong 15 phút để tạo dung dịch đồng nhất Sử dụng nguồn điện với cường độ dòng điện giữ ở 2 mA trong thời gian 3-10 phút để tạo điện cực quang xúc tác Điện cực âm và điện cực dương được đặt cách nhau 1 cm trong dung dịch với độ sâu là 1 cm để tạo điện cực có kích thước là 1 x 1 cm Sau thời gian tạo màng điện cực thì điện cực được để khô tự nhiên và cho vào lò nung ở nhiệt độ 350 o

C trong 2 h Điện cực chế tạo được sau đó sẽ được kết nối với 1 dây dẫn nhôm nhỏ và bảo vệ bằng keo

2.3 Các phép đo phân tích vật liệu

2.3.1 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM)

Hình 2.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) S-4800, Hitachi - Nhật Bản đặt tại

Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) hoạt động trên nguyên tắc ứng dụng động năng để tạo ra tín hiệu về sự tương tác của các electron Các điện tử này là các điện tử thứ cấp, các điện tử tán xạ ngược và các điện tử nhiễu xạ được sử dụng để xem các nguyên tố và photon kết tinh Các điện tử thứ cấp và bị tán xạ ngược được sử dụng để tạo ra hình ảnh

Hình ảnh SEM được đo trên hệ đo S-4800, Hitachi đặt tại phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các mẫu được đo ở 2 dạng là dạng bột chuẩn bị trên băng dính đồng và dạng bột phân tán và nhỏ lên đế silic Ảnh SEM được chụp ở điện áp 15 kV với các độ phóng đại khác nhau

* Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy- EDX hay DES)

Phổ tán sắc năng lượng tia X là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử Về nguyên lý hoạt động: Khi chùm điện tử có mức năng lượng cao được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước song đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử sô (Z) của nguyên tử tuân theo định luật Mosley Ứng với tần số đặc trưng của tia X phát ra sẽ phản ánh các nguyên tử của mỗi chất Phổ ghi nhận tia X này sẽ cho ta thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu cũng như tỉ phần các nguyên tố này Đây là một phương pháp hiệu quả để phát hiện ra thành phần các nguyên tố trong máy với cách chuẩn bị mẫu khá đơn giản và không mất nhiều thời gian Tuy nhiên, độ chính xác với các nguyên tố nhẹ là thấp cũng như có sự chồng chập của đỉnh của một vài nguyên tố dẫn đến khó khăn phân tích kết quả hơn

2.3.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy - TEM)

Đây là một thiết bị nghiên cứu cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phòng đại lớn, ảnh có thể tạo ra trên mành huỳnh quang, hay trên film quang học Ảnh TEM được chụp trên hệ TEM JEM-2100 F đặt tại khoa Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, trường đại học quốc gia Dương Minh - Giao Thông, Đài Loan như hình 2.4 Các phép đo TEM được đo ở điện áp 80kV với độ phóng đại khác nhau Phép đo độ phân giải cao được thực hiện với điện áp 200 kV Phương pháp đo TEM cho chúng ta góc nhìn tổng quát và chi tiết cho hình thái và cấu trúc của vật liệu Đối với các loại vật liệu hai chiều

như MoS2 thì đây là một phép đo tiên tiến và rất cần thiết để xác định cấu trúc cũng như thù hình của vật liệu

Hình 2.4 Hệ đo TEM JEM-2100F

2.3.3 Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu, được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ Ta dùng phương pháp này để phân tích cấu trúc và pha của vật liệu, có thể kể đến như: ô mạng cơ sở; cấu trúc tinh thể; kích thước hạt; pha và số lượng pha cấu trúc có trong tinh thể ngoài ra còn có thể đo được cả sức căng cũng như phân bố electron