Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano thấp chiều trên nền ytri,ziriconi và tính chất quang của chúng

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU  LÂM THỊ KIỀU GIANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO THẤP CHIỀU TRÊN NỀN YTRI, ZIRICONI VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử quang tử Mã số: 62 44 50 05 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2011 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Cơng trình hồn thành tại: Phịng Quang hóa Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Quốc Minh PGS TS Trần Kim Anh Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Viện họp tại: Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi ngày tháng năm 2011 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam - Thư viện Viện Khoa học Vật liệu LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỞ ĐẦU Hiện có nhiều loại vật liệu nano cấu trúc khác quan tâm nghiên cứu Trong đó, cấu trúc nano thấp chiều dựa hợp chất oxi với kim loại mối quan tâm đặc biệt nhiều nhóm nghiên cứu giới Ở Việt Nam, loại vật liệu nano nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu từ cuối năm 1990 đạt thành tựu đáng kể Điển nghiên cứu ơxit nano (ZnO, ZnS, TiO2)/chấm lượng tử bán dẫn (AIIIBV, AIIBVI) ứng dụng quang điện tử, y sinh chiếu sáng rắn; hạt cầu nano SiO2 ứng dụng thông tin quang học; hạt ôxit sắt nano ứng dụng xử lý mơi trường, điều trị chuẩn đốn bệnh; hạt nano Y2O3 pha tạp đất ứng dụng quang điện tử, đánh dấu huỳnh quang y sinh bảo mật… Trong Y2O3 ZrO2 biết đến hai để tạo vật liệu/linh kiện phát quang chất lượng cao, có tần số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền học cao, ổn định thân thiện với mơi trường Ngồi chúng kết hợp tốt với LED để tạo phosphor màu phát quang ứng dụng chiếu sáng; vật liệu chuyển hóa lượng sử dụng cho pin mặt trời; vật liệu phát quang chuyển đổi ngược ứng dụng y sinh… Trên sở kế thừa kết nghiên cứu tập thể khoa học vật liệu nano quang điện tử Kết hợp với phân tích đánh giá kết đạt nhiều nhóm nghiên cứu giới nước vật liệu nano cấu trúc thấp chiều ứng dụng quang điện tử, quang tử y sinh Chúng chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano thấp chiều ytri, ziriconi tính chất quang chúng” để tập trung nghiên cứu giải số vấn đề liên quan đến công nghệ chế tạo, cấu trúc tính chất hóa lý mối quan hệ tính chất quang cấu tạo vật liệu, đặc biệt góc độ vật liệu nano Đề tài tập trung giải số vấn đề sau: - Xây dựng quy trình chế tạo có điều khiển kích thước hình dạng cấu trúc nano thấp chiều (hạt, lá, dây, thanh, ống nano…) mong muốn hệ vật liệu tinh khiết pha tạp ion đất ytri ziriconi với độ lặp lại cao, hiệu suất hình thành loại LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com sản phẩm riêng biệt lớn Từ nghiên cứu mối liên hệ cấu trúc tính chất hóa lý hệ vật liệu - Nghiên cứu tính chất huỳnh quang, huỳnh quang truyền lượng huỳnh quang chuyển đổi ngược hợp chất phát quang chứa đất cấu trúc thấp chiều Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án: Kiểm sốt điều kiện cơng nghệ, chế tạo thành công dạng cấu trúc nano thấp chiều khác (hạt, dây, thanh, ống nano tiết diện tròn/lục giác) mong muốn hợp chất Y(OH)3, Y2O3; Y(OH)3/Y2O3:(Eu3+, Tb3+) Chế tạo thành cơng hạt nano ZrO2/ZrO2:RE3+(Eu,/Tb; Er,/Yb) kích thước 5-15 nm với hiệu suất hình thành lớn, phân bố kích thước hẹp độ lặp lại cao Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện công nghệ (khuôn mềm, nhiệt độ phản ứng/xử lý, áp suất, vi sóng, nồng độ pha tạp…) đến trình hình thành, thành phần pha kích thước hạt nano ZrO2 Xác định bước sóng kích thích phù hợp; nồng độ/tỉ lệ nồng độ pha tạp ion đất mạng Y2O3/ZrO2 tối ưu để cấu trúc nano thấp chiều phát quang mạnh Quan sát thấy dấu hiệu truyền lượng ion Tb3+ sang cho ion Eu3+ phổ huỳnh quang hai Y2O3 ZrO2 Nghiên cứu giải thích chế phát quang chuyển đổi ngược mẫu hạt nano ZrO2:Er3+/,Yb3+ Các kết đạt luận án mở khả chế tạo vật liệu nano điều khiển kích thước hình thái học có độ đồng cao để ứng dụng công nghệ chiếu sáng, vật liệu quang tử lĩnh vực y sinh Luận án hỗ trợ tiến hành khuôn khổ số đề tài nghiên cứu trọng điểm đề tài nghiên cứu hợp tác quốc tế với Viện Vật lý Áp suất cao, Viện Hàn lâm khoa học Ba Lan Luận án gồm 150 trang (phần mở đầu, chương nội dung với 76 hình vẽ, 27 bảng biểu, phần kết luận, danh mục cơng trình cơng bố, phụ lục tài liệu tham khảo) Các kết luận án công bố 12 công trình (06 tạp chí quốc tế, 03 báo cáo Hội nghị quốc tế, 03 tuyển tập báo cáo Hội nghị Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc) 12 cơng trình khác có liên quan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC THẤP CHIỀU 1.1 Mở đầu 1.2 Khái niệm vật liệu công nghệ nano Vật liệu nano vật liệu mà cấu trúc cấu thành nên có kích thước nằm thang nano Hầu hết tính chất vật liệu nano phụ thuộc vào tính chất kích thước “viên gạch bản” tạo nên chúng, tức phụ thuộc vào tính chất q trình vật lý xảy thang kích thước điển hình nguyên tử phân tử 1.3 Các tính chất đặc trưng vật liệu nano Các tính chất đặc trưng cho chất vật liệu như: số điện mơi, điểm nóng chảy, chiết suất bị thay đổi giảm kích thước xuống thang nano Ngồi cịn có nhiều tính chất đặc trưng khác vật liệu như: hoạt tính bề mặt, diện tích bề mặt; tính chất nhiệt, điện, từ, quang học, học, hóa học chí sinh học… vật liệu bị thay đổi giảm kích thước 1.4 Phân loại vật liệu nano Q trình tổng hợp cấu trúc nano khác “hạt, thanh, dây, ống hay cấu trúc nano kì dị” với đồng kích thước, hình dạng pha tinh thể tập trung nghiên cứu Theo đó, nhiều hệ vật liệu nano với mục đích ứng dụng khác tạo 1.5 Xu hướng chế tạo vật liệu nano Hiện có hai cách chế tạo vật liệu nano chế tạo theo kiểu topdown bottom-up So với cách thứ (top-down) chủ yếu sử dụng phương pháp vật lý thương mại hóa ứng dụng cơng nghiệp với thiết bị đại, đắt tiền cách bottom-up chủ yếu sử dụng phương pháp hóa học để lắp ghép đơn vị nguyên tử/phân tử để thu dạng cấu trúc nano có hình thái học tốt, tính đồng cao khơng địi hỏi thiết bị đại LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 1.6 Huỳnh quang hợp chất đất cấu trúc nano 1.6.1 Đặc điểm chung nguyên tố đất Tất nguyên tố đất thuộc nhóm lantanoit có lớp điện tử 4f chưa lấp đầy Tính chất quang ion đất chủ yếu liên quan đến chuyển dời điện tử 4f Ngoài ra, nguyên tố đất có khả hấp thụ phát xạ ánh sáng dải bước sóng hẹp, thời gian sống trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lượng tử cao Do chúng có vai trị quan trọng lĩnh vực linh kiện điện tử, thông tin quang học y sinh 1.6.2 Các trình phát quang hợp chất đất Đối với hệ phát quang chứa hợp chất đất hiếm, có hai q trình huỳnh quang xảy bao gồm: xạ kích thích hấp thụ trực tiếp tâm kích hoạt xạ kích thích bị hấp thụ ion nhóm ion khác (hình 1.3) Hình 1.3: Sơ đồ mức lượng q trình xạ kích thích: (a) hấp thụ trực tiếp (b) hấp thụ ion nhóm ion khác 1.6.3 Triển vọng ứng dụng tình hình nghiên cứu số vật liệu phát quang chứa đất Quá trình chế tạo nghiên cứu tính chất quang học vật liệu nano thấp chiều chứa ion đất hợp chất chứa Y3+, Zr3+, Zn3+… hướng nghiên cứu nhiều nhà khoa học nước quan tâm Chúng hứa hẹn nhiều lĩnh vực ứng dụng khoa học đời sống như: xúc tác, quang điện tử, quang tử, chế tạo vật liệu composit, chất màu thân thiện với môi trường, chế tạo linh kiện nano, sensor nano hay huỳnh quang y sinh đánh dấu sinh học LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƯƠNG LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC THẤP CHIỀU 2.1 Lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu nano cấu trúc thấp chiều Hiện có hai phương pháp chế tạo vật liệu nano cấu trúc thấp chiều với dạng thù hình khác (hạt, dây, thanh, ống…) phương pháp khuôn cứng (khuôn chế tạo sẵn) phương pháp khuôn mềm (khuôn tan nước/dung mơi phân cực định hình q trình phản ứng) Trong luận án này, chúng tơi sử dụng phương pháp “khuôn mềm” với hai loại khuôn DEG PEG để chế tạo có điều khiển dạng cấu trúc nano thấp chiều khác (hạt, dây, thanh, ống…) mong muốn hợp chất đất ytri ziriconi 2.2 Các thiết bị sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu nano cấu trúc thấp chiều Cấu trúc tính chất cấu trúc nano thấp chiều tiến hành nghiên cứu hệ thiết bị sau: - Kính hiển vi điện tử: FESEM S-4800, Hitachi/SEM - LEO 1530 - Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - JEM 2010, JEOL) (TEM - JEM 1010, JEOL) - Hệ nhiễu xạ kế tia X: D5000 (SIEMENS) PW3710 (Philips) - Hệ phân tích nhiệt vi sai DTA phân tích nhiệt trọng lượng TGA - Hệ đo phổ hồng ngoại (FTIR IMPAC 410) - Hệ đo huỳnh quang: 2300i (Action), đầu thu CCD pixis 256 (Action); iHR550 (Jobin-Yvon), đầu thu CCD Synapse; THR 1000, đầu thu R928, R406; Ocean Optics SD2000, đầu thu CCD LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƯƠNG CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO THẤP CHIỀU TRÊN NỀN YTRI 3.1 Mở đầu Chương chủ yếu trình bày kết đạt luận án sở nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu nano thấp chiều ytri bao gồm: hạt keo nano NaYF4:Er3+/,Yb3+ phiến, dây, thanh, ống nano Y(OH)3; Y2O3 Y(OH)3/Y2O3 pha tạp, đồng pha tạp ion đất (Eu3+, Tb3+); hạt nano Y2O3:Eu3+,Tb3+… Từ đó, đưa giải pháp quy trình chế tạo tối ưu cho dạng cấu trúc nano thấp chiều cụ thể nhằm hướng tới ứng dụng lĩnh vực quang tử, quang điện tử y sinh 3.2 Quá trình hình thành hạt keo nano NaYF4:Er3+, Yb3+ Các hạt keo nano NaYF4:Er3+/,Yb3+ đường kính từ 10-30 nm, có dạng đa diện có khả phân tán tốt nước/dung môi hữu chế tạo theo phương pháp khn mềm áp suất khí (quy trình 1, mục 2.1.4.1) (hình 3.2b, 3.3b) Hình 3.3a: Ảnh TEM hạt keo nano NaYF4:1%Er3+ chế tạo môi trường bình phản ứng hở, lưu lượng khí Ar thổi qua 0,4 (lít/phút) 3.3 Q trình hình thành cấu trúc nano chiều ytri 3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ phản ứng yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến trình hình thành phát triển cấu trúc nano chiều ytri Các dạng cấu trúc nano chiều khác Y(OH)3 chế tạo theo quy trình nhiệt độ từ 120 đến 200oC 24h, dùng khuôn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com mềm PEG 4000 Điều kiện tối ưu để tạo dây, thanh, ống nano tiết diện tròn ống nano tiết diện lục giác 160-170, 190, 195 200oC (hình 3.6a; 3.8c; 3.9b; 3.9d, bảng 3.1) (hình 3.6a) Hình 3.9b (hình 3.8c) Hình 3.9d Ảnh FESEM của: Các dây/thanh nano Y(OH)3 chế tạo 160oC, 24h (hình 3.6a) 190oC, 24h (hình 3.8c); Các ống nano Y(OH)3 tiết diện tròn/tiết diện lục giác chế tạo 195oC, 24h (hình 3.9b) 200oC, 24h (hình 3.9d) Bảng 3.1: Sự phụ thuộc dạng cấu trúc khác Y(OH)3 vào nhiệt độ phản ứng (thời gian phản ứng 24h) 3.3.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 10 Các kết thu cho thấy, thời gian phản ứng ảnh hưởng đến trình hình thành phát triển cấu trúc nano thấp chiều ytri Nếu thời gian phản ứng ngắn (< 24h), hiệu suất hình thành cấu trúc chiều nhỏ, ngược lại thời gian phản ứng dài (> 24h) cấu trúc nano chiều lại bị phá vỡ Điều kiện tối ưu để tổng hợp ống nano Y(OH)3:5%Eu3+ (đường kính ngồi 100-250 nm, đường kính 50-100 nm chiều dài 4-5 µm) với hiệu suất hình thành sản phẩm lớn (trên 90%) 200oC 24h, dùng khn mềm PEG 4000 (hình 3.15b) Hình 3.15b: Ảnh FESEM mẫu Y(OH)3:5% Eu3+ chế tạo theo quy trình (mục 2.1.4.2) 200oC 24h, khuôn mềm PEG 4000 3.3.3 Ảnh hưởng loại khuôn mềm khác Khi dùng khuôn mềm liên kết oliglome có trọng lượng phân tử nhỏ (DEG, Mw=106), thu hạt nano tựa cầu đồng đều, đường kính khoảng nm với độ phân bố kích thước hẹp (hình 3.17a) Tuy nhiên, dùng khuôn mềm liên kết polime với trọng lượng phân tử lớn (PEG, Mw=4000-20000) điều kiện sản phẩm thu lại cấu trúc nano chiều “dây, thanh, ống nano…” (hình 3.17b) Hình 3.17: (a) Ảnh TEM hạt nano tựa cầu Y2O3 (khuôn mềm DEG (b) ảnh FESEM nano Y(OH)3 (khuôn mềm PEG 4000) chế tạo 190oC LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 14 CHƯƠNG CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO THẤP CHIỀU TRÊN NỀN ZIRICONI 4.1 Mở đầu Các vật liệu nano phát quang ZrO2 hệ vật liệu hứa hẹn nhiều ứng dụng công nghệ quang tử Với lượng phonon thấp, độ bền hóa lý cao, có khả tạo vật liệu/linh kiện phát quang trạng thái rắn (gốm quang học, lăng kính quang học suốt…), hoạt động mơi trường khắc nghiệt… vật liệu phát quang ZrO2 thu hút quan tâm nhiều nhóm nghiên cứu giới 4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng khn mềm đến q trình hình thành hạt nano ZrO2 ZrO2:RE3+ 1000 20 30 40 50 2 (®é) 60 70 80 1000 (220) (202) (112) (211) 2000 (110) (220) 2000 C−êng ®é (®.v.t.®) T (202) 3000 (211) (112) (101) 3000 (110) C−êng ®é (®.v.t.®) 4000 (101) Các nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng khuôn mềm đến cấu trúc thành phần pha tinh thể thu từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng lớn đến cấu trúc, độ kết tinh, thành phần pha trình hình thành hạt nano (hình 4.1) cịn khn mềm ảnh hưởng đến thành phần pha tinh thể, góp phần tăng tính đồng giảm kích thước, độ phân bố kích thước hạt nano tạo thành (hình 4.3) Hình 4.3 Hình 4.1 M 20 30 40 50 60 70 80 2 (®é) Giản đồ nhiễu xạ tia X bột nano ZrO2:5%Eu3+ chế tạo ở: Hình 4.1: 190, 200 315oC (đường 1-3) Hình 4.3: 315oC, 55 at: (đường 1_ không dùng khuôn mềm; đường 2_ dùng DEG) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 15 4.3 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp Các kết nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ pha tạp ion đất vào thành phần pha, cấu trúc tinh thể kích thước hạt kích thước hạt trung bình thu cho thấy, tăng nồng độ pha tạp (từ 0,1-15%), kích thước hạt giảm có chuyển từ hỗn hợp pha tứ giác sang đơn pha tứ giác Trong đó, tỉ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ cực đại đại diện cho pha tứ giác (tương ứng với mặt (101)) so với pha đơn tà (tương ứng với mặt (-111)) tăng tăng nồng độ pha tạp ion đất Đặc biệt mẫu có nồng độ pha tạp từ 5% mol trở lên, sản phẩm thu có pha tinh thể dạng đơn pha tứ giác (hình 4.5) Hình 4.5: Giản đồ XRD mẫu: (a): ZrO2:Er3+ (b): ZrO2:Yb3+ nồng độ 0-15% mol, 315oC 35 phút, 55at (DEG) Các tính tốn kích thước hạt trung bình theo cơng thức Scherrer phép đo diện tích bề mặt (BET) tỉ khối cho thấy, hạt nano thu có kích thước trung bình 5-15 nm (hình 4.6) Kết hoàn toàn phù hợp với kết chụp ảnh TEM (hình 4.7a) Hình 4.6: Ảnh hưởng nồng độ pha tạp Hình 4.7a: Ảnh ion đất đến kích thước hạt trung bình TEM mẫu ZrO2:Er3+/Yb3+ tính theo: (a) cơng thức ZrO2:1%Er3+ Scherrer; (b) diện tích bề mặt LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 16 4.4 Ảnh hưởng cách gia nhiệt đến hình dạng cấu trúc pha tinh thể hạt nano ZrO2 ZrO2:RE3+ Cách gia nhiệt yếu tố ảnh hưởng đến hình dạng cấu trúc pha tinh thể sản phẩm Các kết thu cho thấy, gia nhiệt vi sóng áp suất cao (10-55at) sản phẩm thu hạt nano đồng đều, tinh thể dạng hỗn hợp pha tứ giác đơn tà, gia nhiệt đốt nóng từ ngồi vào hệ phản ứng thủy nhiệt (autoclave) áp suất thấp (1-2at), sản phẩm thu cấu trúc nano dạng nhộng (hình 4.9) với pha tinh thể dạng baddeleyite (số thẻ 37-1484) Hình 4.9: Ảnh FESEM mẫu ZrO2:1%Er3+ chế tạo 200oC trong: (a) 20h, gia nhiệt autoclave theo quy trình (b) 1h, gia nhiệt vi sóng tần số 2450 Hz theo quy trình 4.5 Ảnh hưởng trình xử lý nhiệt 15000 10000 3+ ZrO2: %Er (111 ) (020) (110) C−êng ®é (®.v.t.®) M (-111) Kết nghiên cứu biến đổi cấu trúc pha tinh thể kích thước hạt thu cho thấy, tăng nhiệt độ xử lý mẫu từ 70 đến 1200oC tinh thể chuyển từ dạng hỗn hợp pha tứ giác đơn tà thành đơn pha đơn tà Đặc biệt mẫu xử lý nhiệt 1200oC 2h, toàn sản phẩm chuyển sang cấu trúc pha đơn tà (hình 4.11) M+T 5000 20 30 40 50 Hình 4.11: Giản đồ XRD mẫu ZrO2 :1% Er3+ xử lý nhiệt ở: 70oC (đường 1); 600oC,1h (đường 2); 800oC, 1h (đường 3); 1000oC, 1h (đường 4); 1200oC, 1h (đường 5) 1200oC, 2h (đường 6) 60 2 (®é) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 17 4.6 Cơ chế hình thành hạt nano ZrO2 Khác với tiền chất hoàn toàn từ muối muối đất (RE(NO3)3.nH2O), tan nước ZrOCl2.8H2O không phân li thành Zr4+ Cl- mà tồn dạng phức chất sau: ZrOCl2 nH2O + H2O → ZrOOH+ + HCl Các phân tử tự lắp ráp khn mềm sau hịa tan vào hỗn hợp dung dịch phản ứng liên kết với tạo phức giả bền phức ZrOCl2.8H2O; ion kim loại tiền chất (Er3+, Yb3+, Eu3+, Tb3+) liên kết (C-O-C) luân phiên Khi phản ứng thực áp suất thấp (1-2at) gia nhiệt đẳng tĩnh đốt nóng từ ngồi vào, áp suất không đổi suốt trình phản ứng, tâm phát triển chuyển động Kết hình thành cấu trúc nano dạng nhộng, đường kính 40-50 nm, chiều dài 100-150 nm Dưới tác dụng vi sóng tần số 2450 Hz, phân tử có độ phân cực cao (OH-, liên kết phức chất ) dung dịch phản ứng hấp thụ mạnh lượng sóng điện từ liên kết đồng hóa trị C-C, C-H lại không hấp thụ lượng Kết tồn dung dịch phản ứng có số vùng bị kích thích trực tiếp nóng lên chịu ảnh hưởng vi sóng Cách gia nhiệt từ lịng tâm hấp thụ phát xạ nhiệt gây nên tượng nóng cục lịng tâm phát triển Các phản ứng đứt gẫy hay kết hợp xảy tâm phát triển chứa ion Zr4+, RE3+, OH- … mà không xảy liên kết C-O-C ln phiên khn mềm Nói cách khác, khuôn mềm không ảnh hưởng đến hình dạng sản phẩm thu Chính mà tác dụng vi sóng áp suất cao (55at), hạt nano thu đồng đều, có kích thước nhỏ (5-15 nm), hiệu suất hình thành cao có khả pha tạp với nồng độ lớn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 18 CHƯƠNG TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC THẤP CHIỀU TRÊN NỀN YTRI VÀ ZIRICONI Mở đầu 5.1 Cả hai Y2O3 ZrO2 có lượng phonon thấp (năng lượng phonon Y2O3 600 cm-1 ZrO2 dao động từ 270-470 cm-1), độ bền nhiệt học cao, thân thiện với mơi trường… Vì phù hợp để phát triển ứng dụng lĩnh vực quang điện tử, quang tử y sinh Chương chủ yếu trình bày nghiên cứu chi tiết mối quan hệ nồng độ ion đất hiếm, nhiệt độ ủ mẫu đến tính chất quang cấu trúc nano thấp chiều ytri, ziriconi pha tạp/đồng pha tạp ion đất (Eu3+/,Tb3+, Er3+/,Yb3+) 5.2 Tính chất quang cấu trúc nano thấp chiều ytri 5.2.1 Phổ kích thích huỳnh quang hạt keo nano Y2O3:5%Eu3+ Các kết đo phổ kích thích huỳnh quang mẫu Y2O3:5% Eu3+ thu cho thấy, mẫu cộng hưởng mạnh vạch kích thích 327, 363, 382, 394, 467 534 nm tương ứng với nhảy mức điện tử từ trạng thái 7F0 lên trạng thái kích thích 5H3, 5D4, 5Gj, L6, 5D2 5D1 (hình 5.1) C−êng ®é @ 611nm (®.v.t.®) 8.0x10 5 D2 L6 6.0x10 D1 Gj H3 327 2.0x10 5 4.0x10 467 394 em= 611 nm 414 363 417 0.0 300 Hình 5.1: Phổ kích thích huỳnh quang mẫu Y2O3:5% Eu3+ 534 382 D4 350 400 450 500 550 600 B−íc sãng kÝch thÝch (nm) Trên sở phổ kích thích huỳnh quang kết hợp với tình hình thiết bị đo thực tế, chúng tơi lựa chọn nguồn kích thích bước sóng 325 337 nm 5.2.2 Phổ huỳnh quang ống nano Y(OH)3:Eu3+ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 19 Các kết đo phổ huỳnh quang thu cho thấy, cường độ huỳnh quang phụ thuộc vào cấu trúc hình dạng cấu trúc nano chiều Cụ thể mẫu phiến nano hay mẫu gồm nhiều dạng cấu trúc nano khác có cường độ huỳnh quang nhỏ so với ống nano Y(OH)3:5%Eu3+ (hình 5.2a) Hình 5.2a: Phổ huỳnh quang ống nano Y(OH)3:5% Eu3+ chế tạo theo quy trình 200oC thời gian 6-32h, (λexc=325nm) Các ống nano Y(OH)3:5%Eu3+ chủ yếu phát quang vùng bước sóng 690 nm tương ứng với dịch chuyển lưỡng cực điện (5D0-7F4), đặc biệt mẫu có tỉ lệ ống lớn Ngồi mẫu cịn phát quang vùng bước sóng 590, 615, 644 660 nm tương ứng với chuyển dời D0 - 7F1, 5D0 - 7F2 5D0 - 7F3 ion Eu3+ với cường độ nhỏ Phổ huỳnh quang mẫu Y2O3:Eu3+ cấu trúc chiều 5.2.3 Các cấu trúc nano chiều ôxit (Y2O3:5% Eu3+) chủ yếu phát quang mạnh vùng bước sóng 610 nm, tương ứng với chuyển dời 5D0 - 7F2 Các mẫu Y2O3:5% Eu3+ có số lượng ống hình thành nhiều phát quang tốt so với mẫu Y2O3:5% Eu3+ cấu trúc thấp chiều khác loại (hình 5.3) 15000 C−êng ®é ( ®.v.t.®) 450 Do- F2 10000 5000 5 7 Do- F4 Do- F1 6h 12h 18h 24h 500 550 600 650 700 750 Hình 5.3: Phổ huỳnh quang mẫu Y2O3:5% Eu3+ chế tạo theo quy trình 200oC thời gian 6-32h ủ nhiệt 700oC 2h, tốc độ nâng hạ nhiệt độ 5oC/phút (λexc=325nm) B−íc sãng (nm) 5.2.4 Phổ huỳnh quang hạt nano Y2O3:Eu3+ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 20 Khác với cấu trúc chiều, hạt nano Y2O3:Eu3+ chủ yếu phát quang mạnh vùng bước sóng 619 nm tương ứng với chuyển dời lưỡng cực điện 5D0 F2 ion Eu3+ (hình 5.5) 5.2.5 chiều Hình 5.5a: Phổ huỳnh quang hạt nano Y2O3:3; 7% Eu3+ chế tạo theo quy trình 315oC-55 at 35 phút, khuôn mềm DEG Phổ huỳnh quang mẫu Y2O3:Eu3+&Tb3+ cấu trúc nano Kết đo phổ huỳnh quang mẫu kích thích bước sóng 325 nm thu cho thấy, có tăng vùng phát xạ bước sóng 610 nm tương ứng với chuyển dời 5D0 - 7F2 ion Eu3+ giảm vùng phát xạ bước sóng 544 nm tương ứng với chuyển dời 5D4-7F5 ion Tb3+ mẫu đồng pha tạp Eu3+& Tb3+ (hình 5.6) Hình 5.6: Phổ huỳnh quang mẫu Y2O3 pha: (a) 5Eu3+; 4Eu3+&1Tb3+; 5Eu3+&1,25Tb3+; (b)1,25Tb3+,(c) phổ sau chuẩn hóa theo cường độ phát xạ ion Eu3+ 5.3 Tính chất quang hạt keo nano NaYF4:Er3+ Các hạt keo nano NaYF4:1% Er3+ sau hấp thụ lượng photon kích thích vùng hồng ngoại bước sóng 940 nm phát huỳnh quang chuyển đổi ngược vùng khả kiến bước sóng 500-700 nm tương ứng với chuyển dời 2H11/2 , 4S3/2 & 4F9/2 4I15/2 ion Er3+ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 21 15000 C−êng ®é (a.u) NaYF4: 1% Er  exc =940 nm 3+ F9/2- I15/2 Hình 5.8: Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược mẫu NaYF4:1% Er3+ 10000 5000 4 H11/2 , S3/2- I 15/2 450 500 550 600 650 700 750 B−íc sãng (nm) Tính chất quang hạt nano ZrO2:RE3+ (Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+) 5.4 5.4.1 Phổ huỳnh quang hạt nano ZrO2:Eu3+ Khác với hạt/ống nano ytri, hạt nano ZrO2:Eu3+ chủ yếu phát quang vùng bước sóng 591 606 nm tương ứng với dải phổ rộng (hai vai phổ ứng với hai chuyển dời 5Do-7F1 5Do-7F2 có cường độ gần tương đương nhau), (hình 5.9) C−êng ®é (®.v.t.®) 80000 D - 7F o 60000 5D - 7F o ZrO2: 7% Eu 3+ ZrO2: 5% Eu 3+ Hình 5.9: Phổ huỳnh quang hạt nano ZrO2 pha tạp 3; 7% mol Eu3+ chế tạo theo quy trình 315oC, 55 at, 35 phút, (λexc=370 nm) ZrO2: 3% Eu 3+ exc= 370 nm 5D - F o 40000 20000 550 600 650 700 750 B−íc sãng (nm) 5.4.2 Phổ huỳnh quang hạt nano ZrO2:Eu3+/ Tb3+ Các hạt nano ZrO2:Eu3+&Tb3+ có cường độ huỳnh quang lớn so với mẫu ZrO2 pha tạp đơn lẻ Tỉ lệ mol Eu3+ Tb3+ tối ưu để mẫu phát huỳnh quang mạnh 5/1 (hình 5.11) C−êng ®é (®.v.t.®) 160000 120000 80000 Do - F1 ( Eu 3+) Do - F2 3+ ( Eu ) exc = 370nm D4 - F5 ( Tb 3+) (5) 40000 (4) (3) (2) (1) 500 550 600 650 700 750 Hình 5.11: Phổ huỳnh quang mẫu ZrO2 pha tạp: 1) 1Tb3+; 2) 0.5Eu3+ &1Tb3+; 3) 3Eu3+&1Tb3+; 4) 5Eu3+; 5) 5Eu3+&1Tb3+ chế tạo theo quy trình 315oC, 55at 35 phút, kích thích bước sóng 370 nm B−íc sãng (nm) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 22 Chúng cho nguyên nhân dẫn đến tượng tăng cường độ huỳnh quang vùng bước sóng 591 606 nm tương ứng với chuyển dời 5Do- 7F1 5Do- 7F2 truyền lượng cặp ion Eu3+/Tb3+ 5.4.3 Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược ZrO2:Er3+ Khi kích thích vùng hồng ngoại (830 nm), mẫu chủ yếu phát quang vùng bước sóng 545 561 nm tương ứng với chuyển dời H11/2 4S3/2 4I15/2 ion Er3+ (hình 5.12) Trong kích thích 940 nm, mẫu lại chủ yếu phát quang vùng bước sóng 660 nm tương ứng với chuyển dời 4F3/2 -4I15/2 ion Er3+ (hình 5.13) Hình 5.12 Hình 5.13 exc = 830 nm C−êng ®é (®.v.t.®) o a- 1200 C, h b- 1000oC, h o c- 600 C, h d- sÊy kh« ë 70 oC S3/2- I15/2 100000 Green H11/2- I15/2 Red 4 F9/2- I 15/2 50000 *10 500 600 700 (a) (b) (c) (d) B−íc sãng (nm) Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược mẫu: (hình 5.12) ZrO2:1%Er3+ xử lý nhiệt 70; 600; 1000 1200oC 1h (λexc= 830 nm) (hình 5.13) ZrO2:1; 10%Er3+ xử lý nhiệt 1200oC, 1h (λexc= 940 nm) Cơ chế phát quang ion Er3+ ZrO2 giải thích dựa giản đồ mức lượng Er3+ sau: Các ion Er3+ trạng thái sau hấp thụ lượng nguồn kích bước sóng 830 nm nhảy lên mức (4I9/2) Ngay sau đó, photon có bước sóng bơm bị kích tiếp nhảy lên mức (2H9/2) Tại nguyên tử có xu hướng hồi phục khơng phát xạ trạng thái có lượng thấp (2H11/2 , 4S3/2 & 4F9/2) cuối hồi phục phát xạ bước sóng 545 nm, 561 nm & 660 nm ứng với chuyển dời 2H11/2 - 4I15/2, 4S3/2 - 4I15/2 4F9/2 - 4I15/2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 23 Ngược lại, kích thích bước sóng 940 nm, ion Er3+ trạng thái nhận lượng kích thích nhảy lên mức 4I11/2 (chứ khơng phải mức 4I9/2 trường hợp kích 830 nm) Sau đó, photon có bước sóng bơm bị kích tiếp đến mức (4F7/2) hồi phục không phát xạ trạng thái có lượng thấp (2H11/2 , 4S3/2 & 4F9/2) cuối hồi phục phát xạ mức 4I15/2 Ở điện tử chủ yếu hồi phục khơng phát xạ mức 4F9/2 sau phát xạ màu đỏ ứng với chuyển dời 4F9/2  4I15/2 5.4.4 Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược ZrO2:Er3+& Yb3+ Hình 5.14 phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược hạt nano ZrO2:1% Er3+ & 18% Yb3+ so sánh với phổ phát quang chuyển đổi ngược hạt nano ZrO2:1% Er3+ (ủ nhiệt 1200 oC- h), kích bước sóng 940 nm 3+ C−êng ®é (®.v.t.®) 400000 300000 a- 1% Er & 18% Yb 3+ b- 1% Er 3+ exc = 940 nm 4 F9/2- I15/2 (Red) 200000 100000 4 H11/2 , S3/2- I15/2 (Green) 500 600 (a) (b) 700 B−íc sãng (nm) Hình 5.14 : Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược mẫu ZrO2:1%Er3+ mẫu ZrO2:1%Er3+&18%Yb3+ chế tạo theo quy trình 315oC, 55at, 35 phút, xử lý nhiệt 1200oC, 1h, (λexc= 940 nm) Các kết thu chứng tỏ có đóng góp ion tăng nhạy (Yb3+) vào trình phát huỳnh quang chuyển đổi ngược mẫu ZrO2:Er3+&Yb3+ Cụ thể cường độ huỳnh quang mẫu ZrO2:1%Er3+&18%Yb3+ lớn gấp 2,3 lần so với mẫu ZrO2:1%Er3+ Khi tăng nồng độ Yb3+ mẫu ZrO2 đồng pha tạp 1%Er3+ Yb3+, tỉ lệ cường độ phát huỳnh quang chuyển đổi ngược vùng Green/Red giảm LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 24 KẾT LUẬN Luận án có đóng góp khoa học lĩnh vực nghiên cứu vật liệu phát quang chứa đất với kết sau: Đã chế tạo thành công cấu trúc nano thấp chiều khác (hạt, dây, thanh, ống nano tiết diện tròn ống nano tiết diện lục giác…) ytri ziriconi tìm điều kiện chế tạo tối ưu cho loại cụ thể Các cấu trúc nano thu đồng đều, phân bố kích thước hẹp, hiệu suất hình thành dạng cấu trúc nano lớn qui trình chế tạo có độ lặp lại cao Đặc biệt cách kết hợp khn mềm gia nhiệt vi sóng áp suất cao, chế tạo thành công hạt nano Y2O3, ZrO2 kích thước nhỏ (đường kính 5-15nm) Đã nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng trình chuyển pha cấu trúc đến cường độ phát quang chuyển đổi ngược vật liệu Cụ thể chuyển pha tứ giác sang đơn tà đóng vai trị định vật liệu ZrO2 pha Er3+ Cường độ phát xạ cực đại mẫu ZrO2:1% Er3+ pha đơn tà tăng gấp khoảng 115 lần so với pha tứ giác Đã quan sát thấy gia tăng cường độ huỳnh quang chuyển đổi ngược mẫu đồng pha tạp Yb3+ Er3+ Cường độ huỳnh quang mẫu hạt nano ZrO2:1%Er3+&18%Yb3+ lớn gấp 2,3 lần so với mẫu ZrO2:1%Er3+ Đã quan sát thấy tính phát quang lọc lựa mẫu đồng pha tạp Cụ thể phát xạ mẫu màu xanh (545-561 nm) kích thích bước sóng 830 nm, phát xạ màu đỏ (645-680 nm) kích thích bước sóng 940 nm Đã phát thấy tượng giảm kích thước hạt vật liệu nano liên quan tới kìm hãm trình hình thành phát triển mầm vật liệu ion đất dẫn đến hạn chế lớn lên kích thước hạt LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 25 Ngồi chúng tơi lần quan sát khẳng định chuyển hóa từ dạng ống nano trịn sang ống nano lục giác hệ vật liệu ytri Đã tiến hành pha tạp đồng pha tạp ion đất Eu3+, Tb3+, Er3+, Yb3+ nồng độ cao tạo nanophosphor phát quang có hiệu ứng phát quang lớn, đặc biệt thu hiệu ứng truyền lượng phát quang chuyển đổi ngược Đã khảo sát phân tích đánh giá chế hình thành vật liệu cấu trúc nano thấp chiều ytri, cấu trúc nano hình thành cụ thể từ vơ định hình chuyển sang lá, dây, thanh, ống tiết diện tròn ống tiết diện lục giác Cơ chế hồn tồn ngược với chế hình thành ống ơxit titan Việc tìm chế hình thành vật liệu cấu trúc nano góp phần đáng kể vào việc tối ưu hóa công nghệ chế tạo vật liệu nano thấp chiều hợp chất hyđroxit khác Các kết nghiên cứu mở khả chế tạo vật liệu nanơ điều khiển kích thước hình thái học có độ đồng cao để ứng dụng công nghệ chiếu sáng, vật liệu quang tử y sinh LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 26 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH Đà CƠNG BỐ Lam Thi Kieu Giang, Opalinska A., Chudoba T., Benkowski K., Lojkowski W., Tran Kim Anh, Nguyen Thanh Binh and Le Quoc Minh (2010), “Preparation and Characterization of ZrO2:Er3+,Yb3+ Nanoparticles by using High Pressure Assisted Soft Template”, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol 1, ID 025008 Le Quoc Minh, Tamio Endo, Tran Thu Huong, Nguyen Thanh Huong, Lam Thi Kieu Giang, Le Dac Tuyen, Dinh Xuan Loc and Tran Kim Anh (2010), “Synthesis, Structures and Properties of Emission Nanomaterials Based on Lanthanide Oxides and Mix oxides”, Transactions of the Materials Research Society of Japan, 35, pp 417-422 Tran Kim Anh, Dinh Xuan Loc, Lam Thi Kieu Giang, Wieslaw Strek and Le Quoc Minh (2009), “Preparation, optical properties of ZnO, ZnO:Al nanorods and Y(OH)3:Eu nanotube”, Journal of Physics :Conference Series, 146, ID 012001 Tran Thu Huong, Nguyen Thanh Huong, Lam Thi Kieu Giang, Tran Kim Anh, Łojkowski W., and Le Quoc Minh (2009), “Preparation, characterization and optical properties of ZrO2:Er3+, Yb3+ nanomaterials”, Journal of Physics: Conference Series, 187, ID 012082 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 27 Tran Kim Anh, Paul Benalloul, Charles Barthou, Nguyen Vu, Lam Thi Kieu Giang, and Le Quoc Minh (2007), “Luminescence, Energy Transfer and Up - Conversion Mechanisms of Y2O3 Nanomaterials Doped with Eu, Tb, Tm, Er and Yb ions”, Journal of Nanomaterials, ID 48247 Lam Thi Kieu Giang, Nguyen Vu, Dinh Xuan Loc, Man Hoai Nam, Gyu-Chul Yi, Tran Kim Anh and Le Quoc Minh (2009), “Preparation and optical properties of one dimensional nano hydroxides and oxides”, Springer Physics and Engineering of New Materials, pp 87-93 Lâm Thị Kiều Giang, Trần Kim Anh, Trần Thu Hương, Nguyễn Thanh Bình, Witold Łojkowski Lê Quốc Minh (2009), Tổng hợp bột nano ZrO2:Eu3+,Tb3+ phương pháp khuôn mềm áp suất cao tính chất huỳnh quang chúng, Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ VI (SPMS2009), pp 626-629 Le Quoc Minh, Lam Thi Kieu Giang, Tran Thu Huong, Le Minh Anh Tu, David Hui and Tran Kim Anh (2008), Nanomaterials with low dimension structures from some lanthanides hydroxides and oxides of Y, Tb, Gd, and Eu, Proceedings of International Conference on Composite and NanoEngineering, Kunming, China, pp 391-394 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 28 Lâm Thị Kiều Giang, Trần Kim Anh, Lê Quốc Minh (2007), Chế tạo nghiên cứu tính chất phát quang vật liệu ống nano Y(OH)3, Y2O3 pha tạp Eu3+; Tb3+, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ V, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, Hà Nội, pp 858-861 10 Trần Thu Hương, Lâm Thị Kiều Giang, Trần Kim Anh, Lê Quốc Minh (2007), Chế tạo, nghiên cứu tính chất thanh, ống nano Tb(OH)3 & Tb3O4, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ V, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, Hà Nội, pp 1036-1039 11 Lam Thi Kieu Giang, Tran Kim Anh, David Hui, Le Quoc Minh (2007), Synthesis and construction of one dimensional nanostructures of yttrium hydroxide Y(OH)3 by polyol mediated method, Proceeding of fifteenth annual international conference on composites/nano engineering, Hainan, China, pp 490-491 12 Lam Thi Kieu Giang, Tran Kim Anh, Le Quoc Minh (2006), Formation of Ytrium hydroxide nanorods and nanotubes in polyethylenglycol, Proc of the 1st IWOFM – 3rd IWONN Conference, Halong, Vietnam, December 6-9, pp 433-435 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... CHƯƠNG CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO THẤP CHIỀU TRÊN NỀN YTRI 3.1 Mở đầu Chương chủ yếu trình bày kết đạt luận án sở nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu nano thấp chiều ytri... tình hình nghiên cứu số vật liệu phát quang chứa đất Quá trình chế tạo nghiên cứu tính chất quang học vật liệu nano thấp chiều chứa ion đất hợp chất chứa Y3+, Zr3+, Zn3+… hướng nghiên cứu nhiều... luanvanchat@agmail.com 14 CHƯƠNG CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO THẤP CHIỀU TRÊN NỀN ZIRICONI 4.1 Mở đầu Các vật liệu nano phát quang ZrO2 hệ vật liệu hứa hẹn nhiều ứng dụng công nghệ quang tử Với