Nghiên cứu chế tạo vật liệu nền titan dioxit kích thước nanomet ứng dụng trong quang xúc tác chuyên ngành vật liệu và linh kiện nano

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG Đ Ạ I HỌC CÔNG NGHỆ LÝ NGỌC TÀI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NỀN TITAN DIOXIT KÍCH THƯỚC NANOMET ỨNG DỤNG TRONG QUANG x ú c TÁC Ngành: Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đạo tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC s ĩ VẬT LIỆU LINH KIỆN VÀ NANO NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Lê Văn Hồng H À NỘI - 2015 Lời đâu tiên, em xin bày tỏ kính trọng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Văn Hông - người định hướng, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt thời gian hoàn thành luận văn Thầy dạy cho em kiến thức quý báu kĩ không việc nghiên cứu khoa học mà sống thường ngày Em xin đặc biệt cảm ơn ThS Đào Thị Hòa ThS Nguyễn Văn Khiển ln tận tình hướng dẫn, bảo cho em kiến thức lý thuyết thực nghiệm quý giá, giúp đỡ, động viên để em hoàn thành luận văn Em xin gửi lời cảm ơn toàn thể cán Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, quan tâm, giúp đỡ em từ ngày đầu làm luận văn, giúp em thực phép đo Em xin gửi lời cảm ơn PGS TS Huỳnh Đăng Chính thầy mơn Hóa Vơ Cơ, Viện Kỹ Thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội tận tình giúp đỡ em suốt thời gian hồn thành khóa luận Em xin cảm ơn quan tâm, giúp đỡ, ân cần bảo nhiệt tình giảng dạy thầy trường Đại học Công Nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội Những kiến thức mà thầy cô truyền đạt tảng vững cho chúng em trình học tập sau trường Và cuối cùng, để có kết ngày hơm nay, em xin gửi lời cảm ơn lòng biết ơn sâu sắc đến người thân yêu Em xin chân thành cảm ơn! Em xin cam đoan luận văn hoàn thành kết nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS.TS Lê Văn Hồng - Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Các số liệu, kết luận văn hoàn toàn trung thực chưa công bố cơng trình khác Tác giả luận văn Lý Ngọc Tài MỤC LỤC LỜI CAM Đ O A N MỤC L Ụ C MỞ Đ Ầ U CHƯƠNG TỔNG Q U A N 1 Vật liệu T i0 1.1.1 Cấu trúc vật liệu T i0 1.1.2 Tính quang xúc tá c .10 1.2 Vật liệu T i0 pha tạ p 12 1.2.1 Vật liệu T i0 pha tạp nguyên tố kim loại 12 1.2.2 Vật liệu T i0 pha tạp nguyên tố phi kim 15 1.3 ứ n g dụng vật liệu T i0 15 1.3.1 Tách H từ H20 15 1.3.2 ứ n g dụng làm xúc tác quang xử lý môi trường 17 1.3.3 ứ n g dụng làm chất độn lĩnh vực sơn tự làm 17 1.3.4 Xử lý ion kim loại nặng nước 18 1.3.5 Một số ứng dụng khác 18 1.4 Các phương pháp điều chế titan dioxit kích thước nanomet 19 1.4.1 Các phương pháp vật lý [2] 19 1.4.2 Các phương pháp hóa họ c 19 CHƯƠNG T H ự C N G H IỆM .20 2.1 Hóa chất thiết b ị 20 2.1.1 Hóa Chat 20 2.1.2 Thiết b ị 20 2.2 Thực nghiệm 21 2.2.1 Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titandioxit pha Cu .21 2.3 Chế tạo màng vật liệu 22 2.3.1 Chế tạo màng ống nano T iơ phương pháp điện h ó a 22 2.3.2 Chế tạo màng T iơ pha tạp Cu từ bột chế tạo 23 2.3.3 Chê tạo màng điện cực T i0 phương pháp thủy nhiệt 23 2.4 Các phương pháp khảo sát vật liệu 24 2.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X 24 2.4.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét S E M 26 2.4.3 Phương pháp đo phổ hấp t h ụ 27 2.4.4 Khảo sát diện tích bề mặt riềng vật liệu BET 27 2.4.5 Phương pháp phổ tán xạ R am an 28 2.4.6 Khảo sát khả quang xúc tác 29 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Vật liệu nano Tii.xCuxƠ2 30 3.2 Màng ống điện cực TĨƠ chế tạo phương pháp điện hóa 38 3.3 Màng điện cực T iơ chế tạo phương pháp thủy nhiệt 42 3.4 Thử nghiệm tách h y d ro 45 3.4.1 Tách hydro điện cực Tii.xCuxơ 45 3.4.2 Tách hydro điện cực quang xúc tác chế tạo pp thủy nhiệt 48 3.4.3 Tách hydro điện cực quang xúc tác chế tạo phương pháp thủy nhiệt có tẩm b c 49 KẾT LUẬN .52 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CƠNG B Ố 53 TÀI LIỆU THAM K H Ả O 54 MỞ ĐẦU Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất lượng lượng khổng lồ vào khoảng 3.10 J/năm Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu nguồn lượng thành dạng hữu dụng khác phục vụ đời sống người thách thức phát triên nghiên cứu khoa học công nghệ tương lai Một hướng nghiên cứu sử dụng chất bán dẫn đóng vai trị quang xúc tác để chuyển hóa lượng ánh sáng mặt trời thành lượng điện hóa học Vật liệu oxit kim loại quan tâm nhiều lĩnh vực tính chất đa dạng chúng Đặc biệt với vật liệu oxit T 1O2 , ZnO, Sn02, I112O3 , wc>3 chúng vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng (độ rộng vùng cấm vào khoảng 3,2 eV đến 3,6 eV ).ở vật liệu nhiều tính chất hóa, lý thú vị phát ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Ngoài ra, vật liệu chế tạo dạng màng có cấu trúc nano dẫn tới hình thành mạng lưới hạt liên kết với cho phép trình dẫn điện tử xảy Bằng việc điền đầy khoảng trống hạt môi trường dẫn điện loại bán dẫn loại p, chất điện ly hay chất dẫn lỗ trống dẫn đến hình thành điện cực thu điện tử Đây xem đặc tính quan trọng việc nghiên cứu chế tạo linh kiện quang điện tử đặc biệt pin mặt trời giúp chuyển hóa lượng nhằm tạo nguồn lượng giá rẻ Titan dioxide (T 1O 2) chất xúc tác bán dẫn có tính chất hóa lý, quang điện tử đặc biệt có độ bền học cao, thân thiện với mơi trường Vì vậy, titan dioxit có nhiều ứng dụng sống hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo loại thủy tinh, men gốm chịu n h iệt [2] Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TÌO2 có nhiều ứng dụng lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất xúc tác quang xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm [3-5] Các ứng dụng vật liệu T 1O kích thước nm chủ yếu dựa vào tính oxy hố khử mạnh Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền không độc, vật liệu T i0 cho vật liệu triển vọng để giải nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng thách thức từ ô nhiễm T i0 đồng thời hy vọng mang đến lợi ích to lớn vấn đề khủng hoảng lượng qua sử dụng lượng mặt trời dựa tính quang điện khả phân tách nước Tuy nhiên với độ rộng vùng cấm khoảng 3,0-^ 3,5 eV (3,25 eV pha anatase 3,05 eV pha rutile), vật liệu T i0 cho hiệu ứng quang xúc tác vùng ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng < 380 nm Trong đó, xạ u v chiêm khoảng - % lượng mặt trời [35] nên hạn chế khả quang xúc tác T 1O , thu hẹp phạm vi ứng dụng vật liệu Để sử dụng trực tiếp lượng mặt trời có hiệu hơn, phổ hấp thụ TÌO2 cần mở rộng vùng ánh sáng khả kiến, loại xạ chiếm gần 45% lượng mặt trời Nhiều nghiên cứu cho thấy thay phần Ti nguyên tố kim loại Fe, La, Mo, Cu hay thay phần Ti nguyên tố phi kim c, N, F, s chứng minh việc thay đạt hiệu cao việc tăng cường khả quang xúc tác vật liệu T i0 Từ nghiên cứu tảng đó, với mong muốn đóng góp phần nhỏ cho việc tìm kiếm vật liệu quang xúc tác T i0 hoạt động vùng ánh sáng nhìn thấy, chúng tơi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Tỉtan dioxit kích thước nanomet ứng dụng quang xúc tác” CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu T iơ 1.1.1 cấu trúc vật liệu T i02 T ì (Titan dioxit) chất bán dẫn có bốn dạng thù hình khác tự nhiên Ngồi dạng vơ định hình, TiƠ có ba dạng tinh thể, là: anatase, rutile brookite Một số thơng tin cấu trúc tinh thể ba pha tinh thể trình bày bảng Trong dạng thù hình khác T i0 2, pha rutile (tetragonal) cấu trúc bền phổ biến nhất, hai pha lại anatase (tetragonal) brookite (orthorhombic) cấu trúc giả bền Hai cấu trúc giả bền chuyển thành pha rutile nung nhiệt độ 700°c (915°c cho anatase 750°c cho brookite) [7] Một số tác giả thấy nhiệt độ 500°c pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trình xử lí nhiệt [4] Pha rutile anatase có cấu trúc tetragonal chứa 12 nguyên tử tương ứng ô đơn vị Trong hai cấu trúc, cation Ti+4 phối trí với sáu anion o 2', anion o 2' phối trí với ba cation Ti+4 Trong trường hợp nói khối bát diện T i0 bị biến dạng nhẹvới hai liên kết Ti - o lớn chút so với bốn liên kết lại vài góc liên kết lệch khỏi 90° Sự biến dạng thể pha anatase rõ pha rutile Mặt khác, khoảng cách Ti - Ti pha anatase lớn rutile khoảng cách Ti - o anatase lại ngắn so với rutile Điều ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử hai dạng tinh thể, kéo theo khác tính chất vật lý hóa học Hệ tinh thể Hằng số mạng (Ả) Tetragonal Octhorhombic Anatase Rutile Brookite a = 4,59 a = 3,78 a = 9,18 c = 2,96 c = 9,52 II Tetragonal c = 5,15 Nhóm khơng gian P42/mnm Pbca I4]/amd Thể tích sở (Ả ) 31,22 34,06 32,17 Mật độ khối 4,13 3,79 3,99 Độ dài liên kết Ti —0 (Ả) 1,95 (4) 1,94 (4) 1,87 1,98 (2) 1,97 (2) -2 ,0 81,2° 77,7° 77,0° 90° 92,6° - 105° Góc liên kết Ti Ti — Cấu trúc tinh thể rutile, anatase brookite xây dựng từ bát diện T i0 nối với qua cạnh qua đỉnh oxy chung Mỗi ion Ti+4 bao quanh tám mặt tạo sáu ion o 2" (hình ) O xy Tiiaa Hình 1.1 Cấu trúc bát diện TiOtì Nguyên nhân tạo khác biệt mạng tinh thể rutile, anatase brookite biến dạng khối bát diện cách xếp chúng Sự gắn kết bát diện pha rutile, anatase brookite mô tả hình A natase B rookite Rutile Hình 1.2 Sự xếp bát diện T iO ũ pha Pha rutile có độ xếp chặt cao so với hai pha lại, khối bát diện xếp tiếp xúc đỉnh, hai khối bát diện cạnh chia sẻ hai cạnh chung tạo thành chuỗi, pha rutile có khối lượng riêng 4,2 g/cm3, có độ rộng khe lượng ~ 3,02 eV Với pha anatase có kiểu mạng giống với pha rutile khối bát diện tiếp xúc cạnh với trục c tinh thể kéo dài ra, có độ rộng khe lượng ~ 3,23 eV khối lượng riêng 3,9 g/cm3 T i0 anatase không pha tạp chất cách điện dị hướng có cấu trúc tetragonal (a = 3,78 Â; c = 9,52 Â) Hiện nay, nhà khoa học chủ yếu tập trung nghiên cứu hai pha anatase rutile, có cơng bố pha brookite Pha brookite có cấu trúc orthorhombic với đối xứng 2/m 2/m 2/m, nhóm khơng gian: Pbca, độ rộng khe lượng ~ 3,4 eV khối lượng riêng 4,1 g/cm3 Ngoài ra, độ dài liên kết Ti - o o - Ti - o khác nhiều so với pha anatase rutile [8 ] Những khác cấu trúc mạng lưới dẫn đến khác mật độ điện tử hai dạng thù hĩnh rutile anatase T i0 nguyên nhân số khác biệt tính chất chúng Tính chất ứng dụng T i0 phụ thuộc nhiều vào cấu trúc tinh thể dạng thù hình kích thước hạt dạng thù hình Chính vậy, điều chế T i0 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt cấu trúc tinh thể sản phẩm Các dạng thù hình T i0 tự nhiên chủ yếu tồn hợp kim (với Fe) khoáng chất quặng đồng Trong thực tế, có rutile anatase dạng đơn tinh thể tổng hợp nhiệt độ thấp Các mẫu T i0 sử dụng nghiên cứu hầu hết tổng hợp từ pha anatase trải qua trình nung nhiệt