Luận văn nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite quang từ fe3o4 tio2 định hướng ứng dụng trong xử lí môi trường (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO UBND TỈNH THANH HÓA TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC BÙI VĂN DƢƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE QUANG TỪ Fe3O4-TiO2 ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÍ MƠI TRƢỜNG Chun ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN Mã số: 60440104 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN THANH HÓA, NĂM 2016 Luận văn hoàn thành Trường Đại học Hồng Đức Người hướng dẫn: TS Đoàn Thị Thúy Phƣợng Phản biện 1: TS Lê Thi Giang Phản biện 2: PGS.TS Đỗ Hùng Mạnh Luận văn bảo vệ Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ khoa học Tại: Trường Đại học Hồng Đức Vào hồi: 10giờ45 ngày 30 tháng 10 năm 2016 Có thể tìm hiểu luận văn Thư viện trường Đại học Hồng Đức, Bộ môn MỞ ĐẦU Ngày nay, ô nhiễm nguồn nước vấn đề quan tâm toàn giới, Việt Nam Đặc biệt nước bị nhiễm kim loại nặng trở thành vấn đề thời năm gần đây, với lên làng ung thư nhiều địa phương khác Kim loại nặng nước có nguồn gốc từ tự nhiên, từ q trình cơng nghiệp hóa, thị hóa, khai thác khống sản người Một số kim loại nặng bao gồm Co, Fe, Cu, Mn, Mo, Sr Zn thành tố vi lượng cần thiết vi sinh vật q nồng độ cho phép chúng lại gây hại cho sống vi sinh vật Còn lại đa số kim loại nặng Hg, Cr, Cd, As, Pb, Sr trở thành mối đe dọa lớn đời sống vi sinh vật, động vật nói chung người nói riêng [1] Hơn nữa, q trình cơng nghiệp hóa phát triển mạnh mẽ với hình thành khu cơng nghiệp, khu chế xuất vấn nạn gây vấn đề ô nhiễm nguồn nước việc xả thải nước thải không qua xử lý từ khu công nghiệp Đây nguyên nhân gây ô nhiễm nguồn nước ngầm, nước mặt nhiều nơi Vì vậy, vấn đề cấp thiết phải loại bỏ kim loại nặng có nước thải nhà máy sản xuất trước xả thải môi trường, nước sinh hoạt nhằm bảo vệ tối đa cho sức khỏe người [12] Các phương pháp phổ biến sử dụng đồng kết tụ, kết tủa hóa học, tách chiết dung dịch, điện phân, màng siêu lọc (ultra filtration membrane), hấp thụ-trao đổi ion, điện di chiếu xạ [16] Tuy nhiên phương pháp xử lý với qui mô nhỏ, không phù hợp áp dụng phạm vi rộng lớn Trong thời gian gần đây, công nghệ nano đưa giải pháp hữu hiệu cho công nghệ xử lý ô nhiễm môi trường với ứng dụng đa dạng nhiều loại vật liệu khác Liên quan đến khả chế tạo hỗn hợp từ tính chứa TiO2, nhóm nghiên cứu tác giả Yuxiang Li Trung Quốc [23] tiến hành chế tạo nano composit TiO2-Fe3O4 với tỷ lệ mol TiO2 khác thông qua phương pháp sol-gel Tuy nhiên việc kết hợp đồng thời loại vật liệu Việt Nam có T.S Nguyễn Quang Long [4 ], nghiên cứu điều chế khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu nano TiO2 mang Fe3O4 , chế tạo vật liệu TiO2 mang Fe3O4 quy trình tổng hợp khác Đặc trưng xúc tác vật liệu nano TiO2 mang Fe3O4 đánh giá qua phân tích XRD, BET, TEM Chính mà đề xuất chọn đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite quang từ Fe3O4 - TiO2 định hƣớng ứng dụng xử lí mơi trƣờng ” Mục đích nghiên cứu: Chế tạo thành công hệ vật liệu composite Fe3O4 bọc TiO2 theo phương pháp đồng kết tủa phương pháp sol-gel Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung lên cấu trúc, tính chất vật liệu Nghiên cứu định hướng ứng dụng vật liệu việc xử lí môi trường Phƣơng pháp nghiên cứu: Luận văn tiến hành phương pháp thực nghiệm Các mẫu luận văn chế tạo phương pháp đồng kết tủa phương pháp sol-gel Bố cục luận văn: Phần mở đầu: Giới thiệu lý chọn đề tài, đối tượng mục đích nghiên cứu Chƣơng 1: Trình bày tổng quan cấu trúc, tính chất vật lý, tính chất quang, hoạt tính quang xúc tác hệ vật liệu Fe3O4, TiO2 Fe3O4-TiO2 Chƣơng 2: Trình bày phương pháp chế tạo mẫu, nguyên lý phép đo khảo sát cấu trúc tính chất mẫu Chƣơng 3: Trình bày kết nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang, tính chất từ mẫu chế tạo Từ nghiên cứu định hướng ứng dụng vật liệu việc xử lí mơi trường Phần kết luận: Trình bày kết luận văn Tài liệu tham khảo Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu Fe3O4 1.1.1 Cấu trúc vật liệu Fe3O4 Ơxit sắt từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể spinel nghịch với ô đơn vị lập phương tâm mặt Ô đơn vị gồm 56 nguyên tử: 32 anion O2-, 16 cation Fe3+, cation Fe2+ Dựa vào cấu trúc Fe3O4, spin ion Fe3+ chiếm vị trí tứ diện, xếp ngược chiều khác độ lớn so với spin iôn Fe3+ ion Fe2+ vị trí Hình 1.1 Sơ đồ cho tế bào đơn vị (Fe3O4) [7] Fe3+ (phối hợp tứ diện) Fe2+/Fe3+(điều phối bát diện) Ôxi bát diện Phổ nhiễu xạ tia X ( XRD) chuẩn Fe3O4 (JCPDS 19-0629) Tại mặt phẳng nhiễu xạ liên quan tới định luật phản xạ Bragg (220), (311), (400), (422), (511), (440) với góc nhiễu xạ ứng:30,39O; 35,69O; 43,42O; 53,65O; 57,52O; 63,01O [6] 2 tương Cường độ (đ.v.t.y) 20 30 40 50 60 70 80 2 ( Độ ) 90 Hình 1.3 Kết nhiễu xạ XRD Fe3O4 chuẩn [6] Theo đường cong từ hóa hình 1.4 mẫu Fe3O4 cho ta thấy lực kháng từ Hc= 0, mặt khác thấy từ độ dư Mr = 0, tức khơng có Mơ men từ M(emu/g) 1.1.2 Tính chất vật liệu Fe3O4 hiệu ứng trễ khơng đáng kể, có nhận xét hạt nano từ tính Fe3O4 có tính chất siêu thuận từ 1.1.3 Ứng dụng hạt nano Từ trường ngồi H(Oe) Hình 1.4 Đường cong từ hóa mẫu Fe3O4 với kích thước khác (a) 9,41nm, (b) 8.29 nm, (c) 7.83 nm [17] Fe3O4 Ôxit sắt từ ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực Đặc biệt, kích thước nanơ, hạt Fe3O4 xem hạt đơn đơmen có tính siêu thuận từ phục vụ chủ yếu cho lĩnh vực y sinh học, tác nhân làm tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ, làm phương tiện dẫn truyền thuốc… Trong xử lý nước bị nhiễm bẩn, tính siêu thuận từ phục vụ chủ làm phương tiện dẫn ion độc hại để xử lý môi trường 1.2 Vật liệu TiO2 1.2.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 Titan oxit bán dẫn loại n Tinh thể TiO2 có ba dạng thù hình anatase, rutile brookite, có hai dạng ứng dụng nhiều anatase rutile Hình 1.6 Sự xếp Ti O cấu trúc tinh thể pha rutile pha anatase [21,3] Bảng 1.1 Một số thông tin tinh thể TiO2 dạng anatase, rutile brookite [21], [21] Tính chất Anatase Rutile Brookite Khối lượng phân tử (g) 79,890 79,890 79,890 a 3,782 4,584 5,436 b 3,782 4,584 9,166 c 9,502 2,953 5,135 3,2 3,1 Hằng số mạng (Å) Độ rộng vùng cấm (eV) Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) TiO2 pha Rutile Hình 1.7 Nhiễu xạ X-ray anatase TiO2 (a) nanopowders (b) [14 ] Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) TiO2 Cường độ ( đ.v.t.y) pha Rutil 2 ( độ ) Hình 1.8 Nhiễu xạ X-ray rutil TiO2 (a) nanopowders (b) [14] 1.2.2 Hoạt tính quang xúc 1.2.2.1 Cơ chế quang xúc tác 1.2.2.2 Đặc trƣng phổ hấp thụ 0.8 Do hap thu củaTiO2 Độ hấp thụ (đ.v.t.y) tác chế quang xúc tác 1.0 0.6 0.4 0.2 0.0 300 400 500 600 Buoc song(nm) (nm) Bước sóng 700 800 Hình 1.10 Phổ hấp thụ tinh thể TiO2 theo bước sóng [13,3] Tinh thể TiO2 pha anatase có bề rộng vùng cấm 3,2 eV Do vậy, để kích thích electron từ vùng hố trị chuyển lên vùng dẫn cần lượng ứng với ánh sáng có bước sóng xác định phương trình  hc 6.625  10 34   10   382  10 9 m  382 nm Eg 3.2  1.6  10 19 (1.2) 1.2.2.3 Đặc tính quang xúc tác vật liệu nano TiO2 TiO2 có bề rộng dải cấm thích tia tử ngoại (UV) (chiếm 5% lượng ánh sáng Mặt Trời) Do đó, có phần nhỏ lượng ánh sáng mặt trời chiếu tới trái đất sử dụng trình Do hap thu (d.v.t.y) quang xúc tác cần phải kích Độ hấp thụ(đ.v.t.y) rộng nên để xảy trình 0.5 TiO2 mẫu khối TiO2 mau khoi TiO2 nano 0.0 300 400 500 Buoc song Bước sóng (nm) (nm) Hình 1.11 Phổ hấp thụ TiO2 dạng nano dạng khối [13,3] quang xúc tác 1.2.3 Ứng dụng TiO2 Xử lý nước thải công nghiệp, đặc biệt chất nhiễm hữu khó phân hủy sinh hóa để, lĩnh vực nghiên cứu hoạt động Các ngành công nghiệp dệt may giấy người sử dụng lớn thuốc nhuộm tổng hợp tiêu thụ sáu mươi phần trăm thuốc nhuộm Các thuốc nhuộm sản phẩm thối hóa họ độc hại, gây ung thư gây vấn đề môi trường đáng kể Các phương pháp cổ điển cho nước thải khơng thể có hiệu để loại bỏ thuốc nhuộm dẫn đến vấn đề ô nhiễm thứ cấp , suy thoái quang chất ô nhiễm hữu nước thải sử dụng vật liệu nano bán dẫn thu hút nhiều ý năm gần TiO2 chất xúc tác quang sử dụng rộng rãi nhất, ổn định, rẻ tiền không độc hại 1.3 Vật liệu nano composite Fe3O4 -TiO2 1.3.1 Cấu trúc vật liệu Fe3O4 -TiO2 Trên giới có kết nghiên cứu cấu trúc vật liệu Fe 3O4 TiO2 [16, 15, 23] Trong báo cáo tổng hợp đặc tính Fe3O4 TiO2 lõi-vỏ M Stefan cộng [16 ], composite Fe3O4 với TiO2, tỉ lệ chất khác bảng 1.2 Bảng 1.2.Mẫu Fe3O4 - TiO2 , chế tạo theo tỷ lệ khác nhau[16], Fe3O4 TiO2 Mol % Wt % Mol % Wt % FT1 16,45 41,24 65,22 56,38 FT2 9,35 24,75 80,96 73,92 FT3 5.53 15,50 86,21 83,30 FT4 3,75 10,37 93,58 98,25 M Stefan cộng , thu kết nhiễu xạ XRD hình Cường độ (đ.v.t.y) Sample 20 30 40 50 60 2 ( độ) 70 80 Hình 1.12 Kết nhiễu xạ XRD hệ mẫu chế tạo Fe3O4-TiO2 với tỉ lệ khác [16] 10 Trong báo Lichao Tan cộng [15], cho thấy rõ ảnh TEM Fe3O4- TiO2 hình 1.14, phần tối màu ứng với Fe3O4 phần xám màu ứng với TiO2 cho thấy cấu trức lõi – vỏ hình thành b) a) Hình 1.14.Ảnnh TEM Fe3O4 [15] Bảng 1.3.Thơng số mạng đường kính mẫu pha anatase (A) rutile (R) [16] Mẫu FT1 FT2 FT3 FT4 Thông số mạng (nm) D (nm) a=b c A(101) A(200) A: 0.3779 A: 0.9472 16.5 19.1 A: 0.3785 A: 0.9517 21.5 20.8 31.3 R: 0.4594 R: 0.2959 A: 0.3787 A: 0.9514 22.1 22.2 32.4 R: 0.4580 R: 0.3201 A: 0.3786 A: 0.9521 18.4 30.3 R: 0.4594 R: 0.2958 FT0 0.8408 R(110) 12.9 F Behrad cộng [9] , nghiên cức thành phần cấu tạo tỉ lệ chất mẫu nghiên cứư phổ tán sắc lượng EDS cho hình ảnh hình 1.15 Cường độ (đ.v.t.y.) 11 Năng lượng (keV) Hình 1.15.Phổ tán xạ lượng EDS Nano composite Fe3O4 –TiO2.[9] 1.3.2 Tính chất vật liệu Fe3O4 -TiO2 đặc tính Fe3O4-TiO2 lõi-vỏ hạt nano composite Fe3O4 –TiO2 M Stefan cộng [16], cho thấy vật liệu có tính chất siêu Từ độ m ( emu/g) Trong báo cáo tổng hợp thuận từ, đường cong độ từ hóa hình 1.16 giống với dạng chất siêu thuận từ Từ độ bão hòa giảm dần Từ trường (Oe) cá mẫu chứng tỏ cấu trúc Hình 1.16.Đường cong độ từ hóa phụ thuộc từ trường nano composite Fe3O4 –TiO2 dã composite Fe3O4 –TiO2[16] hình thành dạng cấu trúc lõi vỏ làm thay đổi từ đỗ bão hòa 12 Trong báo cáo tổng hợp TiO2 lõi-vỏ hạt nano composite Fe3O4 –TiO2 M Stefan cộng [16], cho thấy dạng phổ hấy thụ Cường độ ( đ.v.t.y) đặc tính Fe3O4- UV vật liệu theo hình 1.17 Gờ hấp thụ Bước sóng ( nm) mẫu vật liệu thể rõ Hình1.17 Phổ hấp thụ mẫu theo bước sóng [16] bước sóng 216 nm, 250 nm, 320 nm phổ huỳnh quang mẫu vật liệu, ánh sáng kích thích cho mẫu vật liệu có bước sóng 225 nm thu kết hình 1.18 Cường độ ( đ.v.t.y) Nhóm nghiên cứu 1.3.3 Định hƣớng khả ứng dụng vật liệu Fe3O4 -TiO2 Kết luận chƣơng Bước sóng ( nm) Hình1.18 Phổ huỳnh quang mẫu vật liệu composite Fe3O4 –TiO2 [16] Các hạt nano Fe3O4 có tính chất siêu thuận từ, dễ dàng điều khiển, định hướng từ trường ngồi Hoạt tính quang xú tác TiO2 có nhiều ứng dụng thực tế đời sống khả tự làm bề mặt vật liệu, phân hủy chất hữu gây ô nhiễm, khử độc, diệt vi khuẩn Khi composite Fe3O4 với TiO2 cấu trúc lõi - vỏ hình thành, vật liệu vừa có tính siêu thuận từ vừa có tính quang xúc tác Lớp vỏ TiO2 không độc, 13 trơ mặt hóa học, độ ổn định cao, phân tán tốt nước, giúp bảo vệ lõi Fe3O4 tránh tác động hóa - lý mơi trường Đây điều quan trọng định hướng ứng dụng sử lý môi trường Chƣơng THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP ĐO 2.1 Các phƣơng pháp chế tạo mẫu 2.1.1 Hóa chất thiết bị Hóa chất Nguồn gốc FeCl2.4H2O Shantou (Trung Quốc) FeCl3.6H2O Shantou (Trung Quốc) NH4OH 28% Shantou (Trung Quốc) C2H5OH Ethanhol(EtOH) 96%, CH3CH2OH, 99% Merck (Đức) Titanium isopropoxide (TTIP) Merck (Đức) (TTIP): Ti[OCH(CH3)2]4, 97% PVP (Poly vinydi) Merck (Đức) Nhiệt kế thủy ngân Shantou (Trung Quốc) Nam châm đất Shantou (Trung Quốc) Thiết bị Nguồn gốc Máy khuấy Shantou (Trung Quốc) Tủ hút Shantou (Trung Quốc) Máy gia nhiệt Nonba Các cốc, ống đong, piet, đầu côn, vvv Việt Nam 14 2.1.2 Phƣong pháp sol- gel 2.1.3 Quy trình tổng hợp mẫu vật liệu 2.1.3.1 Tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 ( Phương pháp đồng kết tủa) Fe2+; F33+ Tỉ lệ 1:2 Hòa tan dd PVP Nhiệt 700C Khuấy 800 vòng/phút Gia nhiệt 700C Hòa tan NH4OH 28% Khuấy 800 vòng/phút Tắt nhiệt Khuấy 30 phút Lọc Rửa Hạt nano Theo phương trình: Fe3O4 60 C Fe 2  Fe 3  8OH   Fe3O4  H O Hạt nano Fe3O4 Sạch Hình 2.2.Quy trình tổng hợp mẫu vật liệu Fe3O4 Hình 2.2.Quy trình tổng hợp mẫu vật liệu Fe3O4 2.1.3.2 Tổng hợp mẫu vật liệu TiO2 Ti[OCH(CH3)2]4, 97% 2ml Etanol Tỉ lệ 1:2 ( Phương pháp sol-gel ) 1M (CH3CH2OH, 99% ) Khuấy từ vòng 15 phút Sau sấy dung dịc 800C 2h Bột màu trằng Nung bột 4000C h Hạt nano TiO2 Hình 2.3.Quy trình tổng hợp mẫu vật liệu TiO2 15 2.1.3.3 Tổng hợp mẫu nano composite Fe3O4-T;Fe3O4-T1; Fe3O4T2(Phương pháp sol-gel ) 10,5mgFe3O4 + 50ml EtOH 96% Khuấy 1h 300C Nhỏ Hòa tan 2ml TTIP Khuấy 800 vòng/phút 200C Sau gia nhiệt 600C Gel Sấy khơ 600C Fe3O4-T Fe3O4-T (FT) Fe3O4-T (FT) Ủ nhiệt 3500C Tốc độ tăng nhiệt C/phút Trong thời gian 3h Ủ nhiệt 5500C Tốc độ tăng nhiệt 50C/phút Trong thời gian 3h Fe3O4-T1 (FT1) Fe3O4-T2 (FT2) Hình 2.4 Quy trình tổng hợp mẫu vật liệu nano composite FT ; FT1; FT2 2.2 Các phƣơng pháp khảo sát tính chất vật liệu 2.2.1 Phép đo phổ nhiễu xạ tia X 2.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua 2.2.3 Phương pháp phổ huỳnh quang 2.2.4 Phép đo từ kế mẫu rung (VSM) 2.2.5 Phép đo phổ hấp thụ (UV) 2.2.6 Phép đo phổ tán xạ lượng (EDS) Kết luận chƣơng Hệ mẫu nghiên cứu chế tạo Phương pháp sol-gel Các phép đo nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ , hoạt tính quang xúc tác mẫu 16 tiến hành thiết bị thí nghiệm Khoa vật lý Trường Đại học khoa học tự nhiên Hà nội, Viện vệ sinh dịch tễ trung ương, Khoa khoa học công nghệ trường Đại học giao thong vận tải Đây thiết bị thương mại có độ tin cậy cao Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết nhiễu xạ tia X Đặc trưng cấu trúc khảo kỹ sát thuật nhiễu xạ tia X mẫu bột đa Cường độ (đ.v.t.y.) hệ vật liệu tinh thể Giản đồ nhiễu xạ tia X 2 ( độ) mẫu biểu diễn hình 3.1 Hình 3.1.Kết XRD hệ mẫu: Kết cho thấy TiO2 (a); Fe3O4 (b); FT (c); FT-1 (d); FT-2 (e) đỉnh nhiễu xạ TiO2 (hình 3.1a) tương ứng với vị trí góc 2 25,300; 37,800; 48,090; 55,100 tương ứng với mặt phẳng mạng (101); (004); (200); (211), đỉnh nhiễu xạ xuất phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS (số: 21 – 1272) Giản đồ nhiễu xạ tia X hạt nano xít sắt từ Fe3O4 (hình 3.1b) cho thấy, mặt phẳng mạng liên qua tới định luật phản xạ Bragg ( 220), (311) (400), (511), (440), tương ứng với góc nhiễu xạ 2 : 30,390; 35,690, 43,420; 53,650; 57,520; 63,010 phù hợp với thẻ chuẩn Fe3O4 (JCPDS19-0629) Khi vật liệu Fe3O4 composite với TiO2 chưa gia nhiệt FT (hình 3.1c), lúc vật liệu TiO2 tồn cấu trúc vơ định hình nên giản đồ 17 nhiễu xạ tia X thấy xuất đỉnh nhiễu xạ có cường độ lớn đặc trưng Fe3O4 Nhưng vị trí ứng với góc nhiễu xạ 2 : 25,300; 37,800; 48,090; 55,100; 63,50 xuất gờ cao đặc trưng TiO2 chứng tỏ lớp vỏ TiO2 có cấu trúc vơ định hình bao bọc quanh hạt nano từ Fe 3O4 Lớp TiO2 ổn định, trơ mặt hóa học, khơng có từ tính, có độ phân tán cao mơi trường dung dịch giúp bảo vệ lõi Fe3O4 không bị xi hóa mơi trường xung quanh, phân tán tốt môi trường dung dịch [1] Khi Fe3O4 composite với TiO2 gia nhiệt nhiệt độ 3500C (hình 3.1d) pha anatase đặc trưng TiO2 xuất vị trí ứng với góc nhiễu xạ 2 là: 25,300; 37,800; 48,090; 55,100; 63,50 Khi Fe3O4 composite với TiO2 gia nhiệt lên tới nhiệt độ 5500C (hình 3.1d) ngồi pha anatase cịn xuất thêm pha rutile đặc trưng TiO2 nhiệt độ cao, tương ứng với vị trí góc nhiễu xạ 2 khoảng: 270; 41,50; 56,50; 690 , chứng tỏ lõi hạt nano Fe3O4 bao bọc lớp vỏ TiO2 Kết phù hợp với báo cáo Tổng hợp đặc tính Fe3O4 – TiO2 hạt nano cấu trúc lõi - vỏ M Stefan cộng [16] 3.2 Kết hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Để đánh giá thay đổi dạng thù hình, hình thái bề mặt xác định xác kích thước hạt hệ vật liệu tiến hành chụp ảnh ảnh TEM mẫu Fe3O4 ; FT; FT-1; FT-2, kết thể hình 3.2 Kết cho thấy hạt kết tinh có dạng hình cầu, kích thước hạt đồng Từ ảnh TEM mẫu nano Fe3O4 (hình 3.2a) ta ước lượng kích thước đường kính hạt vào cỡ 8,2 nm – 15nm Kết phù hợp với cơng bố nhóm F Behrad cộng [9] kích thước hạt nano Fe3O4 mà họ chế tạo khoảng 10nm – 17nm [16] Ảnh TEM mẫu nano FT ; FT-1 ; FT-2 (hình 3.2b, c, d) ta ước lượng kích thước đường kính hạt vào cỡ 25nm Như hạt từ Fe 3O4 bao bọc TiO2 nên đường kính hạt mẫu tăng lên Điều thể 18 ảnh TEM, ta thấy vật liệu bắt đầu hình thành cấu trúc lõi vỏ Kết phù hợp với báo cáo nhóm M Stefan cộng [16] (a) (b) (c) (d) Hình 3.2 Ảnh TEM mẫu Fe3O4 (a); FT (b); FT-1 (c); FT-2 (d) 3.3 Kết phổ tán sắc lƣợng EDS Để nghiên cứu thành phần cấu tạo mẫu vật liệu tiến hành khảo sát phổ tán sắc lượng hệ mẫu: FT (a); FT-1 (b); FT-2 (c) kết thể hình 3.3 19 Cường độ (đ.v.t.y.) Bảng 3.1 Tỉ lệ thành phần mẫu Fe3O4-T (FT) Elmt Element Atomic % % O K 17.62 40.01 Ti K 59.14 44.86 Fe K 23.25 15.13 Total 100 100 Năng lượng (keV) Hình 3.3.Phổ tán sắn lượng F-T Cường độ (đ.v.t.y.) Bảng 3.2 Tỉ lệ thành phần mẫu Fe3O4-T1 (FT1) Elmt Element Atomic % % O K 21.69 46.35 Ti K 56.18 40.1 Fe K 22.13 13.55 Total 100 100 Năng lượng (keV) Hình 3.4 Phổ tán sắn lượng FT-1 Cường độ (đ.v.t.y.) Bảng 3.3 Tỉ lệ thành phần mẫu Fe3O4-T2 (FT2) Elmt Element Atomic % % O K 22.25 47.21 Ti K 54.89 38.9 Fe K 22.87 13.9 Total 100 100 Năng lượng (keV) Hình 3.5.Phổ tán sắn lượng FT-2 Phổ tán sắc lượng hệ mẫu cho thấy: 20 Chỉ xuất đỉnh phổ tương ứng với nguyên tố Fe, Ti, O chướng tỏ mẫu thu tinh khiết, khơng lẫn tạp chất Vị trí nguyên tố Ti mẫu tương ứng với mức lượng 4,5 (KeV) 4,9 (KeV); vị trí nguyên tố Fe tương ứng với mức lượng 0,8 (KeV); 6,2 (KeV) 7,1 (KeV) Cịn vị trí ngun tố Oxi tương ứng với mức lượng cỡ 0,25 (KeV  21 Trên phổ tán sắc lượng ta thấy cường độ đỉnh nguyên tố Ti cao nguyên tố Fe, điều cịn thể thơng qua bảng số liệu hình 3.3.; 3.4; 3.5 Kết phù hợp với phần cơng nghệ chế tạo mẫu, chúng tơi chọn tỷ lệ Ti cao Fe Chúng tơi tiến hành phân tích phổ EDS ba mẫu FT; FT-1; FT-2 gia nhiệt khác nhau, kết cho thấy có phân bố tương đối đồng đều, ổn định thành phần mẫu: FT ( Ti Fe ( Ti Fe  2,5386 ); FT-2 ( Ti Fe  2, 41)  2,5436 ); FT-1 Tỉ lệ ôxi mẫu tăng lên q trình gia nhiệt Fe3O4 bị ơxi hóa theo phương trình Fe3O4   3Fe2O3 3.4 Kết đo đƣờng cong từ hóa (b) (a) Hình 3.6 (a ) Đường cong từ hóa mẫu Fe3O4; FT; FT-1; FT-2 (b) Độ phóng đại vịng trễ 21 Đường cong từ hóa hình 3.6 a cho thấy vật liệu Fe3O4 có dạng đường chất siêu thuận từ, kết phù hợp với nhiều tài liệu công bố [16, 9,17] Các mẫu cịn lại là: FT; FT-1; FT-2 có đường từ hóa giống với dạng đường siêu thuận từ vật liệu Fe3O4, kết phù hợp với công bố vật liệu nano có cấu trúc lõi vỏ Fe3O4 – TiO2 M Stefan cộng [16] Vật liệu nano lõi từ Fe3O4 chế tạo chất siêu thuận từ, có từ độ bão hịa 6,2 (emu/g) Khi composite mẫu Fe3O4 với TiO2 (FT) tự độ bão hòa giảm xuống 37,3 (emu/g) , gia nhiệt mẫu FT-1 (ở nhiệt độ 3500C ), tiếp tục gia nhiệt FT-2 ( nhiệt độ 5500C ) từ độ bão hòa giảm xuống 29,6 (emu/g) 19,9 (emu/g) Chúng tơi dự đốn ngun nhân giảm từ độ bão hòa lớp vỏ TiO2 hình thành, đồng thời gia nhiệt Fe3O4 bị ơxi hóa theo phương trình Fe3O4   3Fe2O3 mà từ tính Fe2O3 yếu Fe3O4 Kết này, với kết XRD TEM lần khẳng vật liệu chế tạo có cấu trúc lõi vỏ Hình 3.4b cho thấy với lực kháng từ nhỏ mẫu FT-1 (Hc cỡ 3,3Oe), FT-2 (Hc cỡ Oe), khẳng định mô men từ dư thấp nên hạt nano composite Fe3O4-T có tính chất hạt nano siêu thuận từ Do đó, cần từ trường nhỏ bên đặt vào tách hạt nano cách dễ dàng, với định hướng đề tài lấy lại hạt từ nam châm đất sau xử lí mơi trường 3.5 Kết đo phổ hấp thụ Để khảo sát thay đổi cấu trúc dải điện tử hệ vật liệu chế tạo được, tiến hành nghiên cứu phổ hấp thụ mẫu chế tạo Kết thể hình 3.7 Trên phổ hấp thụ mẫu Fe3O4 cho thấy, vật liệu khơng có khả hấp thụ, đồ thị khơng thấy 22 xuất gờ hấp thụ Khi composite Fe3O4-T chưa gia nhiệt, vật liệu FT hình thành gờ hấp thụ chưa rõ dệt Khi gia nhiệt FT-1 (ở nhiệt độ 3500C ), gia nhiệt FT-2 (ở nhiệt độ 5500C) gờ hấp thụ thể rõ bước sóng 344nm Kết qủa phù hợp với báo cáo M Stefan cộng [16] Chứng tỏ composite Fe 3O4-T vật liệu cấu trúc lõi vỏ thể tính chất quang xúc tác vùng ánh sáng tử Cường độ (đ.v.t.y.) ngoại Bước sóng (nm) Hình 3.7.Phổ hấp thụ mẫu Fe3O4(b); FT(c); FT-1(d); FT-2 (e ) 3.6 Kết đo phổ huỳnh quang Để có thơng tin xác suất chuyển dời chuyển dời xạ mức lượng điện tử, tiến hành đo phổ huỳnh quang mẫu vật liệu Kết thể hình 3.8 Ánh sáng kích thích cho mẫu vật liệu có bước 325nm Kết nghiên cứu cho thấy: Với mẫu Fe3O4 FT chưa thể phát huỳnh quang Đối với mẫu gia nhiệt FT-1 (ở nhiệt độ 3500C) FT-2 (ở nhiệt độ 5500C) thể phát huỳnh quang bước sóng khoảng 540nm bước sóng ánh sáng vùng khả kiến Khi nhiệt độ tăng cường độ đỉnh huỳnh quang tăng lên rõ dệt, kết phù hợp với phổ hấp thụ nhiệt độ tăng gờ hấp thụ tăng Kết cho thấy vật liệu Fe 3O4-TiO2 chế 23 tạo có độ linh động điện tử nhận điện tử từ vùng dẫn trở nên dễ dàng tách cặp điện tử-lỗ trống làm giảm xác suất tái hợp chúng điều giải thích mẫu composite (FT-2) thể hoạt tính quang xúc tác vùng xạ khả kiến Kết qủa phù hợp Cường độ (đ.v.t.y.) với báo cáo M Stefan cộng [16] Bước sóng (nm) Hình 3.8.Phổ huỳnh quang mẫu: Fe3O4(b); FT(c); FT-1(d); FT-2 (e) 3.7 Định hƣớng ứng dụng vật liệu Fe3O4-TiO2 Dựa vào kết trên, ta thấy vật liệu nano composite Fe 3O4-TiO2 vừa có tính chất siêu thuận từ vừa có tính chất quang xúc tác mạnh đặc biệt chiếu sáng (ánh sáng kích thích nghiên cứu 325nm) ta hướng tới ứng dụng: Tính chất siêu thuận từ với lực kháng từ nhỏ, mơmen từ bão hịa nhiệt độ phịng cao cho phép điều khiển dễ dàng từ trường bên ngồi Tính chất quang xúc tác nano composite Fe3O4-TiO2 dễ dàng chức hóa với nhiều nhóm chức hóa học khác cho phép bắt cặp với lạo chất ô nhiễm khách dung dịch, hứa hẹn khả xử lý nước nhiễm kim loại nặng cách hiệu quả, tái chế vật chất 24 môi trường sức mạnh trình oxy hóa mạnh mẽ nó, khơng độc tính, chi phí thấp ổn định hóa học dài hạn chống lại ăn mịn ảnh ăn mịn hóa học Định hướng phát triển đề tài tăng nồng độ TiO2, pha tạp chất thay vị trí nguyên tố để đưa gờ hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Chế tạo thành công mẫu vật liệu nano Fe3O4-TiO2 có cấu trúc lõi vỏ phương pháp sol-gel, đáp ứng mục đích nghiên cứu Cấu trúc mẫu vật liệu phù hợp với thẻ chuẩn công bố Đặc biệt nhiệt độ tăng xuất pha anatase pha rutile đặc trưng TiO2 Ảnh TEM khẳng định vật liệu nano Fe3O4-TiO2 có cấu trúc lõi/vỏ Các hạt thu có dạng hình cầu với đường kính chung bình khoảng 20nm Kết kiểm tra thành phần phổ EDS cho thấy vật liệu chế tạo tinh khiết, đồ thị thấy xuất đỉnh đặc trưng Fe, Ti, O Kết dường cong từ hóa cho thấy vật liệu thể tính chất siêu thuận từ, từ độ bão hịa giảm, lực khác từ tăng nhiệt độ tăng Kết phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang cho thấy composite Fe3O4 với TiO2 vật liệu có khả hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại có khả phát quang vùng ánh sáng khả kiến Qua đề tài định hướng bước phát triển đề tài là: Có thể pha tạp chất thay vị trí nguyên tố để đưa gờ hấp thụ vùng ánh sang khả kiến Bước đầu đem mẫu chế tạo xử lí mơi trường thơng qua việc xử lí Xanh metylen RominB