Luận văn nghiên cứu chế tạo vật liệu bi 0 5 na 0 5 tio 3 bi(ni 0 5 ti 0 5 )o 3 dạng dung dịch rắn và khảo sát một số đặc trưng tính chất vật lý của chúng

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi dƣới hƣớng dẫn PGS.TS Lƣơng Thị Kim Phƣợng PGS.TS Đặng Đức Dũng Các số liệu kết đƣa luận văn hoàn toàn trung thực chƣa đƣợc cơng bố cơng trình trƣớc Tác giả luận văn Nguyễn Văn Thanh i LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Lƣơng Thị Kim Phƣợng, PGS.TS Đặng Đức Dũng, Ths Nguyễn Hoàng Tuấn, NCS Nguyễn Hữu Lâm thầy cô hƣớng dẫn tơi hồn thành luận văn Thầy, ln bảo tận tình, động viên nhƣ tạo điều kiện tốt cho suốt thời gian thực nghiên cứu Tôi xin cảm ơn tới Khoa Kỹ thuật Công nghệ – Trƣờng Đại học Hồng Đức Viện Vật lý Kỹ thuật – Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội cho hội đƣợc học tập nghiên cứu Trong suốt thời gian làm việc Bộ môn Vật lý kỹ thuật, Khoa Kỹ thuật Công nghệ Viện Vật lý Kỹ thuật, nhận đƣợc giúp đỡ công việc, động viên, khích lệ thầy, bạn sinh viên học tập nghiên cứu Tơi xin ghi nhận tình cảm q báu từ thầy, anh chị bạn dành cho Cuối cùng, xin cảm ơn tới gia đình, anh em, bạn thân ln tin tƣởng ủng hộ tôi, giúp vƣợt qua tất khó khăn để hồn thành đƣợc luận văn Nghiên cứu đƣợc tài trợ Bộ Giáo dục đào tạo đề tài mã số B2018-BKA-10-CtrVL Thanh Hóa, tháng 11 năm 2020 Tác giả Nguyễn Văn Thanh ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 1.2 Vật liệu sắt điện khơng chì Bi1/2Na1/2TiO3 1.2.1 Đặc trƣng cấu trúc 1.2.2 Đặc trƣng dao động mạng tinh thể 10 1.2.3 Đặc trƣng sắt điện 12 1.2.4 Đặc trƣng áp điện 13 1.2.5 Đặc trƣng điện môi 14 1.2.6 Đặc trƣng quang quang xúc tác 15 1.3 Ảnh hƣởng số tạp đến tính chất vật liệu Bi1/2Na1/2TiO3 17 1.3.1 Ảnh hƣởng kim loại chuyển tiếp 17 1.3.1.1 Đặc trƣng từ tính 17 1.3.1.2 Đặc trƣng quang học 19 1.3.2 Ảnh hƣởng số tạp có cấu trúc ABO3 đến số tính chất vật lý vật liệu BNT 20 1.3.2.1 Tăng cƣờng tính sắt điện 20 1.3.2.2 Tăng cƣờng tính áp điện 21 1.3.2.3 Tăng cƣờng từ tính 22 1.4 Tổng quan vật liệu Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 22 1.4.1 Đặc trƣng cấu trúc 22 1.4.2 Đặc trƣng sắt điện 23 1.4.3 Đặc trƣng điện mơi 24 CHƢƠNG QUY TRÌNH CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG TÍNH CHẤT 26 2.1 Quy trình thực nghiệm 26 2.2 Một số phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng tính chất 27 iii 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 27 2.2.2 Phƣơng pháp tán xạ Raman 29 2.2.3 Phƣơng pháp phổ huỳnh quang 30 2.2.4 Phổ hấp thụ vật liệu 31 2.2.5 Phƣơng pháp từ kế mẫu rung 32 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Đặc trƣng cấu trúc 34 3.2 Đặc trƣng dao động mạng 37 3.3 Đặc trƣng hấp thụ vật liệu 39 3.4 Đặc trƣng phát quang vật liệu 41 3.5 Đặc trƣng từ tính 43 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU PZT : Pb(Zr,Ti)O3 XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Difffraction) UV-Vis : Tử ngoại - Khả kiến (Ultraviolet – Visible) PL : Phổ huỳnh quang (Photoluminescence) PLE : Phổ huỳnh quang kích thích (Photoluminescence excitation) VSM : Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) BNT : Bi1/2Na1/2TiO3 BNTO :Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 TO : Transverse Optical 10 LO : Longitudinal Optical 11 FE : Ferroelectric 12 AFE : Anti-Ferroelctric 13 FElast/PElast: Paraelastic 14 BNT-xBNTO : (1-x)Bi1/2Na1/2TiO3- xBi(Ti1/2Ni1/2)O3 v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Các mode dao động (cm-1) theo tính tốn lý thuyết thực nghiệm mẫu BNT nhiệt độ phòng [21] 10 Bảng Các giá trị Pr Ec BNT chế tạo số phƣơng pháp khác 13 Bảng Các giá trị Eg mẫu BNT với nhiệt độ nung thiêu kết khác trƣờng hợp chuyển tiếp thẳng chuyển tiếp xiên [28] 16 Bảng Tạo độ vị trí nguyên tử cấu trúc BNTO [16] 23 vi DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ Hình (a) Ơ sở cấu trúc perovskite dạng lập phƣơng lý tƣởng (b) Mạng ba chiều BO6 (Các hình cầu màu vàng, xanh, đỏ tƣơng ứng với cation A, cation B anion oxi) [18] Hình Sự biến dạng cấu trúc BaTiO3 theo nhiệt độ Hình Cấu trúc vật liệu BNT theo: (a) Cách nhìn thứ nhất: Các cầu màu tím, vàng, xanh dƣơng đỏ lần lƣợt tƣơng ứng với ion Bi3+, Na1+, Ti4+ O2-, (b) Cách nhìn thứ hai Hình Phổ tán xạ Raman BNT 300K [21] 12 Hình Đƣờng cong điện trễ P-E nhiệt độ phòng BNT đo Hz với điện trƣờng khác [24] 13 Hình Sự phụ thuộc hệ số d31 (1), k31 (2), d33 (3), k33 (4) vào nhiệt độ đo dọc theo mặt (001) mẫu BNT đơn tinh thể [27] 14 Hình Sự phụ thuộc ε’ tanδ (hình nhỏ) vào nhiệt độ mẫu BNT dải tần số từ kHz – MHz [21] 15 Hình Đƣờng trễ điện môi Bi0.5Na0.5TiO3 với f = 50 Hz: (a-f) E = 30 kV/cm gia nhiệt (g-i) E = 40 kV/cm đƣợc làm lạnh 15 Hình Phổ hấp thụ vật liệu gốm BNT đƣợc nung thiêu kết nhiệt độ khác [28] 16 Hình 10 Sự hình thành H2 từ dung dịch nƣớc (a) propanol, (b) metanol phản ứng quang xúc tác vật liệu BNT với nồng độ chất xúc tác khác [29] 17 Hình 11 Đƣờng cong M-H mẫu BNT với nồng độ Fe đƣợc pha tạp tăng dần từ 0% đến 10% nhiệt độ phịng [30] 18 Hình 12 Đƣờng cong M-H mẫu (a) BNT-xCr [31], (b) BNT-xMn [32] 18 Hình 13 Phổ hấp thụ BNT pha tạp (a) Cr (c) Mn nồng độ khác nhau; (b) (d) Sự phụ thuộc (αhυ)2 theo lƣợng photon ánh sáng hấp thụ hυ nồng độ khác lần lƣợt Cr Mn Hình nhỏ (b) (d) lần lƣợt bề rộng vùng cấm quang Eg theo nồng độ pha tạp Cr Mn [31, 32] 19 Hình 14 (a) Đƣờng cong P-E (1-x)BNT-xBC (b) Các giá trị Pr, Ps Ec theo nồng độ pha tạp BiCoO3 [8] 20 vii Hình 15 Đƣờng cong P-E mẫu gốm (1-x)BNT-xBiAlO3 với x= 0, 0,02, 0,05, 0,08 [9] 21 Hình 16 Sự phụ thuộc d33 kt mẫu (1-x)BNT-xBC theo nồng độ x [8] 21 Hình 17 Đƣờng cong M-H nhiệt độ phòng mẫu BNT BNT pha tạp MgFeO3δ với nồng độ tạp khác 22 Hình 18 Cấu trúc biến dạng cục toàn phần vật liệu BNTO [17] Các cầu màu đen, vàng, tím đỏ tƣơng ứng với ion Ni2+, Ti4+, Bi3+ O2- 23 Hình 19 Đƣờng cong P-E mẫu BNTO sau 30 ngày chế tạo [15] 24 Hình 20 (a) Sự phụ thuộc số điện môi ε’ hệ số tổn hao điện môi tanδ BNTO MHz (b) Sự phụ thuộc nhiệt độ ε’ 10 kHz, 100 kHz MHz [14] 25 Hình 21 Sơ đồ mơ tả quy trình chế tạo mẫu BNT BNT-xBNTiO 27 Hình 22 Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X tinh thể 28 Hình 23 Sơ đồ nguyên lý tán xạ Raman 30 Hình 24 Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang 31 Hình 25 Phép đo phổ hấp thụ sử dụng cầu tích phân 32 Hình 26 Sơ đồ minh họa hệ đo VSM 33 Hình 27 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu BNT tinh khiết hệ vật liệu BNTxBNTO góc nhiễu xạ 2θ từ 20°-70° (b) Độ phóng đại góc nhiễu xạ 2θ từ 31°34° vật liệu BNTvà hệ vật liệu BNT-xBNTO với nồng độ khác BNTO 35 Hình 28 (a) Hằng số mạng (b) Thể tích mạng tinh thể vật liệu BNT tinh khiết hệ vật liệu BNT-xBNTO 37 Hình 29 (a) Phổ tán xạ Raman vật liệu BNT tinh khiết vật liệu BNT-xBNTO với hàm lƣợng khác BNTO (b) Các đỉnh tán xạ biểu diễn liên kết đặc trƣng đƣợc phân biệt dựa hàm Lorentzian cho vật liệu BNT tinh khiết vật liệu BNT-xBNTO với hàm lƣợng x = 1, mol.% BNTO dạng dung dịch rắn 37 Hình 30 (a) Phổ hấp thụ (b) Sự phụ thuộc (αhυ)2 theo lƣợng (hυ) mẫu BNT BNT-xBNTO với nồng độ từ 0.5-9 mol% nhiệt độ phịng Hình nhỏ hình b phụ thuộc giá trị Eg theo nồng độ BNTO viii 40 Hình 31 Sơ đồ giải thích giảm bề rộng vùng cấm quang kim loại chuyển tiếp nút khuyết oxy 41 Hình 32 Phổ PL vật liệu BNT BNT-xBNTO với nồng độ khác dải bƣớc sóng (a) 470 nm đến 900 nm, (b) 478 nm đến 495 nm (c) Các đỉnh phát quang đƣợc phân biệt dựa phƣơng pháp làm khớp với Lorentzian mẫu BNT BNT-xBNTO với nồng độ x= 1, 5, mol.%, dải bƣớc sóng từ 478 nm đến 505 nm 43 Hình 33 Đƣờng cong từ trễ M-H nhiệt độ phòng vật liệu BNT hệ vật liệu BNT-xBNTO với nồng độ từ 0.5-9 mol% 43 Hình 34 Phân bố spin ion (a) Ni2+/3+/4+ trạng thái spin thấp (b) Ni3+ trạng thái spin cao 45 ix MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Việc tích hợp tính chất sắt từ vào vật liệu sắt điện hứa hẹn tạo loại thiết bị điện tử [1] Một loại vật liệu đƣợc gọi đa pha sắt điện sắt từ (multiferroic), với từ độ vật liệu đƣợc điều khiển điện trƣờng ngồi độ phân cực điện đƣợc điều khiển từ trƣờng Tuy nhiên, vật liệu đa pha sắt điện sắt từ tự nhiên tính cạnh tranh đặc trƣng sắt điện sắt từ Do đó, việc chế tạo vật liệu đa pha sắt điện sắt từ thách thức lớn Vật liệu sắt điện khơng chì Bi1/2Na1/2TiO3 lần đƣợc chế tạo Smolenskii cộng vào năm 1960 [2] Vật liệu Bi1/2Na1/2TiO3 có độ phân cực dƣ lớn (Pr ≈ 38 µC/cm²) nhiệt độ Curie cao (Tc ~320°C), nhiên vật liệu có hệ số áp điện thấp lực kháng điện cao (Ec ~ 7,3 kV/mm), dẫn đến khó phân cực dƣới tác động điện trƣờng [3] Ở nhiệt độ phịng, vật liệu Bi1/2Na1/2TiO3 có hệ số áp điện (d33) vào khoảng 74–94,8 pC/N số điện môi (ɛr) 425 [4] Việc cải thiện đặc trƣng tính chất, tăng hiệu vật liệu Bi1/2Na1/2TiO3 đƣợc nghiên cứu rộng rãi cách pha tạp dƣới dạng dung dịch rắn thay đổi biên pha hình thái [5-10] Moosavi cộng báo cáo vật liệu Bi1/2K1/2TiO3-Bi1/2Na1/2TiO3 thể biến dạng điện trƣờng lớn lên đến 1320 pm/V, giá trị Ec đƣợc hạ xuống 1,3 kV/mm [5] Wu cộng cho thấy pha tạp LaAlO3 vào vật liệu 0,93Bi1/2Na1/2TiO30,07BaTiO3 có độ phân cực dƣ trƣờng cƣỡng tốt so với vật liệu không pha tạp [6] Wang cộng sự thay Bi(Al1/2Ga1/2)O3 vào vật liệu Bi1/2Na1/2TiO3 dẫn đến nâng cao hệ số áp điện từ 58 pC/N lên 93 pC/N nhiệt độ Curie từ 310°C đến 325°C [7] Việc bổ sung BiCoO3 vào vật liệu Bi1/2Na1/2TiO3 nâng cao tính chất điện vật liệu Bi1/2Na1/2TiO3, với độ phân cực bão hòa (Ps), Pr, Ec, sức căng (S), d33, hệ số ghép nối điện (kt) lần lƣợt 40,6 µC/cm², 35,4 µC/cm², 5,25 kV/mm, 0,11%, 107 pC/N 0,45 [8] Tƣơng tự, Yu cộng báo cáo pha tạp BiAlO3 vào vật liệu ion, thấy ion Ni có khuynh hƣớng vào vị trí ion Ti vào vị trí ion Bi Na, chênh lệch bán kính lớn chúng Do đó, ion Ni vào vị trí ion Ti, bán kính ion Ni2+ lớn so với bán kính Ti4+, nên thay ion Ni2+ cho ion Ti4+ làm giãn mạng tinh thể Trong với trạng thái hóa trị cao ion Ni (Ni3+/4+), thay cho ion Ti, làm cho mạng tinh thể nén lại, dẫn đến ta quan sát thấy dịch đỉnh nhiễu xạ góc 2θ lớn Các trạng thái spin hóa trị ion dƣơng Ni phụ thuộc nhiều vào vật liệu môi trƣờng hóa học xung quanh ion Ni Trạng thái hóa trị ion dƣơng Ni4+ BaTiO3 thay đổi thành Ni2.5+ thông qua thay đồng thời Sr Ni vào vật liệu BaTiO3 [35] Sluchinskaya cộng trạng thái hóa trị ion Ni +2.5 ion Ni2+ trạng thái spin cao vị trí B cấu trúc perovskite khác biệt điện tích ion Ni2+ Ti4+ đƣợc bù đắp chủ yếu nút khuyết oxy [35] Ngồi ra, trạng thái hóa trị ion dƣơng Ni gần với Ni4+ SrTiO3 Ni thay cho Ti4+ Gần đây, Thiet cộng kiến nghị ion dƣơng Ni thể nhiều trạng thái hóa trị khác kết hợp với mạng tinh thể chủ Bi1/2K1/2TiO3 [36] Ngoài ra, nút khuyết oxy đƣợc tạo cân hóa trị Ni2+/3+ với Ti4+ ảnh hƣởng đến cấu trúc mạng tinh thể, bán kính nút khuyết oxy (1,31 Å) nhỏ bán kính ion oxy (1,4 Å) mạng tinh thể Do đó, việc gia tăng nồng độ nút khuyết ôxy vật liệu BNT dẫn đến nén mạng tinh thể Bên cạnh đó, ion dƣơng Bi3+ có xu hƣớng kết hợp vị trí Na q trình hình thành dạng dung dịch rắn, dẫn đến giãn mạng bán kính ion Bi3+ lớn bán kính ion Na+ Sự giãn mạng tinh thể vật liệu BNT với lƣợng Bi dƣ đƣợc báo cáo Carter cộng [37] Nhƣ vậy, nguyên nhân dẫn đến biến dạng mạng tinh thể vật liệu liệu BNT không rõ ràng đóng góp nhiều yếu tố Tuy nhiên, biến dạng mạng vật liệu BNT tuân theo 36 kết hợp ion dƣơng vào mạng chủ Vật liệu BNTO đƣợc hòa tan vật liệu nền BNT, dẫn đến mạng tinh thể chủ bị biến dạng Đồng thời, dựa kết nhiễu xạ tia X, ta tính đƣợc số mạng thể tích mạng tinh thể vật liệu BNT hệ vật liệu BNT-xBNTO (hình 28) Kết cho thấy biến dạng cấu trúc phức tạp vật liệu BNT thông qua việc bổ sung vật liệu BNTO Hình 28 (a) Hằng số mạng (b) Thể tích ô mạng tinh thể vật liệu BNT tinh khiết hệ vật liệu BNT-xBNTO 3.2 Đặc trƣng dao động mạng Hình 29 (a) Phổ tán xạ Raman vật liệu BNT tinh khiết vật liệu BNTxBNTO với hàm lƣợng khác BNTO (b) Các đỉnh tán xạ biểu diễn liên kết đặc trƣng đƣợc phân biệt dựa hàm Lorentzian cho vật liệu BNT tinh 37 khiết vật liệu BNT-xBNTO với hàm lƣợng x = 1, mol.% BNTO dạng dung dịch rắn Hình 29a cho thấy tán xạ Raman vật liệu BNT BNT-xBNTO với nồng độ từ 0.5-9 mol% dải từ 125 cm-1 đến 1500 cm-1, đƣợc đo với điều kiện nhiệt độ phòng áp suất bình thƣờng Quan sát phổ tán xạ, ta thấy phổ có hình dạng, điều khẳng định thêm BNTO hòa tan tốt vào vật liệu BNT Kết phù hợp với phân tích XRD Phổ tán xạ Raman tất mẫu đƣợc chia thành ba vùng với xen phủ mode dao động: 300-450 cm-1; 450-700 cm-1 700-1000 cm-1 Sự chồng lấn mode dao động liên quan đến phân bố ngẫu nhiên ion dƣơng Bi3+ Na+ vị trí A cấu trúc perovskite [21] Các mode chồng lấn vật liệu BNT vật liệu BNT-xBNTO đƣợc phân biệt phƣơng pháp làm khớp với hàm Lorentzian, với hệ số R bình phƣơng 0,99 Kết đƣợc thể hình 29b cho vật liệu BNT BNT-xBNTO với hàm lƣợng BNTO 1, mol.% Vị trí mode dao động phù hợp với tính tốn lý thuyết gần đƣợc công bố Niranjan cộng [21] Kết tƣơng tự đƣợc báo cáo nhóm Hue cho hệ vật liệu sắt điện không chì BNT [38] Tính tốn lý thuyết cho mode dao động vật liệu BNT tinh khiết mode khoảng số sóng từ 109 đến 134 cm-1 có liên quan đến thay ion Bi, mode khoảng số sóng cao từ 155 đến 187 cm-1 đƣợc cho dao động Na-O [21] Sự dao động nhóm TiO6 đƣợc đặc trƣng mode dải từ 246 đến 401 cm-1, dao động nguyên tử oxy đƣợc gán cho mode dải từ 413 đến 826 cm-1 [21] Zhu cộng báo cáo TiO dao động với dải từ 450 đến 700 cm-1, với dải thấp từ 150 đến 450 cm-1 đặc trƣng cho dao động liên kết Ti-O [39] Mode TO3 nằm khoảng 541 cm-1 đƣợc cho hoạt động đối xứng kéo dài liên kết O-Ti-O cụm bát diện [TiO], với mode LO3 813 cm-1 diện vị trí mạng tinh thể hình thoi có chứa cụm bát diện [TiO6] bị méo Barick cộng gợi ý 38 dải tần số cao, chẳng hạn nhƣ dải 486, 526 583 cm-1của vật liệu titanate perovskite, đặc trƣng cho dao động liên quan đến dịch chuyển oxy [40] Kết cho thấy mode 482 586 cm-1 có xu hƣớng dịch phía số sóng cao hàm lƣợng BNTO tăng lên, thể qua đƣờng gạch dóng hình 29b Điều đƣợc giải thích thay đổi liên kết Ti-O TiO6 kết hợp ion dƣơng Ni vào mạng tinh thể vật liệu BNT Các kết phân tích tán xạ XRD Raman vật liệu BNTO tạo thành dung dịch rắn với BNT 3.3 Đặc trƣng hấp thụ vật liệu Sự khuếch tán ion dƣơng tạp chất phân bố ngẫu nhiên vật liệu BNT làm thay đổi cấu trúc điện tử vật liệu Điều đƣợc làm rõ phân tích kết phổ hấp thụ vật liệu Hình 30a thể phổ hấp thụ quang vật liệu BNT hệ vật liệu BNT-xBNTO nhiệt độ phòng Quan sát phổ hấp thụ vật liệu BNT, ta thấy bờ hấp thụ cỡ khoảng 370 nm, hấp thụ nhỏ, đƣợc báo cáo ảnh hƣởng hiệu ứng bề mặt khuyết tật mạng Kết phù hợp với báo cáo gần độ hấp thụ vật liệu BNT tinh khiết đƣợc chế tạo phƣơng pháp sol-gel [28, 31, 32] Xem xét phổ hấp thụ hệ vật liệu BNTxBNTO, ta thấy có mở rộng vùng hấp thụ phía bƣớc sóng khả kiến nồng độ BNTO dung dịch rắn tăng lên Ngồi ra, có xuất đỉnh hấp thụ từ 630 nm đến 900 nm, chứng rõ cho thay ion Ni từ BNTO vào mạng tinh thể BNT Các kết tƣơng tự thay đổi tính hấp thụ quang đƣợc báo cáo vật liệu BNT pha tạp Ni [36] Dải hấp thụ khoảng 720 nm có liên quan đến chuyển đổi trạng thái từ vùng hóa trị sang trạng thái eg2 ion Ni2+, kết từ tách mức lƣợng dải dẫn 3d Ni thành mức eg t2g trƣờng tinh thể 39 Hình 30 (a) Phổ hấp thụ (b) Sự phụ thuộc (αhυ)2 theo lƣợng (hυ) mẫu BNT BNT-xBNTO với nồng độ từ 0.5-9 mol% nhiệt độ phịng Hình nhỏ hình b phụ thuộc giá trị Eg theo nồng độ BNTO Tính tốn lý thuyết vật liệu BNT có bề rộng vùng cấm thẳng với vùng hóa trị chủ yếu chứa orbital Bi-6s O-2p, vùng dẫn tạo orbital Bi-6p, Ti-4s, Na-2s Na-2p Các giá trị bề rộng vùng cấm quang (Eg) vật liệu BNT đƣợc tính tốn từ thực nghiệm thông qua phổ hấp thụ cho thấy chuyển đổi mức lƣợng phù hợp với chuyển tiếp trực tiếp từ vùng hóa trị sang vùng dẫn [28, 31, 32] Vì vậy, giá trị bề rộng vùng cấm quang Eg mẫu BNT BNT-xBNTO xác định phƣơng pháp Wood-Tauc [28, 31, 32] Theo giá trị Eg đƣợc xác định từ việc lấy tuyến tính theo độ dốc phụ thuộc (αhυ)2 theo lƣợng (hυ), α hệ số, h số Plank, υ tần số lƣợng photon, nhƣ đƣợc thể hình 31b Giá trị Eg vật liệu BNT cỡ khoảng 3,07 eV, phù hợp với công bố gần giá trị vùng cấm quang vật liệu BNT [28, 31, 32, 38] Sự phụ thuộc giá trị Eg theo nồng độ BNTO đƣợc thể hình nhỏ hình 30b Ta thấy, giá trị Eg giảm từ 3,07 eV xuống khoảng 2,72 eV tƣơng ứng với mẫu BNT mẫu mol.% BNTO Sự thay đổi giá trị Eg vật liệu BNT thông qua dung dịch rắn với vật liệu BNTO nhiều nguyên nhân khác Đầu tiên, mức lƣợng 40 khác ion Ni tạo cấu trúc điện tử vật liệu BNT Nguyên nhân thứ hai hình thành mức lƣợng định xứ nút khuyết oxy gần vùng dẫn, cân hóa trị ion Ni2+/3+ thay vào vị trí ion Ti4+ Lý khác ion Bi thay vào vị trí Na, tạo chỗ trống Na Ngồi ra, thay đổi trạng thái ion Ti từ Ti4+ sang Ti3+ bù trừ với nút khuyết oxy tƣơng tác với trạng thái hóa trị cao Ni nhƣ Ni4+ + Ti4+ → Ni3+ + Ti3+, tƣơng tự nhƣ đƣợc báo cáo với ion Mn4+ [22] Sự xuất trạng thái cấu trúc vùng ăng lƣợng vật liệu BNT dẫn đến thay đổi giá trị vùng cấm quang Do đó, ion Ni kết hợp mạnh mẽ với ion dƣơng mạng tinh thể dẫn đến cấu trúc vùng lƣợng vật liệu BNT bị thay đổi Hình 31 Sơ đồ giải thích giảm bề rộng vùng cấm quang kim loại chuyển tiếp nút khuyết oxy 3.4 Đặc trƣng phát quang vật liệu Phổ phát huỳnh quang PL nhiệt độ phòng vật liệu BNT BNTxBNTO với nồng độ khác đƣợc thể hình 32a Các cực đại phát quang với cƣờng độ lớn thu đƣợc dải bƣớc sóng từ 479 đến 505 nm, dải bƣớc sóng cao ta thu đƣợc dải rộng đỉnh với cƣờng độ phát quang thấp Đặc tính phát quang vật liệu BNT đƣợc giải thích Do vật liệu BNT thể tính phân cực, cặp điện tử- lỗ trống bị tách hấp thụ lƣợng photon, nhiên chúng khó tái kết hợp lại để tạo photon ánh sáng lỗ trống có xu hƣớng di chuyển theo vectơ phân cực điện, ngƣợc 41 lại điện tử dịch chuyển theo hƣớng ngƣợc lại với vectơ phân cực điện Hệ quả, đặc tính PL vật liệu sắt điện đƣợc quan sát thấy yếu Bên cạnh đó, liên kết chƣa bão hòa bề mặt vật liệu sắt điện nguồn cho PL, chuyển đổi trạng thái cục nguyên tử bề mặt Lin cộng báo cáo dải phát xạ khả kiến vật liệu BNT bắt nguồn từ kích thích tự bẫy biến dạng bát diện TiO6 bề mặt [41] Hình nhỏ hình 32a thể phổ phát quang vật liệu BNT hệ vật liệu BNTxBNTO dải bƣớc sóng từ 479-505 nm Ta thấy cƣờng độ phát quang vật liệu BNT giảm nồng độ BNTO tăng lên Đồng thời, để so sánh vị trí đỉnh phát quang, phổ PL vật liệu BNT hệ BNT-xBNTO đƣợc chuẩn hóa, thể hình 32b Kết cho thấy vị trí đỉnh PL có xu hƣớng dịch chuyển phía bƣớc sóng nhỏ Ngồi ra, phổ PL mẫu BNT BNT-xBNTO dải đỉnh rộng cho thấy có chồng chập nhiều mức phát quang khác Để quan sát rõ mức phát quang, phƣơng pháp làm khớp dựa hàm Lorentzian đƣợc sử dụng với hệ số R bình phƣơng 0,99 Kết đƣợc thể hình 32c mẫu BNT BNT-xBNTO nồng độ x= 1, 5, mol.% Ta thấy, số lƣợng mức phát quang mẫu BNT-xBNTO so với mẫu BNT tinh khiết Kết phù hợp với việc giảm cƣờng độ phát quang vật liệu nồng độ BNTO tăng lên Do đó, chúng tơi cho giảm cƣờng độ phát quang vật liệu BNT tinh khiết có liên quan đến xuất tạp chất, chẳng hạn nhƣ ion Ni, theo photon phát xạ bề mặt khuyết tật bị hấp thụ trạng thái ion Ni 42 Hình 32 Phổ PL vật liệu BNT BNT-xBNTO với nồng độ khác dải bƣớc sóng (a) 470 nm đến 900 nm, (b) 478 nm đến 495 nm (c) Các đỉnh phát quang đƣợc phân biệt dựa phƣơng pháp làm khớp với Lorentzian mẫu BNT BNT-xBNTO với nồng độ x= 1, 5, mol.%, dải bƣớc sóng từ 478 nm đến 505 nm 3.5 Đặc trƣng từ tính Hình 33 Đƣờng cong từ trễ M-H nhiệt độ phòng vật liệu BNT hệ vật liệu BNT-xBNTO với nồng độ từ 0.5-9 mol% 43 Hình 33 thể đƣờng cong từ trễ M-H nhiệt độ phòng vật liệu BNT hệ vật liệu BNT-xBNTO với nồng độ BNTO khác Kết cho thấy vật liệu BNT tinh khiết thể đƣờng cong M-H có dạng hình S ngƣợc, khơng bão hịa có xu hƣớng giảm từ độ từ trƣờng tăng Điều đƣợc giải thích kết hợp tính sắt từ yếu thành phần nghịch từ vật liệu BNT Tính sắt từ yếu vật liệu BNT tinh khiết gần đƣợc thông qua quan sát thực nghiệm dự đoán lý thuyết từ khuyết tật nội tại, nhƣ nút khuyết Ti, O Na và/hoặc khuyết tật bề mặt [31, 41] Bằng chứng khuyết tật nội và/hoặc khuyết tật bề mặt vật liệu BNT đƣợc dựa vào tính chất quang, với xuất đuôi hấp thụ phổ hấp thụ phổ phát quang chủ yếu dải cực tím Từ đƣờng từ trễ hệ BNT-xBNTO, cho thấy việc bổ sung BNTO vào vật liệu BNT góp phần làm giảm tính nghịch từ, đồng thời tạo tính sắt từ Tuy nhiên, hình dạng chữ S ngƣợc đƣờng cong M-H đƣợc trì với hàm lƣợng BNTO tăng lên đến mol.% Giá trị độ từ dƣ cực đại thu đƣợc mẫu BNT-xBNTO xấp xỉ memu/g, lớn so với vật liệu BNT tinh khiết [31] Các kết cho thấy rõ ràng tƣợng sắt từ đƣợc tạo vật liệu BNT Hơn nữa, tính sắt từ nhiệt độ phòng tƣơng tác ion dƣơng tạp chất thay vào vật liệu BNT quan trọng tính sắt từ yếu khuyết tật nội và/hoặc hiệu ứng bề mặt Sự kết hợp, nâng cao tính chất điện vật liệu BNT thơng qua dung dịch rắn với vật liệu BNTO cho thấy nhiều triển vọng Để hiểu đƣợc chế xếp trật tự sắt từ ion Ni, cần phân tích tƣơng tác tạp chất vật liệu BNT kết hợp ngẫu nhiên mạng tinh thể chủ, nhƣ chế tƣơng tác “F-trung tâm” phƣơng thức tƣơng tác polaron [42] Ngoài ra, trạng thái hóa trị khác có ion Ni vật liệu BNT đóng góp đáng kể Khi ion Ni tồn trạng thái Ni2+ Ni3+ thay ion Ti4+, tạo nút khuyết oxy (□), và, tƣơng tác Ni2+/3+ với thông qua nút khuyết oxy (Ni2+/3+-□-Ni2+/3+) gây tính sắt từ dựa theo chế tƣơng tác F-trung tâm Nếu ion Ni trƣờng tinh thể 44 mạnh, ion Ni trạng thái spin thấp có cấu hình spin đƣợc thể nhƣ hình 34a Do đó, Ni2+ Ni3+ có từ tính với mơmen từ spin tƣơng ứng µB/Ni µB/Ni, ion Ni4+ khơng có mơmen từ spin Và có ion Ni3+ tồn trƣờng tinh thể yếu, với trạng thái spin cao, với cấu hình spin nhƣ hình 34b, có mơmen từ spin µB/Ni Do đó, độ lớn mơmen từ vật liệu BNT có chứa ion tạp chất Ni phụ thuộc nhiều vào trạng thái hóa trị tạp Ngồi ra, tính chất từ vật liệu BNT bị ảnh hƣởng tƣơng tác siêu trao đổi (Ni2+/3+-�□-Ni2+/3+) so với (Ni2+/3+-�□-Ni2+/3+), thƣờng đƣợc ƣa chuộng đặc tính giống nhƣ sắt từ Các ion Ni phân bố mạng vật liệu BNT gây tính thuận từ Tính sắt từ đƣợc đóng góp nút khuyết Na cân hóa trị Bi3+ Na+ ion Bi thay vào vị trí ion Na Bên cạnh đó, chuyển đổi từ trạng thái Ti4+ thành Ti3+ kết hợp với nút khuyết ôxy, nguyên nhân gây nên tính sắt từ [43] Việc bổ sung từ tính hiệu ứng bề mặt phù hợp với đặc trƣng từ tính mẫu Hình 34 Phân bố spin ion (a) Ni2+/3+/4+ trạng thái spin thấp (b) Ni3+ trạng thái spin cao 45 KẾT LUẬN Trong luận văn, mẫu vật liệu Bi1/2Na1/2TiO3 (1-x)Bi1/2Na1/2TiO3 + xBi(Ti1/2Ni1/2)O3 đƣợc chế tạo nghiên cứu tính chất Các kết đạt đƣợc bao gồm:  Vật liệu Bi1/2Na1/2TiO3 (1-x)Bi1/2Na1/2TiO3 + xBi(Ti1/2Ni1/2)O3 đƣợc chế tạo phƣơng pháp sol-gel Các kết phân tích cho thấy vật liệu Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 tạo thành dung dịch rắn với nồng độ Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 lên đến mol.%  Sự kết hợp ngẫu nhiên tạp chất ion dƣơng trình khuếch tán pha Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 vào vật liệu Bi1/2Na1/2TiO3 tạo thành dung dịch rắn dẫn đến biến dạng cấu trúc giảm lƣợng vùng cấm quang Năng lƣợng vùng cấm quang vật liệu Bi1/2Na1/2TiO3 giảm từ 3,07 eV xuống 2,72 eV mol.% vật liệu Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 - Bi1/2Na1/2TiO3 dạng dung dịch rắn Sự giảm bề rộng vùng cấm quang vật liệu đƣợc thảo luận giải thích  Vật liệu Bi1/2Na1/2TiO3 (1-x)Bi1/2Na1/2TiO3 + xBi(Ti1/2Ni1/2)O3 có cực đại phát quang lớn khoảng từ 479-505 nm  Tính chất sắt từ Bi1/2Na1/2TiO3 đƣợc tăng cƣờng cách kết hợp Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 dƣới dạng dung dịch rắn nhiệt độ phòng Các kết cho thấy ứng dụng vật liệu Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 - Bi1/2Na1/2TiO3 đƣợc mở rộng từ sắt điện/áp điện thông thƣờng sang sắt từ Chúng kỳ vọng phát triển vật liệu chức tiên tiến vật liệu sắt thép xanh tiên tiến tạo điều kiện thuận lợi cho việc sử dụng chúng thiết bị điện tử thông minh 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A I Lebedev, I A Sluchinskaya, “External pressure influence on ferroelectrics and antiferroelectrics of the KH2PO4 family: A unified model”, Ferroelectrics, 501 (2016), pp.1–8 [2] A Moosavi, M.A Bahrevar, A.R Aghaei, P Ramos, M Alguero, H Morin, “High-field electromechanical response of Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3 across its morphotropic phase boundary”, J Phys D Appl Phys., 47 (2014), pp.055304 [3] B K Barick, K K Mishra, A K Arora, R N P Choudhary, D K Pradhan, “Studies of Dielectric Relaxation and AC Conductivity Behavior of Plasticized Polymer Nanocomposite Electrolytes “, J Phys D Appl Phys., 44 (2011), pp.355402 [4] C M Leung, J Li, D Viehland, X Zhuang, “A review on applications of magnetoelectric composites: from heterostructural uncooled magnetic sensors, energy harvesters to highly efficient power converters”, J Phys D Appl Phys., 51 (2018), pp.263002 [5] C M Zhu, L G Wang, Z M Tian, H Luo, D L G C Bao, C Y Yin, S Huang and S L Yuan, “Effect of drying temperature on structural, dielectric, optical and magnetic properties of sol-gel derived BiFeO3 nanoparticles”, Ceram Int., 42 (2016), pp.3930– 3937 [6] D V Thiet, D D Cuong, L H Bac, L V Cuong, H D Khoa, S Cho, N H Tuan, D D Dung, “Room-temperature ferromagnetism in nickel-doped wide band gap ferroelectric Bi0.5K0.5TiO3 nanocrystals”, Mater Trans., 56 (2015), pp.1339–1343 [7] F F Guo, B Yang, S T Zhang, X Liu, L M Zheng, Z Wang, F M Wu, D L Wang, W W Cao, “Tailoring Electrical Properties and the Structure Evolution of (Ba0.85Ca0.15)(Ti0.90Zr0.10)1−xLi4xO3 Ceramics with Low Sintering Temperature”, J Appl Phys., 111 (2012), pp.124113 [8] F Wu, W Lin, J Wang, C Zhang, J Fan, “The dielectric, piezoelectric and ferroelectric properties of LaAlO3-doped Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3 lead-free piezoceramics”, Inter Ferroelectric, 190 (2018), pp.85–90 [9] G A Smolenskii, A I Agranovskaya and V A ISupov, “A new group of ferroelectrics(with layered structure)”, Sov Phys Solid State, (1959), pp.907 [10] G O Jones and P A Thomas, “Investigation of the structure and phase transitions in the novel A-site substituted distorted perovskite compound Na0.5Bi0.5TiO3”, Acta Cryst B, 58 (2002), pp.168–178 [11] H D Megaw, “Crystal structure of double oxides of the perovskite type”, Proc Phys Soc., 52 (1946), pp.133–152 47 [12] H Nagata, T Takenaka, “Additive effects on electrical properties of (Bi1/2Na1/2)TiO3 ferroelectric ceramics”, J Euro Cera Socie., 21 (2001), pp.1299-1302 [13] H Yu, Z.G Ye, “Dielectric, ferroelectric, and piezoelectric properties of the lead-free (1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xBiAlO3 solid solution”, Appl Phys Lett., 93 (2008), pp.112902 [14] J Carter, E Aksel, T Iamsasri, J.S Forrester, J Chen, J.L Jones, “Structure and ferroelectricity of nonstoichiometric (Na0.5Bi0.5)TiO3”, Appl Phys Lett., 104 (2014), pp.112904 [15] J Hao, X Wang, R Chen and L Li, “Synthesis of (Bi0.5Na0.5)TiO3 nanocrystalline powders by stearic acid gel method”, Mater Chem Phys., 90 (2005), pp.282-285 [16] J M D Coey, M Venkatesan, C B Fitzgerals, “Donor impurity band exchange in dilute ferromagnetic oxides”, Nat Mater., (2005), pp.173–179 [17] J Zhu, J Zhang, K Jiang, H Zhang, Z Hu, H Luo, J Chu, “Coexistence of ferroelectric phases and phonon dynamics in relaxor ferroelectric Na0.5Bi0.5TiO3 based single crystals”, J Am Ceram Soc., 99 (2016), pp.2408–2414 [18] J Zhu, L Yang, H.W Wang, J Zhang, W Yang, X Hong, C Jin, Y Zhao, “Local structural distortion and electrical transport properties of Bi(Ni1/2Ti1/2)O3 perovskite under high pressure”, Sci Rep., (2015), pp.18229 [19] J Zhu, S Feng, Q Liu, J Zhang, H Xu, Y Li, X Li, J Liu, Q Huang, Y Zhao, C Jin, “Temperature and pressure effects of multiferroic Bi2NiTiO6 compound”, J Appl Phys., 113 (2013), pp.143514 [20] K Kitada, M Kobune, W Adachi, T Yazawa, H Saitoh, K Aoki, J.I Mizuki, K Ishikawa, Y Hiranaga, Y Cho, “Observations of domain structure and ferroelectricity in Bi(Ni0.5Ti0.5)O3 ceramics fabricated by high-pressure sintering”, Chem Lett., 37 (2008), pp.560–561 [21] L T H Thanh, N B Doan, L H Bac, D V Thiet, S Cho, P Q Bao, and D D Dung, “Making room-temperature ferromagnetism in lead-free ferroelectric Bi0.5Na0.5TiO3 material”, Mater Lett., 186 (2017), pp.239-242 [22] L T H Thanh, N H Tuan, L H Bac, D D Dung, and P Q Bao, “Influence of fabrication conditions on microstructural and optical properties of lead-free ferroelectric Bi0.5Na0.5TiO3 materials”, Commu Phys., 26 (2016), pp.51-57 [23] L Wang, W Wang, “Photocatalytic hydrogen production from aqueous solutions over novel Bi0.5Na0.5TiO3 microspheres”, Inter Jour Hydro Energy, 37 (2012), pp.3041–3047 48 [24] L.T.H Thanh, N.B Doan, N.Q Dung, L.V Cuong, L.H Bac, N.A Duc, P.Q Bao, and D.D Dung, “Origin of room temperature ferromagnetism in Cr-Doped lead-free ferroelectric Bi0.5Na0.5TiO3 materials”, J Elec Mater., 46 (2017), pp.3367-3372 [25] M K Niranjan, T Karthik, S Asthana, J Pan and U V Waghmare, “Theoretical and experimental investigation of Raman modes, ferroelectric and dielectric properties of relaxor Na0.5Bi0.5TiO3”, J Appl Phys., 113 (2013), pp.194106 [26] M L Zhao, C L Wang, W L Zhong, J F Wang, and H C Chen, “Electrical properties of (Bi0.5Na0.5)TiO3 ceramic prepared by sol-gel method “, Acta Physica Sinica., 52 (2003), pp.229-232 [27] M M Hue, N Q Dung, L T K Phuong, N N Trung, N V Duc, L H Bac, D D Dung, “Magnetic properties of (1 - x)Bi0.5Na0.5TiO3 + xMnTiO3 materials”, J Magn Magn Mater., 471 (2019), pp.164–168 [28] M Naderer, T Kainz, D Schutz, K Reichmann, “The influence of Tinonstroichiometry in Bi0.5Na0.5TiO3”, J Eur Ceram Soc., 34 (2014), pp.663–667 [29] N A Halim, T.S Velayutham and W H Abd Majid, “Pyroelectric, ferroelectric, piezoelectric and dielectric properties of Na0.5Bi0.5TiO3 ceramic prepared by sol-gel method”, Ceram Inte., 42 (2016), pp.15664-15670 [30] N D Quan, L.H Bac, D V Thiet, V.N Hung, D D Dung, “Curent development in lead-free Bi0.5(Na,K)0.5TiO3-based piezoelectric materials”, Adv Mater Sci Eng., (2014), pp.365391 [31] N H Tuan, V.K Anh, N B Doan, L H Bac, D D Dung, D Odkhuu, “Theoretical and experimental studies on the influence of Cr incorporation on the structural, optical, and magnetic properties of Bi0.5K0.5TiO3 materials”, J Sol-gel Sci Tech., 87 (2018), pp.528–536 [32] P Jarupoom, P Jaita, R Yimnirun, G Rujijanagul, D.P Cann, “Enhanced piezoelectric properties near the morphotropic phase boundary in lead-free (1-x)(Bi0.5K0.5)TiO3xBi(Ni0.5Ti0.5)O3 ceramics”, Curr Appl Phys., 15 (2015), pp.1521–1528 [33] Q Wang, J Chen, L Fan, H Song, W Gao, Y Rong, L Liu, L Fang, X Xing, “Preparation and electric properties of Bi0.5Na0.5TiO3-Bi(Al0.5Ga0.5)O3 lead-free piezocera,ics”, J Am Ceram Soc., 96 (2013), pp.3793–3797 [34] R D Shannon, “Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides”, Acta Crystallogr A, 32 (1976), pp.751–767 [35] S Gorfman, P A Thomas, “Evidence for a non-rhombohedral average structure in the lead-free piezoelectric material Na0.5Bi0.5TiO3”, J Appl Cryst., 43 (2010), pp.1409–1414 49 [36] S M Emelyanov, I P Raevskii, V G Smotrakov and F I Savenko, “Piezoelectric and pyroelectric properties of sodiumbismuth titanate crystals”, Fizika Tverdogo Tela, 26 (1984), pp.1897–1899 [37] W Bai, B Shen, J Zhai, F Liu, P Li, B Liu, Y Zhang, “Phase evolution and correlation between tolerance factor and electromechanical properties in BNT-based ternary perovskite compounds with calculated end-member Bi(Me0.5Ti0.5)O3 (Me = Zn, Mg, Ni, Co)”, Dalton Trans., 45 (2016), pp.14141–14153 [38] W Bai, F Liu, P Li, B Shen, J Zhai, H Chen, “Structure and electronmechanical properties in Bi0.5Na0.5TiO3-based lead-free piezoceramics with calculated end-member Bi(Ni0.5Ti0.5)O3”, J Eur Ceram Soc., 35 (2015) 3457–3466 [39] Y Hiruma, H Nagata and T Takenaka, “Phase diagrams and electrical properties of (Bi1/2Na1/2)TiO3-based solid solutions”, J Appl Phys., 104 (2008), pp.124106 [40] Y Inaguma, T Katsumata, “High pressure synthesis, lattice distortion, and dielectric properties of a perovskite Bi(Ni1/2Ti1/2)O3”, Ferroelectrics, 286 (2003) pp.111–117 [41] Y Lin, C W Nan, J Wang, H He, J Zhai, L Jiang, “Photoluminescence of nanosized Na0.5Bi0.5TiO3 synthesized by a sol–gel process”, Mater Lett., 58 (2004), pp.829–832 [42] Y Wang, G Xu, L Yang, Z Ren, X Wei, W Weng, P Du, G Shen, and G Han, “Room-temperature ferromagnetism in Fe-doped Na0.5Bi0.5TiO3 crystals”, Mater Sci Poland, 27(2) (2009), pp.473-476 [43] Z Liu, P Ren, C Long, X Wang, Y Wan, G Zhao, “Enhanced energy storage properties of NaNbO3 and SrZrO3 modified Bi0.5Na0.5TiO3 based ceramics”, J Alloys Compd., 721 (2017), pp.538–544 50