Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang điện hóa tách nước dựa trên vật liệu tổ hợp nano cu2o zno

51 Trang 6 v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hi u viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Vi t HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng tạo hydrogen OER Oxygen evolution reaction P

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

DƯƠNG VĂN KIÊN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC DỰA TRÊN VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO

Cu2O/ZnO

Ngành: HOÁ VÔ CƠ

Mã số: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Quốc Dũng

THÁI NGUYÊN, NĂM 2023

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa hề được sử dụng trong bất cứ một công trình nào Tôi xin cam đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc

Tôi cam đoan đã thực hiện việc kiểm tra mức độ tương đồng nội dung luận văn qua phần mềm Turnitin một cách trung thực và đạt kết quả mức độ tương đồng 4% Bản luận văn kiểm tra qua phần mềm là bản cứng đã nộp để bảo vệ trước hội đồng Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2023

Xác nhận của Giảng viên hướng dẫn

TS Nguyễn Quốc Dũng

Tác giả luận văn

Dương Văn Kiên

ii

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành quá trình nghiên cứu và hoàn thiện đề tài “Chế tạ v nghiên c nh chấ ng i n h ch nước ên vậ i h nano Cu2 O/ZnO”, em xin chân thành cảm ơn sự hướng dẫn, chỉ bảo tận tình

của thầy giáo TS Nguyễn Quốc Dũng – Giảng viên Khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên Ngoài ra, em xin được cảm ơn các thầy

cô giáo, kĩ thuật viên tại phòng thí nghiệm của trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên

Cuối cùng, tôi xin chân cảm ơn gia đình, bạn bè, những người thân yêu

đã luôn động viên, quan tâm, hỗ trợ tôi về mọi mặt để tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Học viên

Dương Văn Kiên

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU vi

DANH MỤC CÁC HÌNH vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về xúc tác quang tách nước 3

1.2 Các cách tiếp cận sản xuất nhiên liêu hydrogen từ năng lượng Mặt Trời 5

1.2.1 Tách nước xúc tác quang hóa (PC water Splitting) 5

1.2.2 Tách nước xúc tác quang điện hóa (PEC water splitting) 5

1.2.3 Tách nước xúc tác quang điện – điện hóa (PV-EC water spilitting) 6

1.2.4 Các tiếp cận khác 6

1.3 Điện cực sử dụng trong quang tách nước theo hướng tiếp cận PEC 7

1.3.1 Vật liệu oxide kim loại 8

1.3.2 Vật liệu Cu2O 9

1.3.3 Vật liệu ZnO 11

1.4 Nghiên cứu trong và ngoài nước 15

1.4.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 15

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 17

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 19

2.1 Thiết bị và hóa chất 19

2.1.1 Thiết bị 19

2.1.2 Hóa chất 19

2.2 Chế tạo vật liệu và điện cực quang xúc tác 19

2.2.1 Chế tạo vật liệu 19

2.2.2 Chế tạo điện cực quang xúc tác 21

2.3 Các phương pháp nghiên cứu hình thái, thành phần, cấu trúc của vật liệu 22

2.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 22

2.3.2 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 22

2.3.3 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán (UV-Vis-DRS) 24

2.3.4 Phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 24

iv

2.3.5 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ rỗng bằng cách

sử dụng hấp phụ nitrogen ở nhiệt độ thấp 25

2.4 Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang tách nước của vật liệu 26

2.4.1 Phương pháp đo dòng I-V 26

2.4.2 Phương pháp đo đường I-t ở thế tách nước không đổi 28

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Kết quả chế tạo mẫu 29

3.1 Hình thái, cấu trúc của vật liệu 30

3.1.1 Hình thái bề mặt của vật liệu 30

3.1.2 Ảnh hiển vi truyền qua (TEM) của vật liệu 32

3.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 33

3.1.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis-DRS của vật liệu 38

3.1.5 Nghiên cứu đặc điểm bề mặt riêng của vật liệu 42

3.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu 44

3.2.1 Tính chất quang xúc tác tách nước dựa trên đường I-V 44

3.2.2 Tính chất quang xúc tác tách nước dựa trên đường I-t 49

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

v

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Kí hi u

HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng tạo hydrogen

OER Oxygen evolution reaction Phản ứng tạo oxygen

PEC Photoelectrochemical Quang điện hóa

PV-EC Photovoltaic-electrochemical Quang điện – điện hóa

STC Solar thermochemical Nhiệt hóa năng lượng Mặt Trời PTC Photothermal catalytic Xúc tác quang nhiệt

NHE Normal hydrogen electrode Điện cực hydrogen thường

(điện cực khí hydrogen) Ag/AgCl Ag,AgCl|saturated KCl

electrode

Điện cực Ag,AgCl|KCl bão hòa

ITO Indium Tin Oxide Indium Tin Oxide

Microscope

Hiển vi điện tử quét

XRD X - Ray diffraction Nhiễu xạ tia X

Phổ phản xạ khuếc tán UV-Vis

BET Brunauer, Emmett and Teller Brunauer Emmett và Teller IPA Isopropylalcohol Isopropylalcohol

vi

DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU

Bảng 3.1 Kết quả diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và kích thước mao quản

của các vật liệu chế tạo được 43

Bảng 3.2 Thế hở mạch của các điện cực 47

Bảng 3.3 Thế tại hiệu suất cực đại và hiệu suất quang cực đại của các mẫu 47

Bảng 3.4 So sánh hiệu suất chuyển đổi quang với một số báo cáo trước 49

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 (a) Quá trình tách nước PEC bởi quang xúc tác; (b) Độ rộng vùng năng

lượng ứng với sự tạo thành hydrogen và oxygen 7

Hình 1.2 (a) Quá trình tách nước PEC với photoanode với catốt kim loại, (b) Quá trình tách nước PEC bằng photocathode với anode kim loại 8

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của Cu2O a) Cấu trúc tinh thể của Cu2O với các quả bóng màu xanh là nguyên tử Cu và các quả bóng màu đỏ là nguyên tử O và b) Hình chiếu 2D của 64 ô đơn vị Cu2O 10

Hình 1.4 (a) Mô hình ZnO của cấu trúc wurtzite lục giác, (b) sơ đồ minh họa sự phân bố nguyên tử và điện tích trong ô đơn vị của ZnO cấu trúc Wurlitzer, trong đó F và P biểu thị ứng suất tác dụng và mômen lưỡng cực điện cảm ứng tương ứng 12

Hình 1.5 Thế năng năng lượng của ZnO và thế năng oxy hóa khử để tách nước PEC ở pH = 7, so với NHE 14

Hình 1.6 Energy diagram of p-Cu2O nanowires/n-ZnO nanoparticles 16

Hình 2.1 Các bước chế tạo vật liệu 21

Hình 2.2 Kết quả đo mật độ công suất của ánh sáng tới I0 26

Hình 2.3 Các hành vi quang điện hóa của các photoanode P-ZnO NW, B-ZnO NW, Au/P-ZnO NW và Au/B-ZnO NW dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng (a) Phép đo vôn kế quét tuyến tính (20 mV/s) của các photoanode này trong bóng tối ( đường chấm chấm) và dưới ánh sáng (đường liền nét) ( b ) Đường cong I−t đo thời gian dưới ánh sáng cắt nhỏ ở 1 V so với RHE (c) Hiệu suất chuyển đổi quang được tính toán là hàm của thế đặt vào so với RHE 28

Hình 3.1 Hỗn hợp phản ứng theo thời gian 5; 15; 25; 50; 85; và 110 phút 29

Hình 3.2 Ảnh SEM của vật liệu: (a) C0, (b) CZ1, (c) CZ2, (d) CZ3, (e) CZ4, và (f) Z0 30

Hình 3.3 Ảnh SEM độ phóng đại cao của vật liệu (a) C0, (b) CZ1, (c) CZ2, (d) CZ3, (e) CZ4, và (f) Z0 31

Hình 3.4 Ảnh TEM của mẫu CZ3 32

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu C0 33

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của 36

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu C0, CZ1, CZ2, CZ3, CZ4 và Z0 37

viii

Hình 3.8 Giản đồ hấp thụ quang UV-Vis-DRS của C0 và đồ thị Tauc xác định độ rộng vùng cấm của nó 39 Hình 3.9 Giản đồ hấp thụ quang UV-Vis-DRS của Z0 và đồ thị Tauc xác định độ rộng vùng cấm của nó 40 Hình 3.10 Giản đồ hấp thụ UV-Vis-DRS của các vật liệu C0, CZ1, CZ2, CZ3, CZ4, 42 Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen của vật liệu chế tạo được 42 Hình 3.12 Dòng I-V của các điện cực C0, CZ1, CZ2, CZ3, CZ4 và Z0 khi quét tuyến tính từ -0,6 V đến 0,85 với tốc độ quét thế 5 mV/s trong điều kiến tối 45 Hình 3.13 Dòng I-V của các điện cực C0, CZ1, CZ2, CZ3, CZ4 và Z0 khi quét tuyến tính từ -0,6 V đến 0,85 với tốc độ quét thế 5 mV/s trong điều kiện tối và chiếu sáng 45 Hình 3.14 Hiệu mật độ dòng của các điện cực quang khi chiếu sáng và khi trong bóng tối của các điện cực C0, CZ1, CZ2, CZ3, CZ4, Z0 46 Hình 3.15 Hiệu suất chuyển đổi quang của các điện cực quang 47 Hình 3.16 Hiệu suất chuyển đổi quang cực đại của các điện cực quang 48 Hình 3.17 Mật độ dòng của các điện cực quang theo các chu kì tối và chiếu sáng 49

1

MỞ ĐẦU

Ngày nay, khi nền kinh tế càng phát triển, nhu cầu về nguồn nhiên liệu ngày càng tăng tuy nhiên nguồn nhiên liệu hóa thạch hiện tại không đủ để đáp ứng được yêu cầu về nhiên liệu trên thế giới Năm 2022, chúng ta đã chứng kiến cuộc khủng khoảng về nhiên liệu ở châu Âu khi xảy ra xung đột giữa Nga

và Ukraina Trước đó, Trung Quốc và Ấn Độ cũng là hai quốc gia Châu Á có nền công nghiệp bị ảnh hưởng bởi việc thiếu nhiên liệu Bên cạnh việc ảnh hưởng trực tiếp đến nền kinh tế thì việc sử dụng các nguồn nhiên nhiệu như than đá, dầu mỏ, khí đốt, v.v còn gây ảnh hưởng đến môi trường do quá trình khai thác hay lượng khí CO2 sinh ra khi đốt cháy các nhiên liệu trên

Hướng đi dài hạn để giải quyết vấn đề năng lượng đồng thời giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường, các quốc gia trên thế giới trong đó có Việt Nam đã

và đang nghiên cứu, sử dụng các nguồn nhiên liệu sạch và dồi dào để dần thay thế cho các loại nhiên liệu hóa thạch Nhiên liệu hydrogen là một trong những nguồn nguyên liệu sạch mang lại nhiều lợi ích về mặt kinh tế và thân thiện với môi trường Phương pháp quang điện hóa tách nước (PEC) là phương pháp chuyển đổi nguồn năng lượng vô tận từ ánh sáng mặt trời với sự có mặt của điện cực quang để tách được hydrogen từ nước là phương pháp mang lại hiệu quả tốt Trong kĩ thuật PEC, điện cực quang đóng vai trò quan trọng, do đó các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc chế tạo điện cực quang có hiệu suất chuyển đổi tốt hướng tới khả năng ứng dụng thực tế của kĩ thuật này Các oxide kim loại ở cấu trúc nano có nhiều lợi thế về quang xúc tác tuy nhiên ngoài những ưu điểm thì chúng vẫn còn tồn tại khuyết điểm do đó sự kết hợp giữa các oxide hứa hẹn sẽ khắc phục được các hạn chế và mang lại hiệu quả quang xúc tác tốt hơn Với mong muốn tìm được một loại vật liệu phù hợp, tôi đã lựa chọn kết hợp giữa ZnO và Cu2O do đây là các oxide có khả năng ứng dụng cao, nguồn nguyên liệu dồi dào, dễ chế tạo Do đó mục tiêu đề tài gồm:

- Vật liệu composite Cu2O/ZnO được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa điều khiển bởi các phản ứng hóa học xảy ra trong dung dịch

đó là chuyển đổi năng lượng bằng cách tìm những nguồn năng lượng thay thế

Xu hướng nổi bật trong ngành sản xuất ô tô hiện nay là chuyển từ xe chạy bằng xăng, dầu sang xe điện trong đó xe điện sử dụng những hệ pin có khả năng lưu trữ một lượng điện lớn Việc chuyển đổi từ xe điện sang xe xăng dẫn đến sự giảm phát thải một lượng lớn khí gây hiệu ứng nhà kính Vì thế nhiều quốc gia đang hướng tới những chính sách nhằm phát triển xe điện thay thế dần xe xăng dẫn đến một cuộc cách mạng trong ngành sản xuất xe điện Các hãng xe truyền thống chuyển sang sản xuất xe điện và các “startup” xe điện mọc lên với một số lượng vô cùng lớn khiến chúng trở nên cạnh tranh khốc liệt [7] Cơ quan Năng lượng Quốc tế (IEA) tuyên bố vào ngày 1 tháng 5 rằng sự chuyển đổi công nghiệp quy mô lớn này đánh dấu “sự chuyển đổi từ hệ thống sử dụng nhiều nhiên liệu sang hệ thống năng lượng sử dụng nhiều vật liệu Do đó trong tương lai với lượng xe điện tăng phổ biến, lượng vật liệu mang trong những quả pin điện mà chúng mang theo sẽ là một thách thức Số lượng khác nhau tùy thuộc vào loại pin và kiểu xe, nhưng một bộ pin lithium-ion cho ô tô (thuộc loại được gọi là NMC532) có thể chứa khoảng 8 kg lithium, 35 kg niken, 20 kg mangan

và 14 kg chất mangan, coban, theo số liệu từ Phòng thí nghiệm quốc gia Argonne [2] Đó là vấn đề về môi trường gián tiếp thông qua khâu sản xuất pin, bởi thành phần của pin là những kim loại chuyển tiếp như Co, Ni, và đặc biệt là các kim loại đất hiếm Nó đánh dấu Việc khai thác chúng đã mang đến những hiểm họa môi trường lớn Do đó, tái chế pin, giảm thiểu sử dụng kim loại đất hiếm đang là thử thách lớn trong ngành xe điện [2], [15] Như vậy có thể thấy, chuyển đổi từ xe xăng sang xe điện giúp giảm thải việc sử dụng nhiên

4

liệu hóa thạch nhưng lại chuyển sang sử dụng kim loại và nhiều loại vật liệu khác nhau Do đó, đây có thể chỉ là giải pháp tạm thời làm giúp giảm thải lượng phát thải và ô nhiễm không khí trong các đô thị nhưng lại đẩy sự ô nhiễm

ra những vùng khai thác kim loại và vẫn góp phần làm ô nhiễm môi trường chung của Trái Đất Do đó việc tìm kiếm hoặc nâng cao hiệu suất sử dụng năng lượng vẫn đang tiếp tục phát triển Một trong những nguồn nhiên liệu quan trọng trong tương lai đó là nhiên liệu hydrogen

Hydrogen, nguyên tố dồi dào nhất trong Trái Đất và Vũ Trụ, đồng thời

có năng lượng trên mỗi khối lượng cao nhất Hydrogen gần đây đã được chứng minh là nguồn năng lượng khả thi trong các lĩnh vực vận tải, làm mát và sưởi

ấm, đồng thời đi kèm với sự tiến bộ trong công nghệ nén và lưu trữ

Hiện tại, việc sản xuất hydrogen chủ yếu dựa trên quá trình cải cách khí đốt tự nhiên, đây là quá trình hoàn thiện với cơ sở hạ tầng đường ống dẫn khí đốt tự nhiên hiện có Khí methane trong khí tự nhiên được xử lý nhiệt để tạo ra hydrogen bằng quá trình tái tạo và oxy hóa hơi nước - methane Điều đó có nghĩa là quá trình sản xuất không thể tái tạo được và tạo ra khí nhà kính như một sản phẩm phụ

Hydrogen có thể được điều chế bằng cách tách nước và khi sử dụng, chúng bị oxy hóa để tạo năng lượng cho các thiết bị hoạt động thì sản phẩm chỉ

là nước, hoàn toàn trong sạch với môi trường Điện phân nước bằng phương pháp truyền thống có thể tạo ra hydrogen, tuy nhiên lượng điện tiêu thụ là vô cùng lớn, và do đó phương pháp này không thể được sử dụng để tạo nhiên liệu hydrogen

Những nghiên cứu hiện nay tập trung vào sản xuất nhiên liệu hydrogen bằng cách dùng năng lượng ánh sáng Mặt Trời để tách hydrogen và oxygen từ nước mô phỏng tương tự như quá trình quang hợp Như vậy năng lượng Mặt Trời được sử dụng để tách nước tạo hydrogen và sau đó hydrogen lại được sử dụng trong các hoạt động sống của con người Đây là quá trình sạch, không gây

1.2.1 Tách nước xúc tác quang hóa (PC water Splitting)

Tách nước xúc tác quang hóa là quá trình chỉ sử dụng ánh sáng và chất bán dẫn dạng hạt để tách nước thành H2 và O2 trong điều kiện êm dịu

Hình 1.1 cho thấy khi một chất bán dẫn hấp thụ các photon có năng lượng vượt quá dải cấm, các electron và lỗ trống được tạo ra, sau đó khuếch tán đến bề mặt bán dẫn để tạo ra các phản ứng khử và oxy hóa tương ứng, tức là phản ứng tạo hydrogen (hydrogen evolution reaction: HER) và phản ứng tạo oxygen (oxygen evolution reaction: OER)

Do hạn chế về nhiệt động lực học, chất xúc tác quang bán dẫn có khả năng kích hoạt phản ứng tách nước phải có dải dẫn tối thiểu (conduction band minimum: CBM) với thế năng nhỏ hơn HER (H+/H2, 0 V so với điện cực hydrogen thông thường (NHE) tại pH = 0) và mức tối đa dải hóa trị (vanlence band maximum: VBM) với thế năng cao hơn OER (O2/H2O, +1,23 V so với NHE ở pH = 0) Ngoài ra, để đảm bảo độ bền của chất xúc tác quang trong phản ứng, khả năng phân hủy oxy hóa và khử của chất bán dẫn phải nhỏ hơn và cao hơn thế năng H+

/H2 và O2/H2O tương ứng Những yêu cầu này hạn chế rất nhiều việc lựa chọn chất bán dẫn phù hợp hoạt động để tách nước PC

1.2.2 Tách nước xúc tác quang điện hóa (PEC water splitting)

Một tế bào PEC điển hình bao gồm hoặc một photoanode bán dẫn loại n cho OER hoặc một photocathode dựa trên chất bán dẫn loại p cho HER và điện cực đối cho nửa phản ứng còn lại Không cần thiết để CBM và VBM của photoanode và photocathode đồng thời nằm giữa các điện thế O2/H2O và

H+/H2, miễn là CBM/VBM của photocathode/photoanode nhỏ hơn/cao hơn

6

điện thế xảy năng khử/oxy hóa nước, vì độ lệch bên ngoài thường được áp dụng để thúc đẩy các phản ứng oxy hóa khử

1.2.3 Tách nước xúc tác quang điện – điện hóa (PV-EC water spilitting)

Theo định nghĩa, hệ thống PV-EC được tạo thành từ hai phần riêng biệt:

tế bào quang điện và máy điện phân Tế bào PV được sử dụng để hấp thụ năng lượng mặt trời để tạo ra điện có thể truyền trực tiếp đến tế bào EC để tách nước thành H2 và O2 riêng biệt ở cực âm và cực dương Tế bào PV thường được nối với cực âm và cực dương nhưng hoàn toàn không có chất điện phân nước, do

đó ngăn ngừa sự ăn mòn do nước gây ra Cả pin PV và điện phân nước đều đã trưởng thành về mặt kỹ thuật và đã được thương mại hóa, đây là ưu điểm chính của việc tách nước PV-EC so với tách nước PC và PEC Hiệu suất của pin quang điện thương mại và máy điện phân lần lượt là >18% và nằm trong khoảng 60−83%, do đó có thể dễ dàng đạt được hiệu suất từ năng lượng mặt trời đến H2 cao lớn hơn 10%

1.2.4 Các tiếp cận khác

Ngoài ra các tiếp cận kết hợp khác sau đây

Tách nước nhiệt hóa dùng năng lượng Mặt Trời (Solar thermochemical water spilitting: STC water splitting) Công nghệ chu trình tách nước STC biến đổi năng lượng mặt trời tập trung thành nhiệt năng để tách nước thành H2 và O2

ở nhiệt độ cao thông qua chuỗi các phản ứng hóa học

Xúc tác quang nhiệt (PTC) sản xuất H2 từ nhiên liệu hóa thạch (chủ yếu

là CH4) Phản ứng PTC chủ yếu dựa trên cấu trúc nano kim loại plasmonic và/hoặc chất xúc tác bán dẫn

Sản xuất H2 quang sinh học từ nước và sinh khối là công nghệ thân thiện với môi trường, sử dụng vi sinh vật để biến đổi năng lượng mặt trời thành H2 từ nước và sinh khối như glycogen và tinh bột

Trong các cách tiếp cận trên, cách tiếp cận PEC tỏ ra hữu hiệu vì chỉ cần nguồn năng lượng Mặt Trời (nguồn nguyên, nhiên liệu khác) và vật liệu xúc tác không quá nghiêm ngặt về đặc tính điện hóa (giải thế rộng) để có nhiều lựa

7

chọn vật liệu Do đó, trong luận văn này chúng tôi sẽ tìm hiểu và nghiên cứu cách tiếp cận PEC trong đó tập trung vào cách chế tạo vật liệu làm cathode

1.3 Đi n c c sử dụng ng ng ch nước he hướng tiếp cận PEC

Trong phản ứng tách nước, nước được tách thành oxygen và hydrogen:

Trong quá trình tách nước PEC, chất xúc tác, thường là chất bán dẫn, được sử dụng để chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng điện Ở đây, năng lượng ánh sáng phải lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất xúc tác mới được hấp thụ Chất xúc tác PEC được ngâm trong nước hoặc chất điện phân gốc nước, tại đó sự phân ly nước thành hydrogen và oxygen được tạo ra bằng điện [Hình 1.1 (a)] Tại thời điểm này, mức dải năng lượng phải được căn chỉnh tương ứng [Hình 1.1 (b)] Về cơ bản, thế tối thiểu của dải dẫn (Conduction band: CB) của chất xúc tác phải âm hơn mức H2O/H2 và điện thế cực đại của dải hóa trị (Valence band: VB) tối đa phải dương hơn O2/H2O

Hình 1.1 (a) Quá trình tách nước PEC bởi quang xúc tác; (b) Độ rộng vùng năng

lượng ứng với sự tạo thành hydrogen và oxygen [28]

Cơ chế này bao gồm sự hấp thụ ánh sáng, phân tách điện tích và phân ly nước Đối với trường hợp xúc tác TiO2 được nghiên cứu rộng rãi, 1) ánh sáng

có năng lượng lớn hơn dải cấm của TiO2, bị hấp thụ và tạo ra các cặp

electron-lỗ trống, 2) các electron và electron-lỗ trống quang bị tách ra và di chuyển lên bề mặt

8

TiO2, 3) nước bị hấp phụ bị oxy hóa bởi các lỗ trống để tạo ra O2 và H+, 4) các electron chuyển sang mạch ngoài, thường là Pt, và khử nước để tạo ra H2 [Hình 2.2] Để đạt được khả năng tách nước PEC hiệu quả cao, chất xúc tác bán dẫn cần phải ổn định (không bị ăn mòn) trong dung dịch điện phân, chi phí cạnh tranh và độ kết tinh tốt với nồng độ khuyết tật thấp hơn Đáng chú ý, các khuyết tật đóng vai trò là vị trí tái hợp electron - lỗ trống và do đó làm giảm hiệu suất chuyển đổi năng lượng

Hình 1.2 (a) Quá trình tách nước PEC với photoanode với cathode kim loại, (b) Quá

trình tách nước PEC bằng photocathode với anode kim loại [28]

1.3.1 Vật liệu oxide kim loại

Vì vật liệu oxide kim loại tương đối ít bị ăn mòn trong dung môi điện hóa nên hiệu suất PEC ổn định Hình 1.2 trình bày năng lượng vùng cấm và sự sắp xếp của chúng của các oxide kim loại so với mức điện cực hydro (NHE) thông thường Điện thế của cạnh CB của chất xúc tác phải âm hơn mức H2O/H2

và thế của cạnh VB phải dương hơn O2/H2O để có thể sản xuất cả oxygen và hydrogen Một số oxide kim loại thích hợp như TiO2, ZnO, TaNO, Cu2O, v.v

Tuy các oxide kim loại là lựa chọn tốt làm photocathode trong PEC, tuy nhiên mỗi oxide có những hạn chế của nó Năng lượng vùng cấm của TiO2 và ZnO lớn ≥ 3,1 eV, do đó sự hấp thụ ánh sáng khả kiến không hiệu quả và đã

9

xảy ra hiện tượng ăn mòn quang trong ZnO bởi các lỗ quang kích thích [42]

WO3 và Fe2O3 đã được nghiên cứu rộng rãi do năng lượng vùng cấm lý tưởng

là 2,6 eV và 2,1 eV, mặc dù CB tối thiểu ít âm hơn H2O/H2 [13], [6] Chúng có thể dễ dàng được tổng hợp và có khả năng chống ăn mòn quang học

Cu2O, là chất bán dẫn loại p, có năng lượng vùng cấm thích hợp là 2,1

eV đối với cathode quang nhưng độ ổn định của nó trong dung dịch điện phân

là một vấn đề Nhưng sự ổn định điện hóa được cải thiện với các bề mặt được kiểm soát gần đây đã được báo cáo [25] CuO cũng cho thấy một đặc tính đầy hứa hẹn là chất xúc tác tốt đặc biệt khi được tổng hợp cùng với nhiều hợp chất khác [31]

1.3.2 Vật liệu Cu2O

Cu2O là một trong những vật liệu bán dẫn oxide kim loại loại p ổn định

và không độc hại đã được nghiên cứu từ lâu Nó có độ linh động Hall cao (90

cm2/V) [16] và độ rộng vùng cấm trực tiếp là 1,90 đến 2,17 eV, hứa hẹn cho việc tách nước PEC Là một ứng cử viên tiềm năng cho việc tách nước PEC, các nhà nghiên cứu gần đây đang tập trung vào việc điều chỉnh các tính chất của Cu2O bằng các phương pháp tổng hợp khác nhau để cải thiện các đặc tính tách nước PEC Trong số ba pha oxide, Cu2O mang lại tính oxy hóa khử phong phú hơn cho cả ion đồng và oxygen cần thiết cho quá trình tách nước PEC Cuprite là một trong những pha ổn định nhất của hợp chất oxide đồng với CuO

và Cu3O4 Nó có cấu trúc lập phương đơn giản có nhóm không gian (Pn3m) hoặc O4h và hằng số mạng 4,2696 ± 0,0010 A [17] Hình 1.3, cấu trúc gồm một ô đơn vị chứa sáu nguyên tử, bốn nguyên tử Cu trong mạng lập phương tâm mặt, hai nguyên tử O ở vị trí tứ diện tạo ra một mạng lập phương tập tâm khối cho phép mỗi nguyên tử O kết hợp với bốn nguyên tử Cu và sự kết hợp này là cơ sở cho cấu trúc tuyến tính của nguyên tử Cu và O, với các nguyên tử này là những nguyên tử lân cận gần nhất của nhau

có dòng quang tương ứng là 14,7 mA/cm2

[24] và về mặt lý thuyết Cu2O có thể mang lại hiệu suất chuyển đổi ánh sáng mặt trời thành H2 là 18% để tách nước dựa trên phổ AM 1,5 [24] iv) Đối với pin mặt trời, Cu2O có hiệu suất chuyển đổi năng lượng khoảng 20% [18] v) Cu2O sở hữu các vị trí dải năng lượng thuận lợi và dựa trên phương trình Mott-Schottky Cu2O sở hữu thế năng dải phẳng +0,7 V so với RHE [38] vi) Với các vị trí dải năng lượng thuận lợi của

Cu2O, dải dẫn nằm ở âm 0,7 V của thế tạo H2 và dải hóa trị nằm ở vị trí dương của thế OER [23] [5] vii) Vật liệu phải không độc hại, thân thiện với môi trường và phong phú Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu năng lượng toàn cầu ở quy mô lớn; vật liệu phải có khả năng mở rộng, tương thích với chi phí chế tạo

11

thấp Cu2O là ứng cử viên duy nhất đáp ứng được tất cả các yêu cầu cần thiết đồng thời mang lại hiệu suất ấn tượng về dòng quang điện và quang điện

Những nhược điểm của Cu2O thể hiện ở những vấn đề sau i) Cu2O có độ

ổn định rất kém trong dung dịch nước, do thế oxy hóa khử đối với quá trình khử và oxy hóa của Cu2O hóa trị một nằm trong vùng cấm (sự khử sẽ xảy ra ở 0,365 V so với NHE và quá trình oxy hóa ở 0,220 V so với NHE) [24] ii)

Cu2O có tỉ lệ bất lợi giữa chiều dài khuếch tán chất mang trên độ sâu hấp thụ ánh sáng Độ dày của Cu2O phải ít nhất là 1 µm để hấp thụ ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, độ dài khuếch tán hạt tải điện thiểu số (electron) bị giới hạn ở khoảng 200 nm hoặc nhỏ hơn [5] iii) Cùng với

độ ổn định kém trong dung dịch nước, một thông số nội tại khác cho độ ổn định kém là định hướng tinh thể bằng phương pháp lắng đọng điện hóa [37] Mặt (111) kết thúc bằng Cu+ trong Cu2O đa tinh thể ổn định hơn so với các hướng khác chống lại sự khử khi chiếu sáng Tuy nhiên, trong các bề mặt đơn tinh thể

Cu2O (211) hoặc (311) không ổn định hơn khi có đầu cuối là O2- [33] iv) Hơn nữa, hiệu quả gây nóng của Cu2O là do tính di động thấp của các chất mang đa

số (lỗ trống) [30] v) Khoảng cách dải tương đối nhỏ hơn giới hạn việc thu ánh sáng ở bước sóng 600 nm; do đó, riêng Cu2O không thể thu được toàn bộ ánh sáng từ quang phổ khả kiến

1.3.3 Vật liệu ZnO

ZnO là vùng cấm rộng trực tiếp loại n (Eg = 3,37 eV) [41] và là chất bán dẫn oxide kim loại nhóm II-VI Khoảng cách dải lớn mang lại cho ZnO điện áp đánh thủng cao, khả năng duy trì điện trường mạnh, nhiễu điện tử thấp và khả năng chịu đựng cao ZnO được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực quang học, điện, quang điện tử, cảm biến, năng lượng và xúc tác do tính chất quang điện,

áp điện, nhiệt điện độc đáo, truyền điện, phát xạ trường, từ tính loãng và hấp thụ sóng Vật liệu nano ZnO thân thiện với môi trường, phong phú và dễ chế tạo Ngoài ra, trong số các vật liệu nano thu được, ZnO có độ an toàn sinh học

lệ lục giác lý tưởng là 1,633 Cấu trúc của ZnO có thể được mô tả như sau: sự tích tụ dày đặc hình lục giác của oxygen và kẽm được lồng theo hướng ngược lại, nghĩa là các mặt phẳng O2– và Zn2+ trong nhiều lớp được xếp chồng lên nhau dọc theo hướng của trục c, trong khi O2– hoặc Zn2+ ở hai lớp liền kề tạo thành cấu trúc tứ diện [41]

Hình 1.4 (a) Mô hình ZnO của cấu trúc wurtzite lục giác, (b) sơ đồ minh họa sự phân bố nguyên tử và điện tích trong ô đơn vị của ZnO cấu trúc Wurlitzer, trong đó F

và P biểu thị ứng suất tác dụng và mômen lưỡng cực điện cảm ứng tương ứng [36]

13

Trạng thái liên kết và hình học này dẫn đến tính đối xứng phi tâm và tính chất dị hướng đáng kể của ZnO, thể hiện sự phân cực tự phát mạnh (0,047 c/m2) và độ linh động của điện tử cao (ở 300 K, khoảng 400 cm2

V–1s–1) dọc theo mặt phẳng tinh thể (001), dẫn đến hiệu ứng áp điện và nhiệt điện dọc theo trục c của nó Tâm của các cation Zn2+ và anion O2– dịch chuyển ngược lại khi tác dụng biến dạng bên ngoài, dẫn đến sự phân cực lưỡng cực (điện tích ion) cùng với điện trường tích hợp [Hình 1.4 (b)] Hiện nay, việc nghiên cứu vật liệu nano ZnO chủ yếu tập trung vào việc điều chế vật liệu nano ZnO có năng suất cao và điều chỉnh cấu trúc và hiệu suất, thực hiện việc lắp ráp các thiết bị chức năng nguyên mẫu, thử nghiệm và đánh giá hiệu suất của thiết bị, tính toán lý thuyết và mô phỏng Trong số các đặc điểm được liệt kê ở trên, cấu trúc vùng thích hợp của ZnO, lượng nguyên tố dồi dào trên trái đất, độ linh động của điện

tử cao và hiệu ứng áp điện do cấu trúc mạng gây ra cũng đóng góp rất nhiều vào ứng dụng của nó trong quá trình tách nước PEC

Trong vài thập kỷ qua, nhiều vật liệu bán dẫn oxide kim loại, bao gồm TiO2, ZnO, α-Fe2O3, BiVO4, WO3 và vật liệu perovskite, đã được nghiên cứu

và sử dụng rộng rãi làm cực quang trong tách nước PEC do đặc tính quang-điện tuyệt vời của chúng, cấu trúc dải thích hợp (vị trí VB phải dương hơn thế oxy hóa khử của O2/H2O để đảm bảo đặc tính oxy hóa của các lỗ quang sinh, thuận lợi hơn cho phản ứng tiến hóa oxy), tiềm năng khởi phát thích hợp, hoạt tính xúc tác cao và thấp chi phí trong quá trình phản ứng oxy hóa nước [39] Ngoài những ưu điểm trên, ZnO còn được ứng dụng rộng rãi để tách nước PEC do hiệu suất tương đương với TiO2 trong nhiều phản ứng xúc tác Như được biểu diễn trong Hình 1.5, đáy của CB đối với ZnO âm hơn một chút so với thế khử của hydrogen, trong khi đỉnh của VB dương hơn nhiều so với thế oxy hóa nước Do đó, với tư cách là một photoanode, ZnO có những ưu điểm tuyệt vời trong việc dẫn các lỗ trống vào nước, điều này có thể tăng cường sự phân tách các cặp lỗ trống-electron được tạo ra tại photoanode và thúc đẩy hiệu quả chuyển đổi PEC của toàn hệ thống một cách hiệu quả

Tuy nhiên, ZnO có vùng cấm rộng và biên hấp thụ vùng cấm ở khoảng

368 nm Nó chỉ có thể sử dụng ánh sáng cực tím, chỉ chiếm 4% quang phổ mặt trời [34] Ngoài ra còn có các vấn đề khác với vật liệu nano ZnO làm anode quang, nhƣ trong Hình 1.5: (i) sự tái hợp nhanh của các chất mang quang sinh

15

trong anode quang [26]; (ii) sự tái hợp nhanh chóng của các electron và lỗ trống tại bề mặt phân cách giữa photoanode và dung dịch điện phân; và (iii) độ phản ứng bề mặt không đủ Với những vấn đề trên, có một số chiến lược hiệu quả để cải thiện hoạt tính xúc tác quang điện của ZnO, bao gồm mở rộng phổ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến, nâng cao hiệu suất tách các cặp lỗ electron-lỗ quang được tạo ra và cải thiện tốc độ phản ứng bề mặt Các chiến lược này chủ yếu được thực hiện từ bề mặt tiếp xúc điện cực/chất điện phân hoặc bên trong điện cực Đối với giao diện điện cực/điện phân, thường có bốn cách tiếp cận: (1) xây dựng cấu trúc phân cấp; (2) sử dụng chất đồng xúc tác ở bề mặt phân cách điện cực/chất điện phân; và (3) phủ lớp thụ động lên điện cực ở bề mặt phân cách điện cực/chất điện phân (4) Đối với bên trong điện cực, vấn đề chủ yếu được giải quyết bằng cách biến đổi pha tạp nguyên tố và xây dựng cấu trúc

dị thể

1.4 Nghiên c ng v ng i nước

1.4.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Các nghiên cứu tách nước PEC dựa trên Cu2O và ZnO trên thế giới hiện nay được tập trung vào các giải pháp nhằm hạn chế những nhược điểm của chúng Một trong xu hướng là tạo ra các vật liệu biến tính hoặc composite nhằm tận dụng những ưu thế của từng loại vật liệu để tạo vật liệu bền vững hơn, dải ánh sáng hấp thụ rộng hơn và do đó hiệu quả xúc tác cao hơn

Đối với ZnO, các nghiên cứu chế tạo đa dạng bao gồm tạo những hệ dị thể với các oxide kim loại khác như TiO2 [19], [32], đính kèm kim loại, Au [40], AuPd [14]; hoặc composite với Ag [20], graphene [3] hay các polymer [9] Sự kết hợp trên tạo nên hiệu quả tách nước dưới nhiều cách khác nhau Chẳng hạn, nút khuyết oxygen trong GO-ZnO đã làm tăng hiệu xuất tách nước vật liệu [3] Trong hệ dị thể ZnO-TiO2, tác giả Adem Sreedhar và cộng sự [32] phát hiện ra rằng, khi ủ ở nhiệt độ 673 K, 2 pha ZnO và TiO2 tạo ra mối liên hệ tốt giữa mặt anatas của TiO2 (101) và ZnO (002) là yếu tố quyết định làm tăng hiệu suất tách nước Nhóm nghiên cứu của Xing Zhang [40] đã đưa ra vai trò

16

của các hạt vàng đính trên nền vật liệu 3D của ZnO thể hiện hoạt động PEC tuyệt vời ở cả vùng tử ngoại và vùng khả kiến Khả năng quang hoạt được cải thiện ở vùng khả kiến đã được chứng minh là do hiệu ứng cộng hưởng plasmon

bề mặt của các NP Au Tác giả Surbhi Sharma và nhóm nghiên cứu [29] đã chỉ trong composite của ZnO với polyaniline dẫn đến hiệu suất quang xúc tác và quang điện hóa được tăng cường đáng kể là do có sẵn nhiều vị trí giao nhau hơn được tạo điều kiện thuận lợi bởi các ZnO nanoflowers phân cấp, phản ứng quang tổng thể được cải thiện do tính nhạy quang của nó với PANI và tạo ra tiếp xúc dị thể loại II giữa chúng, điều này giúp ích trong sự phân tách hiệu quả các hạt mang điện được tạo ra tại bề mặt phân cách

Khi kết hợp giữa ZnO và Cu2O ứng dụng trong tách nước PEC, các nghiên cứu thường quan tâm đến tiếp xúc p-n giữa tính chất bán dẫn loại p của

Cu2O và bán dẫn loại n của ZnO Nhóm nghiên cứu của Ying-Chu Chen [4] cho rằng vai trò của các hạt ZnO đính trên dây Cu2O đã tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của nó

Hình 1.6 Energy diagram of p-Cu 2 O nanowires/n-ZnO nanoparticles [4]

Cấu trúc dải của các điện cực dây nano Cu2O/hạt nano ZnO giống như san hô với điện thế H2O giảm được thể hiện trong Hình 1.6 Khi vật liệu được chiếu sáng bằng ánh sáng khả kiến, do có sự tiếp xúc dị thể, các electron được quang sinh trong Cu2O sẽ di chuyển đến vùng dẫn của ZnO, dẫn đến quá trình sinh H2 Trong khi đó, các hạt mang điện được phân tách tốt giữa ZnO và

Cu2O, dẫn đến dòng quang được tạo ra được cải thiện gấp đôi

17

Trong nghiên cứu vật liệu PEC tách nước dựa trên Cu2O với WO3, tác giả Jing Zhang và cộng sự cũng chỉ ra quá trình lắng đọng điện hóa của Cu2O lên các NR WO3 đã tạo nên cấu trúc dị thể, làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng

và ngăn chặn sự tái hợp của lỗ trống và electron

Như vậy có thể thấy các nghiên cứu chỉ ra có nhiều cách khác nhau với

cơ chế khác nhau để cải thiện khả năng xúc tác quang tách nước hướng tới chế tạo ra những vật liệu có hiệu suất tách nước cao Tuy nhiên các phương pháp chế tạo thường đến từ những phản ứng đơn thuần trong dung dịch Trong chế tạo vật liệu tổ hợp giữa Cu2O và ZnO, chúng tôi hướng đến phương pháp điện hóa với quá trình sạch hơn, tạo sản phẩm với khối lượng lớn

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Việt Nam cũng là một trong những quốc gia có tốc độ công nghiệp hóa,

đô thị hóa tăng nhanh trên thế giới, sự tiêu thụ năng lượng cũng là vấn đề được quan tâm lớn Nghiên cứu chuyển đổi năng lượng cũng được chính phủ quan tâm và đầu tư Trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản, quang xúc tác tách nước cũng được nhiều nhà khoa học trong nước quan tâm và nghiên cứu

Nhóm nghiên của giáo sư Trần Đình Phong tại viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam có nhiều công trình được đăng tải trên các tạp chí lớn Một số nghiên cứu cũng phát triển dựa trên các vật liệu Cu2O và ZnO Chẳng hạn, bằng cách phủ lớp TiO2 loại n lên vật liệu làm photocathode loại p Cu2O cho thấy sự cải thiện hoạt tính xúc tác quang điện và độ ổn định của điện cực [11] Nhóm nghiên cứu của tiến sĩ Hoàng Nhật Hiếu tại Đại học Quy Nhơn và các cơ sở liên kết đã chế tạo các thanh nano lõi/vỏ ZnO/CdS được nhúng đa hướng Au giúp nâng cao hiệu suất tách nước quang điện hóa Cơ chế nhờ các cấu trúc dị hướng, đa hướng thu được ánh sáng mặt trời một cách hiệu quả, mang lại tính dẫn điện tốt và tăng cường sự truyền điện tích giữa CdS và ZnO

mà cuối cùng đã nâng cao hiệu suất chuyển quang [8] Cũng cơ sở nghiên cứu trên, tiến sĩ Nguyễn Minh Vương và cộng sự đã nghiên cứu đặc tính tách nước quang điện hóa của photoanode dựa trên sợi nano CdS/TiO2 [21] Kết quả cho

18

thấy cấu trúc TiO2 NF được tối ưu hóa được nhạy cảm hóa bởi lớp CdS mang lại hiệu suất quang hóa là 3,2% ở 0,0 V (so với Ag/AgCl) Giá trị mật độ dòng quang đối với các mẫu NF CdS/TiO2 cao hơn 20 lần so với mẫu TiO2 NF không phủ ở 0,0 V (so với Ag/AgCl) dưới bức xạ ánh sáng mặt trời mô phỏng Nhóm nghiên cứu khác, Lê Viết Hải đã lắng đọng điện của màng mỏng

Cu2O/MoS2 trên đế FTO như một tế bào quang điện hóa tiếp xúc dị thể để tách nước [12]

Có thể thấy những năm gần đây, nghiên cứu vật liệu để ứng dụng trong quang tách nước có nhiều công trình được đăng tải trên các tạp chí uy tín Tuy nhiên số lượng nghiên cứu còn ít ỏi, chưa hệ thống

19

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị và hóa chất

2.1.1 Thiết bị

- Các dụng cụ: bình định mức, pipet, cốc thủy tinh, phễu lọc,…

- Nguồn điện một chiều có thể điều chỉnh được thế và dòng kết nối với

bộ ổn áp đầu ra 110 V

- Hệ gồm 2 điện cực, trong đó điện cực đối làm bằng Platin đóng vai trò

là cực âm trong quá trình điện phân

- Máy điện hóa Autolab 302 N

- Máy hút chân không, hệ lọc, giấy lọc, giấy pH

- Máy sấy, tủ hút ẩm, lọ đựng mẫu, v.v

2.1.2 Hóa chất

- Thanh đồng

- ZnSO4.7H2O của Merck KgaA (Đức) độ tinh khiết 99,5%

- NaOH của Merck KgaA (Đức) độ tinh khiết 99,5%

- Glucose (C6H12O6.H2O) của Merck KgaA (Đức) độ tinh khiết 99,5%

- Mg(NO3)2 .6H2O Merck KgaA (Đức), độ tinh khiết 99%

- Na2SO4 của Trung Quốc, độ tinh khiết 99%

- Isopropylalcohol (IPA) của Trung Quốc, độ tinh khiết 99,7%

- Nước cất 2 lần

2.2 Chế tạo vật li v i n c c quang xúc tác

2.2.1 Chế tạo vật liệu

Bước 1: Chuẩn bị dung dịch

- Chuẩn bị 100 mL dung dịch glucose 0,2 M gọi là dung dịch A

Cân 3,96 glucose (C6H12O6.H2O) gam vào bình định mức rồi cho nước cất đến 100 mL để được dung dịch glucose 0,2 M

- Dung dịch 1: Cân 4 gam NaOH vào bình định mức rồi cho nước cất đến 100 mL để được dung dịch NaOH 1 M

Trước khi tiến hành chế tạo vật liệu trộn 100 mL dung dịch A với 100

mL các dung dịch 1 đến dung dịch 6 để tiến hành ở bước thứ 2 Các dung dịch được kí hiệu là A1, A2, A3, A4, A5, A6 Kí hiệu chung là An

Bước 2: Tiến hành điện phân kết hợp rung siêu âm

- Thanh đồng đóng vai trò anode, thanh Platinum đóng vai trò cathode Hai điện cực cách nhau 2 cm được đặt trong cốc đựng các dung dịch An và cốc đựng dung dịch An được đặt trong bể siêu âm, công suất 80 W

Bật máy rung siêu âm, bật nguồn điện điện cung cấp dòng một chiều, đặt dòng ban đầu ở 2,0 A Sau 2 giờ, thu sản phẩm là dạng huyền phù

Trường hợp dung dịch A6 dùng để chế tạo mẫu chỉ chứa ZnO: Thực hiện tương tự các mẫu trên nhưng không có quá trình điện phân anode tan mà chỉ có quá trình rung siêu âm thay thanh đồng bằng thanh Platinum

Bước 3: Lọc và nung vật liệu

- Lọc chân không qua giấy lọc Pall nhiều lần bằng nước đến khi dung dịch đạt pH bằng 7 được kiểm tra bằng giấy pH

- Sấy vật liệu ở 80 oC khoảng 8 giờ sau đó nghiền nhỏ và được thu gom trong lọ màu, kín và để trong tủ hút ẩm độ ẩm cài đặt ở 40%

21

- Tiến hành tương tự với các mẫu còn lại thu được 06 mẫu vật liệu, kí hiệu vật liệu chế tạo ứng với các dung dịch từ A1 đến A6 lần lượt là C0, CZ1, CZ2, CZ3, CZ4, Z0

Hình 2.1 minh họa các bước chế tạo và thu mẫu vật liệu để bảo quản cho các nghiên cứu tiếp theo

Hình 2.1 Các bước chế tạo vật liệu

2.2.2 Chế tạo điện cực quang xúc tác

Quy trình chế tạo điện cực quang xúc tác như sau:

- Cân 0,1g mỗi vật liệu (6 mẫu vật liệu tiến hành độc lập) cho vào 50 mL dung môi IPA trong cốc thủy tinh 100 mL, thêm lượng rất nhỏ Mg(NO3)2.6H2O (khoảng 1 hạt muối) Sau đó rung siêu âm trong 15 phút để phân tán vật liệu được hệ phân tán dạng huyền phù

- Chuẩn bị một hệ điện di bao gồm đế ITO dùng để chế tạo điện cực đóng vai trò là điện cực âm Một thanh Platinum đóng vai trò là điện cực dương Khoảng cách giữa 2 điện cực là 2 cm và được kết nối với nguồn điện 1

22

chiều, sau đó đặt 2 điện cực vào cốc đựng hệ phân tán vật liệu được chuẩn bị ở trên Cuối cùng bật nguồn chỉnh thế ở 50 V để quá trình điện di diễn ra Sau thời gian là 10 phút, vật liệu được phủ lên bề mặt đế ITO ta thu được điện cực quang xúc tác và được dùng để nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu Diện tích của điện cực được cố định là 0,25 cm2 (0,5 x 0,5 cm)

2.3 C c hương h nghiên c u hình thái, thành phần, cấu trúc của vật

li u

2.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Như đã biết, kính hiển vi quang học quan sát dựa trên bước sóng của ánh sánh nhìn thấy có bước sóng từ 400 nm đến 700 nm, đó là kích thước lớn, không thể quan sát được những vật có kích thước nhỏ hơn bước sóng Do đó,

để quan sát được vật có kích thước nhỏ hơn cần phải sử dụng một loại kính có bước sóng nhỏ hơn, đó chính là kính hiển vi điện tử quét Electron có bước sóng liên kết rất nhỏ, khi chiếu vào bề mặt mẫu, chúng sẽ có thông tin về kích thước của các hạt với kích thước quan sát được có thể dưới 100 nm Nguyên tắc của dụng cụ hiển vi điện tử quét dựa trên chùm electron chiếu vào bề mặt mẫu, chùm tia này sau đó được tăng tốc bởi từ trường khoảng từ 10 kV đến 50

kV Trên cơ sở những thông tin do chùm điện tử tiếp xúc với bề mặt mẫu các bức xạ phát ra được thu lại cho thông tin về kích thước bề mặt của mẫu Các bức xạ gồm electron thứ cấp và điện tử tán xạ ngược Các electron thứ cấp cho thông tin về hình ảnh 2 chiều của mẫu, trong khi các điện tử tán xạ ngược cho biết thông tin về độ tương phản thành phần hóa học

Hình thái bề mặt vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) tại viện Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.3.2 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), còn được gọi là phân tích nguyên tử bằng tia X, là một phương pháp phân tích hóa học sử dụng tia X

Bắn tia X: Tia X có năng lượng cao sẽ được phát ra từ một nguồn X-ray Tia X sẽ chuyển qua mẫu vật liệu và tương tác với các nguyên tử bên trong mẫu

Phản xạ X-ray: Khi tia X tương tác với các nguyên tử của mẫu, nó sẽ gây

ra hiện tượng phản xạ Hiện tượng này tạo ra các tia X phân tán với các năng lượng khác nhau

Phát quang quang học: Mỗi nguyên tử trong mẫu sẽ phát quang tương ứng với năng lượng của tia X mà nó nhận được Đây là quá trình xảy ra khi các nguyên tử trở lại trạng thái cơ bản sau khi bị kích thích bởi tia X Mỗi nguyên

tử có một cấu trúc điện tử riêng, nên năng lượng phát quang cũng là duy nhất cho từng nguyên tử

Thu thập dữ liệu: Một bộ phận cảm biến nhận dạng và ghi lại năng lượng của các tia X phát ra từ mẫu Dữ liệu này sẽ được sử dụng để xác định thành phần nguyên tử của mẫu

Xử lý dữ liệu: Dữ liệu từ bộ cảm biến sau đó được xử lý để tạo ra một phổ phân tích Phổ phân tích này cho thấy mức độ của các nguyên tử có trong mẫu và có thể được sử dụng để xác định thành phần nguyên tử của mẫu Phương pháp EDX rất hữu ích trong việc xác định thành phần nguyên tử của mẫu vật liệu trong nhiều lĩnh vực, bao gồm khoa học vật liệu, khoa học đất đá,

và các ứng dụng trong ngành công nghiệp Nó cho phép nhà nghiên cứu và kỹ

sư xác định tỷ lệ nguyên tố và hợp chất trong một mẫu một cách chi tiết và chính xác

Phân tích EDX được thực hiện tại viện Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam