51 Trang 6 v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hi u viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Vi t HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng tạo hydrogen OER Oxygen evolution reaction P
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM DƢƠNG VĂN KIÊN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƢỚC DỰA TRÊN VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO Cu2O/ZnO Ngành: HOÁ VÔ CƠ Mã số: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Quốc Dũng THÁI NGUYÊN, NĂM 2023 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chƣa hề đƣợc sử dụng trong bất cứ một công trình nào Tôi xin cam đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã đƣợc cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc Tôi cam đoan đã thực hiện việc kiểm tra mức độ tƣơng đồng nội dung luận văn qua phần mềm Turnitin một cách trung thực và đạt kết quả mức độ tƣơng đồng 4% Bản luận văn kiểm tra qua phần mềm là bản cứng đã nộp để bảo vệ trƣớc hội đồng Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm Xác nhận của Giảng viên hƣớng dẫn Thái Nguyên, tháng 10 năm 2023 Tác giả luận văn TS Nguyễn Quốc Dũng Dƣơng Văn Kiên i LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành quá trình nghiên cứu và hoàn thiện đề tài “Chế tạ v nghiên c nh chấ ng i n h ch nƣớc ên vậ i h nano Cu2O/ZnO”, em xin chân thành cảm ơn sự hƣớng dẫn, chỉ bảo tận tình của thầy giáo TS Nguyễn Quốc Dũng – Giảng viên Khoa Hóa học trƣờng Đại học Sƣ phạm – Đại học Thái Nguyên Ngoài ra, em xin đƣợc cảm ơn các thầy cô giáo, kĩ thuật viên tại phòng thí nghiệm của trƣờng Đại học Sƣ phạm – Đại học Thái Nguyên Cuối cùng, tôi xin chân cảm ơn gia đình, bạn bè, những ngƣời thân yêu đã luôn động viên, quan tâm, hỗ trợ tôi về mọi mặt để tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp Học viên Dƣơng Văn Kiên ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU vi DANH MỤC CÁC HÌNH vii MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 3 1.1 Giới thiệu về xúc tác quang tách nƣớc 3 1.2 Các cách tiếp cận sản xuất nhiên liêu hydrogen từ năng lƣợng Mặt Trời 5 1.2.1 Tách nƣớc xúc tác quang hóa (PC water Splitting) .5 1.2.2 Tách nƣớc xúc tác quang điện hóa (PEC water splitting) 5 1.2.3 Tách nƣớc xúc tác quang điện – điện hóa (PV-EC water spilitting) 6 1.2.4 Các tiếp cận khác 6 1.3 Điện cực sử dụng trong quang tách nƣớc theo hƣớng tiếp cận PEC 7 1.3.1 Vật liệu oxide kim loại 8 1.3.2 Vật liệu Cu2O .9 1.3.3 Vật liệu ZnO 11 1.4 Nghiên cứu trong và ngoài nƣớc 15 1.4.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc 15 1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nƣớc 17 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM 19 2.1 Thiết bị và hóa chất .19 2.1.1 Thiết bị .19 2.1.2 Hóa chất .19 2.2 Chế tạo vật liệu và điện cực quang xúc tác 19 2.2.1 Chế tạo vật liệu 19 2.2.2 Chế tạo điện cực quang xúc tác 21 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu hình thái, thành phần, cấu trúc của vật liệu 22 2.3.1 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 22 2.3.2 Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) 22 2.3.3 Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán (UV-Vis-DRS) .24 2.3.4 Phƣơng pháp giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) .24 iii 2.3.5 Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng và kích thƣớc lỗ rỗng bằng cách sử dụng hấp phụ nitrogen ở nhiệt độ thấp 25 2.4 Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất quang tách nƣớc của vật liệu 26 2.4.1 Phƣơng pháp đo dòng I-V 26 2.4.2 Phƣơng pháp đo đƣờng I-t ở thế tách nƣớc không đổi 28 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .29 3.1 Kết quả chế tạo mẫu 29 3.1 Hình thái, cấu trúc của vật liệu .30 3.1.1 Hình thái bề mặt của vật liệu .30 3.1.2 Ảnh hiển vi truyền qua (TEM) của vật liệu .32 3.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 33 3.1.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis-DRS của vật liệu 38 3.1.5 Nghiên cứu đặc điểm bề mặt riêng của vật liệu .42 3.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu 44 3.2.1 Tính chất quang xúc tác tách nƣớc dựa trên đƣờng I-V 44 3.2.2 Tính chất quang xúc tác tách nƣớc dựa trên đƣờng I-t 49 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hi u Tên tiếng Anh Tên tiếng Vi t viết tắt HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng tạo hydrogen OER PC Oxygen evolution reaction Phản ứng tạo oxygen PEC PV-EC Photocatalysis Xúc tác quang STC PTC Photoelectrochemical Quang điện hóa PB VB Photovoltaic-electrochemical Quang điện – điện hóa CB NHE Solar thermochemical Nhiệt hóa năng lƣợng Mặt Trời Ag/AgCl Photothermal catalytic Xúc tác quang nhiệt ITO Photobiological Quang sinh học SEM Valence band Vùng hóa trị XRD TEM Condution band Vùng dẫn UV-Vis- Normal hydrogen electrode Điện cực hydrogen thƣờng DLS BET (điện cực khí hydrogen) IPA Ag,AgCl|saturated KCl Điện cực Ag,AgCl|KCl bão hòa electrode Indium Tin Oxide Indium Tin Oxide Scanning Electron Hiển vi điện tử quét Microscope X - Ray diffraction Nhiễu xạ tia X Tranmission Eletron Kính hiển vi điện tử truyền qua Microcope Ultraviolet–Visible Diffuse Phổ phản xạ khuếc tán UV-Vis Reflectance Spectroscopy Brunauer, Emmett and Teller Brunauer Emmett và Teller Isopropylalcohol Isopropylalcohol v DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU Bảng 3.1 Kết quả diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và kích thƣớc mao quản của các vật liệu chế tạo đƣợc .43 Bảng 3.2 Thế hở mạch của các điện cực 47 Bảng 3.3 Thế tại hiệu suất cực đại và hiệu suất quang cực đại của các mẫu .47 Bảng 3.4 So sánh hiệu suất chuyển đổi quang với một số báo cáo trƣớc 49 vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 (a) Quá trình tách nƣớc PEC bởi quang xúc tác; (b) Độ rộng vùng năng lƣợng ứng với sự tạo thành hydrogen và oxygen 7 Hình 1.2 (a) Quá trình tách nƣớc PEC với photoanode với catốt kim loại, (b) Quá trình tách nƣớc PEC bằng photocathode với anode kim loại 8 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của Cu2O a) Cấu trúc tinh thể của Cu2O với các quả bóng màu xanh là nguyên tử Cu và các quả bóng màu đỏ là nguyên tử O và b) Hình chiếu 2D của 64 ô đơn vị Cu2O 10 Hình 1.4 (a) Mô hình ZnO của cấu trúc wurtzite lục giác, (b) sơ đồ minh họa sự phân bố nguyên tử và điện tích trong ô đơn vị của ZnO cấu trúc Wurlitzer, trong đó F và P biểu thị ứng suất tác dụng và mômen lƣỡng cực điện cảm ứng tƣơng ứng .12 Hình 1.5 Thế năng năng lƣợng của ZnO và thế năng oxy hóa khử để tách nƣớc PEC ở pH = 7, so với NHE 14 Hình 1.6 Energy diagram of p-Cu2O nanowires/n-ZnO nanoparticles 16 Hình 2.1 Các bƣớc chế tạo vật liệu 21 Hình 2.2 Kết quả đo mật độ công suất của ánh sáng tới I0 .26 Hình 2.3 Các hành vi quang điện hóa của các photoanode P-ZnO NW, B-ZnO NW, Au/P-ZnO NW và Au/B-ZnO NW dƣới ánh sáng mặt trời mô phỏng (a) Phép đo vôn kế quét tuyến tính (20 mV/s) của các photoanode này trong bóng tối ( đƣờng chấm chấm) và dƣới ánh sáng (đƣờng liền nét) ( b ) Đƣờng cong I−t đo thời gian dƣới ánh sáng cắt nhỏ ở 1 V so với RHE (c) Hiệu suất chuyển đổi quang đƣợc tính toán là hàm của thế đặt vào so với RHE 28 Hình 3.1 Hỗn hợp phản ứng theo thời gian 5; 15; 25; 50; 85; và 110 phút 29 Hình 3.2 Ảnh SEM của vật liệu: (a) C0, (b) CZ1, (c) CZ2, (d) CZ3, (e) CZ4, và (f) Z0 30 Hình 3.3 Ảnh SEM độ phóng đại cao của vật liệu (a) C0, (b) CZ1, (c) CZ2, (d) CZ3, (e) CZ4, và (f) Z0 .31 Hình 3.4 Ảnh TEM của mẫu CZ3 32 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu C0 33 Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của 36 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu C0, CZ1, CZ2, CZ3, CZ4 và Z0 .37 vii Hình 3.8 Giản đồ hấp thụ quang UV-Vis-DRS của C0 và đồ thị Tauc xác định độ rộng vùng cấm của nó 39 Hình 3.9 Giản đồ hấp thụ quang UV-Vis-DRS của Z0 và đồ thị Tauc xác định độ rộng vùng cấm của nó 40 Hình 3.10 Giản đồ hấp thụ UV-Vis-DRS của các vật liệu C0, CZ1, CZ2, CZ3, CZ4, 42 Hình 3.11 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen của vật liệu chế tạo đƣợc .42 Hình 3.12 Dòng I-V của các điện cực C0, CZ1, CZ2, CZ3, CZ4 và Z0 khi quét tuyến tính từ -0,6 V đến 0,85 với tốc độ quét thế 5 mV/s trong điều kiến tối .45 Hình 3.13 Dòng I-V của các điện cực C0, CZ1, CZ2, CZ3, CZ4 và Z0 khi quét tuyến tính từ -0,6 V đến 0,85 với tốc độ quét thế 5 mV/s trong điều kiện tối và chiếu sáng 45 Hình 3.14 Hiệu mật độ dòng của các điện cực quang khi chiếu sáng và khi trong bóng tối của các điện cực C0, CZ1, CZ2, CZ3, CZ4, Z0 46 Hình 3.15 Hiệu suất chuyển đổi quang của các điện cực quang 47 Hình 3.16 Hiệu suất chuyển đổi quang cực đại của các điện cực quang 48 Hình 3.17 Mật độ dòng của các điện cực quang theo các chu kì tối và chiếu sáng 49 viii MỞ ĐẦU Ngày nay, khi nền kinh tế càng phát triển, nhu cầu về nguồn nhiên liệu ngày càng tăng tuy nhiên nguồn nhiên liệu hóa thạch hiện tại không đủ để đáp ứng đƣợc yêu cầu về nhiên liệu trên thế giới Năm 2022, chúng ta đã chứng kiến cuộc khủng khoảng về nhiên liệu ở châu Âu khi xảy ra xung đột giữa Nga và Ukraina Trƣớc đó, Trung Quốc và Ấn Độ cũng là hai quốc gia Châu Á có nền công nghiệp bị ảnh hƣởng bởi việc thiếu nhiên liệu Bên cạnh việc ảnh hƣởng trực tiếp đến nền kinh tế thì việc sử dụng các nguồn nhiên nhiệu nhƣ than đá, dầu mỏ, khí đốt, v.v còn gây ảnh hƣởng đến môi trƣờng do quá trình khai thác hay lƣợng khí CO2 sinh ra khi đốt cháy các nhiên liệu trên Hƣớng đi dài hạn để giải quyết vấn đề năng lƣợng đồng thời giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trƣờng, các quốc gia trên thế giới trong đó có Việt Nam đã và đang nghiên cứu, sử dụng các nguồn nhiên liệu sạch và dồi dào để dần thay thế cho các loại nhiên liệu hóa thạch Nhiên liệu hydrogen là một trong những nguồn nguyên liệu sạch mang lại nhiều lợi ích về mặt kinh tế và thân thiện với môi trƣờng Phƣơng pháp quang điện hóa tách nƣớc (PEC) là phƣơng pháp chuyển đổi nguồn năng lƣợng vô tận từ ánh sáng mặt trời với sự có mặt của điện cực quang để tách đƣợc hydrogen từ nƣớc là phƣơng pháp mang lại hiệu quả tốt Trong kĩ thuật PEC, điện cực quang đóng vai trò quan trọng, do đó các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc chế tạo điện cực quang có hiệu suất chuyển đổi tốt hƣớng tới khả năng ứng dụng thực tế của kĩ thuật này Các oxide kim loại ở cấu trúc nano có nhiều lợi thế về quang xúc tác tuy nhiên ngoài những ƣu điểm thì chúng vẫn còn tồn tại khuyết điểm do đó sự kết hợp giữa các oxide hứa hẹn sẽ khắc phục đƣợc các hạn chế và mang lại hiệu quả quang xúc tác tốt hơn Với mong muốn tìm đƣợc một loại vật liệu phù hợp, tôi đã lựa chọn kết hợp giữa ZnO và Cu2O do đây là các oxide có khả năng ứng dụng cao, nguồn nguyên liệu dồi dào, dễ chế tạo Do đó mục tiêu đề tài gồm: - Vật liệu composite Cu2O/ZnO đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa điều khiển bởi các phản ứng hóa học xảy ra trong dung dịch 1