Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu màng hữu cơ trên nền graphite định hướng ứng dụng trong cảm biến điện hóa

36Hình 3.8 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu HOPG sau khi đƣợc cấy ghép điện h a bởi phân tử 3,5-TFD ở các nồng độ khác nhau.. Biến tính graphene thông qua hấp phụ hóa học: Đây là phƣ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGÔ THỊ TƯỜNG VI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC HỆ VẬT LIỆU MÀNG HỮU CƠ TRÊN NỀN GRAPHITE ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG

CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA

Ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: TS PHAN THANH HẢI

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Phan Thanh Hải Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì một công trình nào khác

Bình Định, ngày 10 tháng 10 năm 2023

Tác giả luận văn

Ngô Thị Tường Vi

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhƣng vì còn hạn chế về kiến thức cũng nhƣ thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi nh ng thiếu s t Rất mong nhận đƣợc sự thông cảm và nh ng ý kiến đ ng

g p quý báu từ quý Thầy, Cô để luận văn đƣợc hoàn thiện hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiêncứu 3

5 Bố cục của luậnvăn 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

1.1 GIỚI THIỆU VỀGRAPHITE 5

1.1.1 Graphite 5

1.1.2 Graphite nhiệt phân c tính định hướng cao (HOPG) 6

1.1.3 Giới thiệu về graphene 6

1.2 PHÂN TỬ DIAZONIUM 8

1.3 CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA 10

1.3.1 Cảm biến điện h a là 10

1.3.2 Cảm biến đo điện thế 10

1.3.3 Cảm biến đo cường độ dòng điện 10

1.3.4 Các loại phép đo điện h a khác 12

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 13

2.1 PHƯƠNG PHÁP THẾ QUÉT VÒNG TUẦN HOÀN (CV) 13

2.1.1 Giới thiệu 13

2.1.2 Nguyên lí hoạt động 13

2.2 PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI LỰC NGUYÊN TỬ (AFM) 15

2.2.1 Giới thiệu 15

2.2.2 Nguyên lý hoạt động 16

2.3 PHƯƠNG PHÁP RAMAN 17

2.3.1 Giới thiệu 17

2.3.2 Cấu tạo máy quang phồ Raman 19

2.4 PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI QUYÉT XUYÊN HẦM LƯỢNG TỬ (STM) 20

2.4.1 Giới thiệu 20

2.4.2 Nguyên lí hoạt động của STM 21

2.5 PHƯƠNG PHÁP PHỔ TỔNG TRỞ ĐIỆN HÓA (EIS) 23

2.6 PHƯƠNG PHÁP THẾ QUÉT TUYẾN TÍNH (LSV) 25

2.7 CHUẨN BỊ DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 25

2.7.1 H a chất 25

2.7.2 Dụng cụ và thiết bị 25

2.7.3 Chuẩn bị h a chất 26

2.7.4 Dung dịchH 2 SO 4 5 mM 26

2.7.5 Pha 50ml dung dịch (K 4 Fe(CN) 6 1 mM + K 2 SO 4 0,2 M) 26

2.7.6 Dung dịch NaNO 2 0,1M 27

2.8 QUY TRÌNH CHẾ TẠO HỆ V T LIỆU MÀNG 4 CBD HOPGVÀ 3,5-TFD HOPG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA 27

2.8.1 Chuẩn bị dung dịch làm việc 27

2.8.2 Chuẩn bị tế bào điện h a và điện cực làm việc 27

2.8.3 Quy trình tạo mẫu bằng phương pháp cấy ghép điện h a 27

2.8.4 Khảo sát khả năng trao đổi điện tích 28

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 NGHIÊN CỨC CHẾ TẠO V T LIỆU MÀNG 4-CBD/HOPG 29

3.1.1 Chế tạo hệ vật liệu 4-CBD HOPG bằng phương pháp cấy ghép điện hóa 29

3.1.2 Khảo sát tính chất điện h a và điện tử của hệ vật liệu 4-CBD/HOPG 30

3.1.3 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 4-CBD/HOPG 32

3.2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ V T LIỆU MÀNG 3,5-TFD/HOPG 33

3.2.1 Cấy ghép điện h a hệ vật liệu 3,5-TFD trên nền HOPG 33

3.2.2 Khảo sát tính chất điện h a và điện tử của hệ vật liệu 3,5-TFD/HOPG 34

3.2.3 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 3,5-TFD/HOPG 36

3.2.4 Độ bền nhiệt của hệ vật liệu 3,5-TFD/HOPG 37

3.3 KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA CỦA CÁC HỆ V T LIỆU MÀNG 3,5-TFD/HOPG và 4-CBD/HOPG 39

KẾT LUẬN 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

WE Working electrode Điện cực làm việc

CE Counter electrode Điện cực phụ trợ

RE Reference electrode Điện cực so sánh

LSV Linear sweep voltammetry Phương pháp thế quéttuyến

tính

DPV Different pulse voltammetry Phương pháp thế quét xung vi

phân

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc graphite 5

Hình 1.2 Mô hình liên kết của một lớp graphite [ 24] 6

Hình 1.3 Cấu trúc graphene 7

Hình 1.4 Cấu trúc phân tử diazonium 9

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử 4-CBA và 3,5-TFA 9

Hình 2.1 Hệ thống 3 điện cực [26] 13

Hình 2.2 Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực, CE: điện cực phụ trợ ,WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh 14

Hình 2.3 Đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E c các pic đặc trưng, i p,a ứng với E p,a và i p,c ứng với E p,c 14

Hình 2.4 Hệ đo AFM tại KU Leuven 16

Hình 2.5 Cấu tạo của kính hiển vi lực nguyên tử 17

Hình 2.6 Sơ đồ biến đổi Raman [27] 18

Hình 2.7 Hệ đo Raman tại KU Leuven 20

Hình 2.8 Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quét xuyên hầm (STM): U b : điện thế bias; I t : dòng điện xuyên hầm; U x và U y : điện thế theo trục ngang - song song với bề mặt mẫu; U z : điện thế theo trục dọc - vuông g c với bề mặt mẫu 21

Hình 2.9 Chế độ làm việc của STM; a) Dòng điện không đổi; b) Chiều cao không đổi 22

Hình 2.10 Sơ đồ mạch điện Randles tương đương với hệ điện phân (a) Tổng trở Faraday của bình điện phân (b) và (c) 24

Hình 2.11 Điện cực HOPG 27

Hình 2.12 Hệ tế bào điện h a của phép đo CV 28

Hình 2.13 Thiết bị đo CV (DY2300) 28

Hình 3.1 CV mô tả quá trình cấy ghép điện h a các phân tử 4-CBD lên bề mặt điện cực HOPG Tốc độ quét 50mV s 29

Hình 3.2 So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và

4-CBD HOPG sử dụng dung dịch thử 1mM K 3 Fe(CN)6 + 0.2 M Na 2 SO4; tốc độ quét dE dt = 50mV s 30 Hình 3.3 Phổ Raman của HOPG và 4-CBD/HOPG 31 Hình 3.4 bởi (a,b) phân tử 4-CBD; (c) độ dày của hệ vật liệu 4-CBD/HOPG; (d)

Mô hình mô tả quy trình khử phân tử 4-CBD trong dung dịch và sự hình thành màng đa lớp trên bề mặt HOPG sau khi cấy ghép điện h a 32 Hình 3.5 CV và cơ chế mô tả quá trình cấy ghép điện h a các phân tử 3,5-TFD

lên bề mặt điện cực HOPG Tốc độ quét 50mV s[34] 33 Hình 3.6 (a) So sánh khả năng trao đổi electron trong dụng dung dịch thử 1mM

K 3 Fe(CN) 6 + 0.2 M Na 2 SO 4 và (b) đồ thị Nyquist mô tả tính chất điện của hệ vật liệu HOPG và 3,5-TFD HOPG theo nồng độ tiền chất; tốc

độ quét dE dt = 50mV s; 34 Hình 3.7 Phổ Raman của HOPG và 3,5-TFD HOPG theo nồng độ tiền chất [7] 36 Hình 3.8 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu HOPG sau khi được cấy ghép điện

h a bởi phân tử 3,5-TFD ở các nồng độ khác nhau 37 Hình 3.9 Phổ Raman của hệ vật liệu 3,5-TFD HOPG theo nhiệt độ thiêu kết [7] 38 Hình 3.10 Hình ảnh STM mô tả bề mặt hệ vật liệu 3,5-TFD HOPG trước (a) và

sau (b) khi bị thiêu kết ở nhiệt độ 170 0C 39 Hình 3.11 Kết quả khảo sát khả năng phát hiện ion Cu của ba hệ vật liệu HOPG,

4-CBD/HOPG và 3,5-TFD HOPG bằng phương pháp DPV 40

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Graphite nhiệt phân định hướng cao (HOPG) là một dạng hình thù của cacbon, có cấu trúc lớp của carbon lai hóa sp2 [1] HOPG không c độ đàn hồi cao nhưng có khả năng chịu nhiệt, dẫn điện tốt nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

HOPG được xem là mô hình của graphene đa lớp, vì vậy chúng nhận được

sự quan tâm đặc biệt vì graphene sở h u tính chất nhiệt, điện, quang và cơ vượt

trội so với các vật liệu tiên tiến khác [1, 2] Tuy nhiên, graphene không có vùng cấm năng lượng, dẫn đến làm hạn chế khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ cao [3, 4] Biến tính bề mặt được cho là c thể mở rộng vùng cấm

năng lượng và hoặc thay đổi mật độ electron của graphene [5, 6]

Biến tính các vật liệu của carbon nhằm ứng dụng trong thiết bị vi điện tử, cảm biến và chuyển đổi năng lượng,… đã và đang nhận được nhiều sự quan tâm [6] Một cách tổng quát, c hai cách tiếp cận được đề xuất: biến tính vật

lý và biến tính h a học

Biến tính graphene thông qua hấp phụ vật lý: Đây là phương pháp

biến tính dựa trên quá trình hấp phụ vật lý của các phân tử h u cơ gắn các

nh m chức khác nhau, và do đ chỉ c thể làm thay đổi độ dẫn mà không làm thay đổi cấu trúc của graphite Các phân tử hấp phụ c thể cho hoặc nhận điện

tử (doping) hoặc c thể mở rộng vùng cấm năng lượng Kết quả đầu tiên của hướng nghiên cứu này do Laufer và đồng nghiệp công bố vào năm 2008 Trong công trình này, phương pháp hiển vi quét xuyên hầm nhiệt độ thấp (LT-STM) được sử dụng để khảo sát quá trình tự sắp xếp của phân tử PTCDA (perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride) trên CVD graphene-SiC [7] Sau đ , đã c thêm một số nghiên cứu về cấu trúc bề mặt ở cấp độ phân tử bằng phương pháp hiển vi quét xuyên hầm (STM); và tính chất điện, quang, điện h a,… bằng phương pháp phổ Raman, phổ huỳnh quang, KPFM của

màng đơn lớp tự sắp xếp bởi phân tử h u cơ trên graphene trong chân không

và dung dịch [8-11] Tuy nhiên, chưa c công trình nào được công bố về quá trình tự sắp xếp của các phân tử h u cơ trên graphite trong hệ điện h a

Biến tính graphene thông qua hấp phụ hóa học: Đây là phương pháp

tạo ra các sai hỏng (carbon lai h a sp3) trong mạng carbon lai h a sp2 của graphite thông qua các liên kết cộng h a trị gi a chất hấp phụ và bề mặt của vật liệu carbon, chẳng hạn như quá trình hydro h a, oxy h a, florua h a,… [12-14] Đặc biệt, các phân tử diazonium thường được sử dụng để biến tính

bề mặt graphite [15-17] Tuy nhiên, vì các gốc alryl tự do hoạt động rất mạnh nên chúng thường cấy ghép ngẫu nhiên trên bề mặt graphite, hình thành các màng đa lớp dạng nấm; do đ làm giảm mật độ phân tử h u cơ liên kết trực tiếp với graphite, tức là làm giảm hiệu quả biến tính Tuy nhiên, chưa c một nghiên cứu nào mang tính hệ thống về vai trò của nh m chức lên khả năng xúc tác điện h a của hệ vật liệu màng h u cơ diazonium ở kích thước phân tử, chỉ trừ một số nghiên cứu của nh m chúng tôi [18-20]

Đặc biệt, nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy việc ứng dụng vật liệu c nguồn gốc từ graphene và dẫn xuất của chúng trong lĩnh vực cảm biến điện

h a đã và đang được quan tâm đặc biệt nhờ vào nh ng tính chất cơ lý h a vượt trội của graphene [21-23] So với các phương pháp nghiên cứu khác thì phương pháp điện h a thể hiện sự hấp dẫn hơn, vì đây là phương pháp c độ

nhạy cao, chính xác, chi phí thấp, khoảng hoạt động rộng và đơn giản

Xuất phát từ nh ng nhận định trên, chúng tôi chọn đề tài “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC HỆ VẬT LIỆU MÀNG HỮU CƠ TRÊN NỀN GRAPHITE ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA’’ làm đề án nghiên cứu cho bản thân

3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

3.1 Đối tượng nghiên cứu

Tính chất bề mặt, tính chất điện h a và khả năng phát hiện ion kim loại

của các hệ vật liệu 4-CBD/HOPG và 3,5-TFD/HOPG

3.2 Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu được thực hiện trên quy mô phòng thí nghiệm về tổng hợp

các hệ vật liệu , đặc trưng tính và tính chất cảm biến điện h a của chúng

4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊNCỨU

4.1 Phương pháp chế tạo vật liệu

Các hệ vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp cấy ghép điện h a Đây là phương pháp tạo ra các gốc alryl tự do có khả năng hình thành liên kết C-C gi a phân tử hấp phụ và HOPG ở điện thế xác định Trạng thái oxy h a khử của hợp phần diazonium trên bề mặt HOPG có thể được kiểm soát thông qua điện thế áp vào điện cực graphite sau khi cấy ghép Điểm mấu chốt của phương pháp này là điện cực làm việc (graphite) được áp một điện thế phù hợp, giúp phân tử

diazonium c thể hấp phụ h a học trên bề mặt của chúng

4.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu

Tính chất điện h a của các hệ vật liệu (cụ thể là sự thay đổi trạng thái oxy

h a khử) được nghiên cứu bằng phương pháp CV và EIS

Cấu trúc bề mặt của các pha hấp phụ được nghiên cứu bằng phương pháp

vi lực nguyên tử AFM và STM

Sự thay đổi về tính chất điện tử của graphite trước và sau biến tính được nghiên cứu bằng phương pháp phổ Raman

Tính chất cảm biến điện h a các ion kim loại được nghiên cứu bằng

phương pháp thế quét xung vi phân

5 BỐ CỤC CỦA LUẬNVĂN

Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung chính của đề tài nghiên cứu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀGRAPHITE

Các điện tử pi obitan phân bố ngang qua cấu trúc lục giác của nguyên

tử cacbon g p phần vào tính dẫn điện của graphite Trong một tấm graphit định hướng, suất dẫn điện theo hướng song song với các tấm này lớn hơn so với suất dẫn điện theo hướng vuông g c với chúng

Hình 1.2 Mô hình liên kết của một lớp graphite [ 24]

1.1.2 Graphite nhiệt phân có tính định hướng cao (HOPG)

Graphite nhiệt phân c tính định hướng cao (HOPG) c cấu trúc bề mặt nguyên tử phẳng, dễ tái tạo, trật tự và đặc điểm của n tương tự với các vật liệu cacbon khác như graphite nhiệt phân, cacbon đen và cacbon thủy tinh HOPG được sử dụng như một máy dò điện h a, sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng lên bề mặt của n khi chiếu xạ laser, nhiệt và điện phân, tốc độ truyền điện tử trên điện cực cacbon, mối liên hệ gi a vi cấu trúc bề mặt và hoạt động

h a học HOPG là một dạng graphite c trật tự và độ tinh khiết rất cao và

được xem là vật liệu graphene đa lớp (multilayered graphene)[1]

1.1.3 Giới thiệu về graphene

1.1.3.1 Cấu trúc

Graphene là một lớp các nguyên tử carbon được xắp xếp thành mạng lục giác hai chiều (mạng hình tổ ong) [3].Trong số 6 electron tạo thành lớp vỏ của nguyên tử cacbon chỉ c bốn electron phân bố ở trạng thái lai h a obitan 2s và lai h a obitan 2p đ ng vai trò quan trọng trong việc liên kết h a học gi a các nguyên tử cacbon với nhau Các trạng thái lai h a obitan 2s và obitan 2p của nguyên tử cacbon lai h a với nhau tạo thành ba trạng thái định hướng trong một mặt phẳng hướng ra ba phương tạo với nhau một g c 1200 Graphene là vật liệu c nhiều tính chất đặc biệt như dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, c độ cứng rất lớn (gấp hàng trăm lần so với thép) và n gần như trong suốt [2, 3]

cơ (polymer, oligomer) vào khoảng 10 cm2/V.s [3]

Điện trở suất của graphene khoảng 10-6 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất của bạc (Ag), là vật chất c điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng Do vậy graphene được biết đến như là vật liệu c điện trở suất thấp nhất trong các loại vật liệu ở nhiệt độ phòng Mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn của graphene trong sản xuất các linh kiện điện tử tốc độ cao

* Tính chất nhiệt

Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphene được đo ở nhiệt độ phòng vào khoảng

5000 W/mK Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene hứa hẹn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng đặc biệt trong các linh kiện điện tử công suất

Để xác định độ bền của vật liệu graphene các nhà khoa học đã sử dụng một kỹ thuật đ là kính hiển vi lực nguyên tử, cụ thể người ta sử dụng một đầu típ c đường kính khoảng 2nm bằng kim cương làm lõm một tấm graphene đơn lớp

* Tính chất quang

Graphene đơn hầu như trong suốt, n hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng và độc lập với bước s ng trong vùng quang học Vì vậy màng mỏng trong suốt, dẫn điện cao làm bằng vật liệu graphene đang được nghiên cứu và thử nghiệm

Tuy c nh ng tính chất lý h a vượt trội so với các vật liệu khác, tuy nhiên, graphene không c vùng cấm năng lượng và khả năng hòa tan thấp trong các dung môi Biến tính bề mặt ở kích thước nano bằng các màng phân

tử h u cơ được cho là c thể mở rộng vùng cấm năng lượng và/hoặc thay đổi

độ dẫn electron của graphene, từ đ mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu này trong các lĩnh vực như thiết bị điện tử, cảm biến sinh học và vật liệu composit Các phân tử hấp phụ c thể cho hoặc nhận điện tử và hoặc c thể

mở rộng vùng cấm năng lượng của graphene Ngược lại, biến tính graphene thông qua hấp phụ h a học là phương pháp tạo ra các sai hỏng (carbon lai h a

sp3) trong mạng carbon lai h a sp2 của graphene thông qua các liên kết cộng

h a trị gi a chất hấp phụ và graphene, chẳng hạn như quá trình hydro hóa, oxy h a, florua h a, Vì graphene và đặc biệt là graphite nhiệt phân định hướng (HOPG) c độ hoạt h a rất thấp và các điện tử  phân bố trải dài trong toàn bộ mạng hai chiều của chúng Vì vậy, để biến tính thành công các vật liệu carbon lai h a sp2 các phân tử h u cơ được chọn phải c tính hoạt h a rất cao

Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp cấy ghép điện h a để biến tính h a học bề mặt vật liệu HOPG (mô hình lý tưởng để nghiên cứu thay thế cho graphene) bằng các phân tử diazonium

1.2 PHÂN TỬ DIAZONIUM

Các muối diazonium là các hợp chất h u cơ trong đ c các tương tác ion gi a nh m azo (-N2+) và anion X- (Cl-, F-, CH3COO-, ) Công thức h a học chung của n là RN2+X-, và trong trường hợp này, chuỗiR c thể là nh m aliphatic hoặc nh m aryl; đ là một vòng thơm[25]

Hình 1.4 Cấu trúc phân tử diazonium

Đặc điểm quan trọng của phân tử diazonium là khả năng hình thành các

g c aryl tự do sau khi giải ph ng các nguyên tử nitơ trong cấu trúc phân tử thông qua phản ứng h a học điện h a học Do đ , các gốc tự do c tính hoạt

h a rất mạnh và do đ dễ dàng tham gia phản ứng tạo thành các liên kết cộng

h a trị với các vật liệu khác như kim loại, carbon và hình thành nên các loại vật liệu mới c độ bền cơ học h a học rất cao, Chính vì điều này mà diazonium luôn luôn là ứng viên đầu tiên được lựa chọn để biến tính bề mặt các vật liệu nhằm chế tạo ra các loại vật liệu mới Các nh m chức trong phân

tử diazonium hoàn toàn c thể thay đổi và hoàn toàn kiểm soát được tính chất của vật liệu mới theo mục đích sử dụng

Trong khuôn khổ đề án này, chúng tôi lựa chọn hai phân tử diazonium lần lượt là: phân tử 4-CBA và 3,5-TFA Các phân tử này c chứa các nh m chức khác nhau, cụ thể phân tử 4-CBA c tính ưa nước do nh m chức COOH gây ra còn phân tử 3,5-TFA là phân tử kỵ nước vì chứa nh m chức CF3 Vì vậy, chúng tôi hy vọng rằng chúng sẽ ảnh hưởng khác nhau lên sự hình thành màng đơn lớp hay đa lớp Đồng thời, sự khác biệt về độ dính ướt bề mặt cũng được kỳ vọng sẽ ảnh hưởng đến khả năng phát hiện ion kim loại trong dung dịch

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử 4-CBA và 3,5-TFA

1.3 CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA

1.3.1 Cảm biến điện hóa là

Cảm biến điện h a dựa trên các phép đo điện thế, cường độ dòng điện hoặc độ dẫn điện Các nguyên tắc khác nhau luôn đòi hỏi một thiết kế cụ thể của tế bào điện h a

1.3.2 Cảm biến đo điện thế

Trong các cảm biến đo điện thế, sự chênh lệch điện thế gi a điện cực tham chiếu và điện cực chỉ báo được đo mà không làm phân cực tế bào điện

h a, nghĩa là cho phép dòng điện rất nhỏ

Điện cực tham chiếu cần thiết để cung cấp điện thế nửa tế bào không đổi Điện cực chỉ thị phát triển một điện thế thay đổi tùy thuộc vào hoạt tính hoặc nồng độ của chất phân tích cụ thể trong dung dịch Sự thay đổi điện thế liên quan đến nồng độ theo phương pháp logarit Phương trình Nernst liên quan đến sự khác biệt tiềm năng tại bề mặt tiếp xúc với hoạt động của

loài i trong các pha mẫu ( s ) và trong pha điện cực ( β ):

ln

s a

Trong đ E 0 là thế điện cực chuẩn của điện cực cảm biến; a i là hoạt độ

của ion, R là hằng số khí phổ quát; T là nhiệt độ tuyệt đối; F là hằng số Faraday; Z t là h a trị của ion Điện cực chọn lọc ion (ISE) để đo chất điện phân là một cảm biến đo điện thế phổ biến Trong nhiều trường hợp, cảm biến

đo điện thế bao gồm một màng c thành phần độc đáo, lưu ý rằng màng này

c thể là chất rắn (tức là thủy tinh, tinh thể vô cơ) hoặc polyme dẻo và thành phần ISE được chọn để tạo ra điện thế chủ yếu liên kết với ion quan tâm thông qua quá trình liên kết chọn lọc ở bề mặt phân cách màng-điện phân

Ampe kế là một phương pháp phân tích điện h a trong đ tín hiệu quan tâm là dòng điện phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của chất phân tích Khi

một số loại h a chất bị oxy h a hoặc khử (phản ứng oxi h a khử) ở các điện cực kim loại trơ, các electron được chuyển từ chất phân tích sang điện cực làm việc hoặc chất phân tích từ điện cực Hướng di chuyển của các electron phụ thuộc vào tính chất của chất phân tích và c thể được điều khiển bằng điện thế đặt vào điện cực làm việc Hai hoặc ba điện cực c thể bao gồm một

tế bào đo cường độ dòng điện Điện cực làm việc thường được chế tạo từ kim loại như bạch kim (Pt) hoặc vàng (Au) Một điện cực tham chiếu, thường là

Ag AgCl, cung cấp một điện thế cố định để đo và kiểm soát điện thế đặt vào điện cực làm việc Điện cực thứ ba, điện cực đếm (hoặc phụ) đôi khi được bao gồm Dòng điện tuyến tính thông qua đặc tính nồng độ ion c thể thu được bằng ampe kế tại các quá trình được kiểm soát khuếch tán ở “chế độ vận hành dòng giới hạn” Dòng tế bào đo được (dòng khuếch tán) là thước đo định lượng của chất phân tích quan tâm Do quá trình chuyển điện tử khác nhau nên c ba cái gọi là “thế hệ” cảm biến sinh học: cảm biến sinh học thế

hệ thứ nhất trong đ sản phẩm bình thường của phản ứng khuếch tán đến đầu

dò và gây ra phản ứng điện, cảm biến sinh học thế hệ thứ hai liên quan đến các “chất trung gian” cụ thể gi a phản ứng và bộ chuyển đổi để tạo ra phản ứng được cải thiện và các cảm biến sinh học thế hệ thứ ba trong đ phản ứng

tự gây ra phản ứng và không c sự khuếch tán sản phẩm hoặc chất trung gian nào trực tiếp tham gia Dòng điện tuyến tính thông qua đặc tính nồng độ ion

c thể thu được bằng ampe kế tại các quá trình được kiểm soát khuếch tán ở

“chế độ vận hành dòng giới hạn” Dòng tế bào đo được (dòng khuếch tán) là thước đo định lượng của chất phân tích quan tâm Do quá trình chuyển điện tử khác nhau nên c ba cái gọi là “thế hệ” cảm biến sinh học: cảm biến sinh học thế hệ thứ nhất trong đ sản phẩm bình thường của phản ứng khuếch tán đến đầu dò và gây ra phản ứng điện, cảm biến sinh học thế hệ thứ hai liên quan đến các “chất trung gian” cụ thể gi a phản ứng và bộ chuyển đổi để tạo ra phản ứng được cải thiện và các cảm biến sinh học thế hệ thứ ba trong đ phản ứng tự gây ra phản ứng và không c sự khuếch tán sản phẩm hoặc chất trung gian nào trực tiếp tham gia Dòng điện tuyến tính thông qua đặc tính nồng độ

ion c thể thu được bằng ampe kế tại các quá trình được kiểm soát khuếch tán

ở “chế độ vận hành dòng giới hạn” Dòng tế bào đo được (dòng khuếch tán) là thước đo định lượng của chất phân tích quan tâm Do quá trình chuyển điện tử khác nhau nên c ba cái gọi là “thế hệ” cảm biến sinh học: cảm biến sinh học thế hệ thứ nhất trong đ sản phẩm bình thường của phản ứng khuếch tán đến đầu dò và gây ra phản ứng điện, cảm biến sinh học thế hệ thứ hai liên quan đến các “chất trung gian” cụ thể gi a phản ứng và bộ chuyển đổi để tạo ra phản ứng được cải thiện và các cảm biến sinh học thế hệ thứ ba trong đ phản ứng tự gây ra phản ứng và không c sự khuếch tán sản phẩm hoặc chất trung gian nào trực tiếp tham gia

1.3.4 Các loại phép đo điện hóa khác

Cảm biến đo độ dẫn điện dựa trên phép đo độ dẫn điện của chất điện phân, độ dẫn này thay đổi khi tế bào tiếp xúc với các môi trường khác nhau Hiệu ứng cảm biến dựa trên sự thay đổi số lượng hạt mang điện di động trong chất điện phân Nếu các điện cực bị ngăn không cho phân cực, chất điện phân

sẽ thể hiện tính chất ohmic Các phép đo độ dẫn điện thường được thực hiện với nguồn điện xoay chiều Độ dẫn điện là hàm tuyến tính của nồng độ ion;

do đ , n c thể được sử dụng cho các ứng dụng cảm biến Tuy nhiên, n không đặc hiệu cho một loại ion nhất định Mặt khác, phải tránh cả chế độ hoạt động phân cực và dòng giới hạn Do đ , độ lệch xen kẽ biên độ nhỏ được

sử dụng cho các phép đo với tần số mà việc ghép điện dung vẫn không xác định được phép đo trở kháng

Phép đo điện lượng là một kỹ thuật điện h a, liên quan đến ampe kế, trong đ lượng điện tích (culông) truyền gi a hai điện cực được đo Lượng điện tích truyền gi a các điện cực tỷ lệ thuận với quá trình oxy h a hoặc khử chất điện động ở một trong các điện cực Số lượng coulomb được chuyển trong quá trình này c liên quan đến lượng chất điện động tuyệt đối theo Định luật Faraday

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 2.1 PHƯƠNG PHÁP THẾ QUÉT VÕNG TUẦN HOÀN (CV)

2.1.1 Giới thiệu

Thế quét vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry, viết tắt: CV) là phương pháp điện h a thực hiện phép đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện h a theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc Điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính gi a hai giá trị điện thế giới hạn đã chọn với tốc độ quét xác định Phương pháp CV mang lại nh ng thông tin c ý nghĩa về nhiệt động lực học của các quá trình oxi hóa – khử, về động học của các phản ứng trao đổi electron, phản ứng h a học và quá trình hấp phụ - giải hấp của các ion, phân tử h u cơ,

Hình 2.1 Hệ thống 3 điện cực [26]

2.1.2 Nguyên lí hoạt động

Phép đo CV được thực hiện thông qua một tế bào điện h a gồm 3 điện cực: điện cực làm việc, điện điện cực so sánh và điện cực phụ trợ (Hình 2.1) Trong đ , điện cực làm việc và điện cực so sánh kiểm soát điện thế của hệ, còn điện cực làm việc và điện cực phụ trợ kiểm soát dòng điện của hệ Bề mặt

điện cực làm việc thường phải được phục hồi/làm sạch trước khi thực hiện phép đo Đối với các phép đo đòi hỏi độ chính xác cao, điện cực phụ trợ là bắt buộc nhằm loại trừ dòng điện đi qua điện cực so sánh, dẫn đến sự thay đổi giá trị điện thế của điện cực so sánh

Hình 2.2 Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực, CE: điện cực phụ trợ ,WE: điện

cực làm việc, RE: điện cực so sánh

Kết quả của phép đo CV là đường cong phân cực tuần hoàn (CV), biểu diễn mối quan hệ gi a dòng điện I (A) hoặc mật độ dòng J (A/cm2) và điện thế E (V) (Hình 1.6) Hình dạng đường cong phân cực phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi và bản chất điện cực

Hình 2.3 Đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E có các pic đặc trưng, i p,a ứng với E p,a

và i p,c ứng với E p,c

Đường phân cực vòng, biểu diễn quan hệ i – E, là một đường cong c

đỉnh đặc trưng (ip) tại đ c dòng điện cực đại ip ứng với điện thế Ep Nếu trong quá trình điện h a c xảy ra các phản ứng h a học trước và sau phản ứng điện h a thì quan hệ ip – E không còn tuyến tính n a Bằng phương pháp

đo này, có thể xác định được các bước khử riêng biệt của chất phản ứng, khoảng thế xảy ra phản ứng với các giá trị ip, Ep và đặc biệt là tính chất thuận nghịch và bất thuận nghịch của quá trình điện h a.Ta c thể sử dụng một chu

kì (quét một lần) hay lặp nhiều chu kì liên tục (quét nhiều vòng) Trong phép

đo nhiều chu kì, các đường i-E được quét liên tục, trong đ điện thế áp dụng được biến đổi tuần hoàn theo thời gian.Khi quét thế tuần hoàn, căn cứ vào đường cong thu được và các d liệu khác, c thể xác định được số phản ứng xảy ra, hay số giai đoạn của phản ứng tùy theo: số pic, điểm gãy, điểm uốn xuất hiện trên đồ thị Nếu pic không nổi hẳn hoặc rõ rệt hoặc tù đi, c thể lẫn phản ứng phụ

2.2 PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI LỰC NGUYÊN TỬ (AFM)

Hình 2.4 Hệ đo AFM tại KU Leuven 2.2.2 Nguyên lý hoạt động

AFM gồm c các bộ phận chính là đầu dò, cần quét (cantilever), nguồn Laser, gương phản xạ, hai nửa tấm pin quang điện và bộ quét áp điện

Đầu dò thường được làm bằng Si hoặc SiN và kích thước của đầu mũi nhọn

là một nguyên tử Khi đầu dò quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals gi a các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever Lực này phụ thuộc vào khoảng cách gi a đầu mũi dò và bề mặt của mẫu Dao động của thanh rung do lực tương tác được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua bề mặt của thanh rung, dao động của thanh rung làm thay đổi g c lệch của tia lase và được detector ghi lại Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật Tùy vào chế độ và loại đầu dò mà c thể tạo ra các lực khác nhau và hình ảnh cấu trúc khác nhau

Hình 2.5 Cấu tạo của kính hiển vi lực nguyên tử 2.3 PHƯƠNG PHÁP RAMAN

2.3.1 Giới thiệu

Quang phổ Raman (được đặt theo tên của nhà vật lý Ấn Độ CV Raman) là một kỹ thuật quang phổ thường được sử dụng để xác định các chế độ dao động của các phân tử, mặc dù các chế độ quay và tần số thấp khác của hệ thống cũng c thể được quan sát Quang phổ Raman thường được sử dụng trong h a học để cung cấp dấu vết cấu trúc mà qua đ các phân tử c thể được xác định Quang phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của ánh sáng đơn sắc thường được phát từ một nguồn laser

Quang phổ Raman dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của các photon Ánh sáng laser tương tác với các dao động phân tử, photon hoặc các kích thích khác trong hệ thống, dẫn đến năng lượng của các photon laser bị dịch chuyển lên hoặc xuống Sự thay đổi năng lượng cung cấp thông tin về các dạng dao động, xoay vòng và các thay đổi tần số thấp khác trong phân tử Tần

số của các photon phát xạ bị thay đổi tăng hoặc giảm so với tần số của ánh

sáng đơn sắc ban đầu gọi là hiệu ứng Raman

Hiệu ứng Raman dựa trên sự tương tác gi a đám mây điện tử của mẫu và điện trường ngoài của ánh sáng đơn sắc, c thể tạo ra mômen lưỡng cực cảm ứng trong phân tử dựa trên độ phân cực của n Bởi vì ánh sáng laser không kích thích phân tử nên không thể c sự chuyển đổi thực sự gi a các mức năng lượng Cụ thể

là hiệu ứng Raman dựa trên sự biến dạng của phân tử trong điện trường E được xác định bởi khả năng phân cực α (hệ số phân cực) của phân tử Chùm sáng laser

c thể được coi là một s ng điện từ dao động với vector điện E Khi tương tác với mẫu n sẽ giảm momen lưỡng cực điện P = αE và làm biến dạng phân tử Do hiện tượng biến dạng theo chu kỳ, phân tử sẽ bắt đầu dao động với tần số đặc trưng υm

Hình 2.6 Sơ đồ biến đổi Raman [27]

Ánh sáng laser đơn sắc với tần số kích thích các phân tử υ0 và chuyển chúng thành các lưỡng cực dao động Các lưỡng cực dao động này phát ra ánh sáng ở 3 bước s ng khác nhau:

- Tán xạ Rayleigh đàn hồi:Một phân tử không c chế độ hoạt động Raman hấp thụ một photon c tần số ν0 Phân tử được kích thích sẽ trở lại trạng thái dao động cơ bản ban đầu và phát xạ ánh sáng c cùng tần số ν0 như nguồn kích thích

- Tần số Stokes: Một photon c tần số ν0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động

Raman đang ở trạng thái cơ bản tại thời điểm diễn ra tương tác Một phần năng lượng của photon được truyền sang trạng thái Raman νmlà kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ giảm thành (ν0 –νm) Tần số Raman này được gọi là tần số Stokes hoặc chỉ là “Stokes”

- Tần số phản Stokes: Một photon c tần số ν0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động Raman đã ở trạng thái dao động kích thích tại thời điểm tương tác Năng lượng thừa của chế độ hoạt động Raman kích thích được giải ph ng, phân tử quay trở lại trạng thái dao động cơ bản ban đầu và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ tăng thành (ν0+νm) Tần số này được gọi là tần số phản Stokes hoặc “Anti- Stokes”

2.3.2 Cấu tạo máy quang phồ Raman

Một hệ thống Raman điển hình c 5 bộ phận chính:

1 Nguồn kích thích phổ Raman (Tia laser)

2 Hệ thống chiếu sáng mẫu và hệ thống quang thu ánh sáng tán xạ