Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu màng hữu cơ trên nền graphite định hướng ứng dụng trong cảm biến điện hóa

36Hình 3.8 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu HOPG sau khi đƣợc cấy ghép điện h a bởi phân tử 3,5-TFD ở các nồng độ khác nhau.. Biến tính graphene thông qua hấp phụ hóa học: Đây là phƣ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGÔ THỊ TƢỜNG VI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC HỆ VẬT LIỆU MÀNG HỮU CƠ TRÊN NỀN GRAPHITE ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 Ngƣời hƣớng dẫn: TS PHAN THANH HẢI LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của TS Phan Thanh Hải Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kì một công trình nào khác Bình Định, ngày 10 tháng 10 năm 2023 Tác giả luận văn Ngô Thị Tƣờng Vi LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Phan Thanh Hải đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên tôi hoàn thành tốt luận văn này Trong quá trình thực hiện luận văn tôi đã nhận đƣợc rất nhiều sự quan tâm và tạo điều kiện của các Thầy, Cô khoa Khoa học Tự nhiên - Trƣờng Đại học Quy Nhơn Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn b và tập thể lớp Cao học Vật lý chất rắn K24B đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhƣng vì còn hạn chế về kiến thức cũng nhƣ thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi nh ng thiếu s t Rất mong nhận đƣợc sự thông cảm và nh ng ý kiến đ ng g p quý báu từ quý Thầy, Cô để luận văn đƣợc hoàn thiện hơn Tôi xin chân thành cảm ơn! MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU 1 1 Lý do chọn đề tài 1 2 Mục đích nghiên cứu 2 3 Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 3 4 Phƣơng pháp nghiêncứu .3 5 Bố cục của luậnvăn .3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN .5 1.1 GIỚI THIỆU VỀGRAPHITE 5 1.1.1 Graphite 5 1.1.2 Graphite nhiệt phân c tính định hƣớng cao (HOPG) 6 1.1.3 Giới thiệu về graphene 6 1.2 PHÂN TỬ DIAZONIUM .8 1.3 CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA 10 1.3.1 Cảm biến điện h a là 10 1.3.2 Cảm biến đo điện thế 10 1.3.3 Cảm biến đo cƣờng độ dòng điện .10 1.3.4 Các loại phép đo điện h a khác 12 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 13 2.1 PHƢƠNG PHÁP THẾ QUÉT VÒNG TUẦN HOÀN (CV) 13 2.1.1 Giới thiệu 13 2.1.2 Nguyên lí hoạt động 13 2.2 PHƢƠNG PHÁP HIỂN VI LỰC NGUYÊN TỬ (AFM) 15 2.2.1 Giới thiệu .15 2.2.2 Nguyên lý hoạt động 16 2.3 PHƢƠNG PHÁP RAMAN .17 2.3.1 Giới thiệu 17 2.3.2 Cấu tạo máy quang phồ Raman 19 2.4 PHƢƠNG PHÁP HIỂN VI QUYÉT XUYÊN HẦM LƢỢNG TỬ (STM) 20 2.4.1 Giới thiệu 20 2.4.2 Nguyên lí hoạt động của STM 21 2.5 PHƢƠNG PHÁP PHỔ TỔNG TRỞ ĐIỆN HÓA (EIS) 23 2.6 PHƢƠNG PHÁP THẾ QUÉT TUYẾN TÍNH (LSV) .25 2.7 CHUẨN BỊ DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 25 2.7.1 H a chất 25 2.7.2 Dụng cụ và thiết bị 25 2.7.3 Chuẩn bị h a chất 26 2.7.4 Dung dịchH2SO45 mM 26 2.7.5 Pha 50ml dung dịch (K4Fe(CN)6 1 mM + K2SO4 0,2 M) 26 2.7.6 Dung dịch NaNO2 0,1M 27 2.8 QUY TRÌNH CHẾ TẠO HỆ V T LIỆU MÀNG 4 CBD HOPGVÀ 3,5- TFD HOPG BẰNG PHƢƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA 27 2.8.1.Chuẩn bị dung dịch làm việc .27 2.8.2 Chuẩn bị tế bào điện h a và điện cực làm việc 27 2.8.3 Quy trình tạo mẫu bằng phƣơng pháp cấy ghép điện h a 27 2.8.4 Khảo sát khả năng trao đổi điện tích 28 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 NGHIÊN CỨC CHẾ TẠO V T LIỆU MÀNG 4-CBD/HOPG .29 3.1.1 Chế tạo hệ vật liệu 4-CBD HOPG bằng phƣơng pháp cấy ghép điện hóa 29 3.1.2 Khảo sát tính chất điện h a và điện tử của hệ vật liệu 4-CBD/HOPG .30 3.1.3 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 4-CBD/HOPG 32 3.2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ V T LIỆU MÀNG 3,5-TFD/HOPG .33 3.2.1 Cấy ghép điện h a hệ vật liệu 3,5-TFD trên nền HOPG 33 3.2.2 Khảo sát tính chất điện h a và điện tử của hệ vật liệu 3,5-TFD/HOPG 34 3.2.3 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 3,5-TFD/HOPG 36 3.2.4 Độ bền nhiệt của hệ vật liệu 3,5-TFD/HOPG 37 3.3 KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA CỦA CÁC HỆ V T LIỆU MÀNG 3,5-TFD/HOPG và 4-CBD/HOPG 39 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Chữ viết Tên Tiếng Anh Tên Tiếng Việt tắt Graphite nhiệt phân c trật tự HighlyOrderedPyrolytic cao HOPG Graphite Phƣơng pháp thế quét vòng tuần hoàn CV Cyclic Voltammetry Kính hiển vi lực nguyên tử AFM Kính hiển vi quét xuyên hầm STM Atomic Force Microscopy 4-CBA Scanning Tunneling Điện cực làm việc 3,5-TFA Microscopy Điện cực phụ trợ WE Aniline-4-carboxylic acid Điện cực so sánh CE 3,5-Bis (triflouromethyl) Phƣơng pháp thế quéttuyến RE aniline tính LSV Working electrode Phƣơng pháp thế quét xung vi Counter electrode phân DPV Reference electrode Linear sweep voltammetry Different pulse voltammetry DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc graphite 5 Hình 1.2 Mô hình liên kết của một lớp graphite [ 24] 6 Hình 1.3 Cấu trúc graphene 7 Hình 1.4 Cấu trúc phân tử diazonium 9 Hình 1.5 Cấu trúc phân tử 4-CBA và 3,5-TFA 9 Hình 2.1 Hệ thống 3 điện cực [26] 13 Hình 2.2 Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực, CE: điện cực phụ trợ ,WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh 14 Hình 2.3 Đƣờng cong biểu diễn mối quan hệ i-E c các pic đặc trƣng, ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c 14 Hình 2.4 Hệ đo AFM tại KU Leuven 16 Hình 2.5 Cấu tạo của kính hiển vi lực nguyên tử 17 Hình 2.6 Sơ đồ biến đổi Raman [27] 18 Hình 2.7 Hệ đo Raman tại KU Leuven 20 Hình 2.8 Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quét xuyên hầm (STM): Ub: điện thế bias; It: dòng điện xuyên hầm; Ux và Uy: điện thế theo trục ngang - song song với bề mặt mẫu; Uz: điện thế theo trục dọc - vuông g c với bề mặt mẫu 21 Hình 2.9 Chế độ làm việc của STM; a) Dòng điện không đổi; b) Chiều cao không đổi 22 Hình 2.10 Sơ đồ mạch điện Randles tƣơng đƣơng với hệ điện phân (a) Tổng trở Faraday của bình điện phân (b) và (c) .24 Hình 2.11 Điện cực HOPG .27 Hình 2.12 Hệ tế bào điện h a của phép đo CV 28 Hình 2.13 Thiết bị đo CV (DY2300) .28 Hình 3.1 CV mô tả quá trình cấy ghép điện h a các phân tử 4-CBD lên bề mặt điện cực HOPG Tốc độ quét 50mV s 29 Hình 3.2 So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và 4- CBD HOPG sử dụng dung dịch thử 1mM K3Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4; tốc độ quét dE dt = 50mV s 30 Hình 3.3 Phổ Raman của HOPG và 4-CBD/HOPG 31 Hình 3.4 bởi (a,b) phân tử 4-CBD; (c) độ dày của hệ vật liệu 4-CBD/HOPG; (d) Mô hình mô tả quy trình khử phân tử 4-CBD trong dung dịch và sự hình thành màng đa lớp trên bề mặt HOPG sau khi cấy ghép điện h a .32 Hình 3.5 CV và cơ chế mô tả quá trình cấy ghép điện h a các phân tử 3,5-TFD lên bề mặt điện cực HOPG Tốc độ quét 50mV s[34] .33 Hình 3.6 (a) So sánh khả năng trao đổi electron trong dụng dung dịch thử 1mM K3Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4 và (b) đồ thị Nyquist mô tả tính chất điện của hệ vật liệu HOPG và 3,5-TFD HOPG theo nồng độ tiền chất; tốc độ quét dE dt = 50mV s; 34 Hình 3.7 Phổ Raman của HOPG và 3,5-TFD HOPG theo nồng độ tiền chất [7] 36 Hình 3.8 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu HOPG sau khi đƣợc cấy ghép điện h a bởi phân tử 3,5-TFD ở các nồng độ khác nhau 37 Hình 3.9 Phổ Raman của hệ vật liệu 3,5-TFD HOPG theo nhiệt độ thiêu kết [7] 38 Hình 3.10 Hình ảnh STM mô tả bề mặt hệ vật liệu 3,5-TFD HOPG trƣớc (a) và sau (b) khi bị thiêu kết ở nhiệt độ 170 0C 39 Hình 3.11 Kết quả khảo sát khả năng phát hiện ion Cu của ba hệ vật liệu HOPG, 4-CBD/HOPG và 3,5-TFD HOPG bằng phƣơng pháp DPV 40 1 MỞ ĐẦU 1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Graphite nhiệt phân định hƣớng cao (HOPG) là một dạng hình thù của cacbon, có cấu trúc lớp của carbon lai hóa sp2 [1] HOPG không c độ đàn hồi cao nhƣng có khả năng chịu nhiệt, dẫn điện tốt nên đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực HOPG đƣợc xem là mô hình của graphene đa lớp, vì vậy chúng nhận đƣợc sự quan tâm đặc biệt vì graphene sở h u tính chất nhiệt, điện, quang và cơ vƣợt trội so với các vật liệu tiên tiến khác [1, 2] Tuy nhiên, graphene không có vùng cấm năng lƣợng, dẫn đến làm hạn chế khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ cao [3, 4] Biến tính bề mặt đƣợc cho là c thể mở rộng vùng cấm năng lƣợng và hoặc thay đổi mật độ electron của graphene [5, 6] Biến tính các vật liệu của carbon nhằm ứng dụng trong thiết bị vi điện tử, cảm biến và chuyển đổi năng lƣợng,… đã và đang nhận đƣợc nhiều sự quan tâm [6] Một cách tổng quát, c hai cách tiếp cận đƣợc đề xuất: biến tính vật lý và biến tính h a học Biến tính graphene thông qua hấp phụ vật lý: Đây là phƣơng pháp biến tính dựa trên quá trình hấp phụ vật lý của các phân tử h u cơ gắn các nh m chức khác nhau, và do đ chỉ c thể làm thay đổi độ dẫn mà không làm thay đổi cấu trúc của graphite Các phân tử hấp phụ c thể cho hoặc nhận điện tử (doping) hoặc c thể mở rộng vùng cấm năng lƣợng Kết quả đầu tiên của hƣớng nghiên cứu này do Laufer và đồng nghiệp công bố vào năm 2008 Trong công trình này, phƣơng pháp hiển vi quét xuyên hầm nhiệt độ thấp (LT-STM) đƣợc sử dụng để khảo sát quá trình tự sắp xếp của phân tử PTCDA (perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride) trên CVD graphene-SiC [7] Sau đ , đã c thêm một số nghiên cứu về cấu trúc bề mặt ở cấp độ phân tử bằng phƣơng pháp hiển vi quét xuyên hầm (STM); và tính chất điện, quang, điện h a,… bằng phƣơng pháp phổ Raman, phổ huỳnh quang, KPFM của 2 màng đơn lớp tự sắp xếp bởi phân tử h u cơ trên graphene trong chân không và dung dịch [8-11] Tuy nhiên, chƣa c công trình nào đƣợc công bố về quá trình tự sắp xếp của các phân tử h u cơ trên graphite trong hệ điện h a Biến tính graphene thông qua hấp phụ hóa học: Đây là phƣơng pháp tạo ra các sai hỏng (carbon lai h a sp3) trong mạng carbon lai h a sp2 của graphite thông qua các liên kết cộng h a trị gi a chất hấp phụ và bề mặt của vật liệu carbon, chẳng hạn nhƣ quá trình hydro h a, oxy h a, florua h a,… [12-14] Đặc biệt, các phân tử diazonium thƣờng đƣợc sử dụng để biến tính bề mặt graphite [15-17] Tuy nhiên, vì các gốc alryl tự do hoạt động rất mạnh nên chúng thƣờng cấy ghép ngẫu nhiên trên bề mặt graphite, hình thành các màng đa lớp dạng nấm; do đ làm giảm mật độ phân tử h u cơ liên kết trực tiếp với graphite, tức là làm giảm hiệu quả biến tính Tuy nhiên, chƣa c một nghiên cứu nào mang tính hệ thống về vai trò của nh m chức lên khả năng xúc tác điện h a của hệ vật liệu màng h u cơ diazonium ở kích thƣớc phân tử, chỉ trừ một số nghiên cứu của nh m chúng tôi [18-20] Đặc biệt, nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy việc ứng dụng vật liệu c nguồn gốc từ graphene và dẫn xuất của chúng trong lĩnh vực cảm biến điện h a đã và đang đƣợc quan tâm đặc biệt nhờ vào nh ng tính chất cơ lý h a vƣợt trội của graphene [21-23] So với các phƣơng pháp nghiên cứu khác thì phƣơng pháp điện h a thể hiện sự hấp dẫn hơn, vì đây là phƣơng pháp c độ nhạy cao, chính xác, chi phí thấp, khoảng hoạt động rộng và đơn giản Xuất phát từ nh ng nhận định trên, chúng tôi chọn đề tài “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC HỆ VẬT LIỆU MÀNG HỮU CƠ TRÊN NỀN GRAPHITE ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA’’ làm đề án nghiên cứu cho bản thân 2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu diazonium và vai trò của các nh m chức lên cấu trúc bề mặt và khả năng tăng cƣờng tính chất xúc tác điện h a của màng phân tử diazonium cấy ghép trên nền graphite