Chế tạo vật liệu thanh nano zno pha tạp định hướng ứng dụng trong bộ lọc cho khí h2s

23 Hình 2.2: Hình ảnh một số thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt.. Năm 2009, Dự án JICA-JST được thực hiện trong khuôn khổ hợp tác của

TRẦN NHẬT LINH

PHA TẠP ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Minh Vương Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì một công trình nào khác

Bình Định, ngày 10 tháng 10 năm 2023

Tác giả luận văn

Trần Nhật Linh

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Minh Vương đã tận

tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên tôi hoàn thành tốt luận văn này Trong quá trình thực hiện luận văn tôi đã nhận được rất nhiều sự quan tâm

và tạo điều kiện của Quý Thầy, Cô khoa Khoa học Tự nhiên - Trường Đại học Quy Nhơn Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô

Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Vật lý chất rắn K24B đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì còn hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để luận văn được hoàn thiện hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Bình Định, Ngày 10 tháng 10 năm 2023

Học viên

Trần Nhật Linh

LỜI CAM ĐOAN 2

LỜI CẢM ƠN 3

MỤC LỤC 4

DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 7

DANH MỤC CÁC BẢNG 8

DANH MỤC CÁC HÌNH 9

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu 4

3 Đối tượng và phạm vị nghiên cứu 4

4 Phương pháp nghiên cứu 4

5 Nội dung chính của luận văn 4

6 Bố cục của luận văn 5

NỘI DUNG 6

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 6

1.1 Vật liệu nano: 6

1.1.1 Một vài nét về vật liệu nano: 6

1.1.2 Phân loại vật liệu nano: 8

1.1.3 Ứng dụng vật liệu nano 9

1.2 Vật liệu nano ZnO: 12

1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO: 12

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng: 14

1.3 Vật liệu nano ZnO khi pha tạp Fe (ZnFe2O4) 16

1.4 Vật liệu ZnO ứng dụng trong xử lý H2S 18

1.4.1 Tổng quan về các đề tài nghiên cứu biogas xử lí H2S: 19

1.4.2 Tổng quan vật liệu ZnO ứng dụng xử lý H2S trong biogas 20

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 22

2.1 Chế tạo vật liệu thanh ZnO 23

2.1.3 Quy trình chế tạo 25

2.1.4 Đo các đặc trưng của vật liệu thanh nano ZnO 26

2.2 Chế tạo thanh nano ZnFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt 26

2.2.1 Hóa chất 26

2.2.2 Thiết bị thí nghiệm 27

2.2.3 Quy trình chế tạo 27

2.2.4 Đo các đặc trưng của vật liệu thanh nano ZnFe2O4 29

2.3 Hệ nghiên cứu quá trình hấp phụ khí H2S của vật liệu 29

2.3.1 Hóa chất 29

2 3.2 Thiết bị thực hiện 29

2.3.3 Quy trình kiểm tra độ hấp phụ 30

2.4 Các phương pháp đo 31

2.4.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 31

2.4.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 31

2.4.3 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến (UV- Vis) 32

2.4.4 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X 34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Tính chất hình thái, cấu trúc, thành phần hoá học và tính chất quang của vật liệu thanh ZnO tinh khiết 35

3.1.1 Tính chất hình thái học của thanh ZnO tinh khiết 35

3.1.2 Tính chất cấu trúc của vật liệu ZnO tinh khiết 36

3.1.3 Kết quả nguyên cứu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) 37

3.1.4 Phổ hấp phụ của vật liệu ZnO ở các nhiệt độ thuỷ nhiệt khác nhau 38

3.2 Tính chất hình thái, cấu trúc, thành phần hoá học và tính chất quang của vật liệu thanh ZnO:Fe 39

3.2.1 Tính chất hình thái học của vật liệu ZnO:Fe 39

3.2.2 Tính chất cấu trúc của vật liệu ZnO:Fe 42

3.2.4 Phổ hấp thụ quang học của vật liệu ZnO:Fe 44

3.3 Tính chất hấp phụ khí H2S của vật liệu ZnO và ZnO:Fe 45

3.3.1 Kết quả chụp ảnh quang học 45

3.3.2 Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X 48

3.3.3 Kết quả đo phổ hấp thụ UV-Vis 50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI (BẢN SAO)

Tên viết tắt Tên đầy đủ

EDX Energy dispersive X-ray Spectroscopy SEM Scanning Electron Microscopy

TEM Transmission Electron Microscope

UV-Vis Ultraviolet-Visible

Bảng 1.2: Bảng độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu 7

Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng hạt nano hình cầu 7

Bảng 2.1: Hóa chất được sử dụng trong phong thí nghiệm 23

Bảng 2.2: Hóa chất được sử dụng trong phòng thí nghiệm: 26

Bảng 2.3: Nồng độ mol của các tiền chất khi thay đổi nồng độ pha tạp 27

Bảng 2.4: Hóa chất được sử dụng trong phòng thí nghiệm 29

Bảng 3.1 Sự thay đổi bờ dải năng lượng hấp thụ xác định từ Hình 3.15 53

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể ZnO: a) Rocksalt, b) Blend 12

Hình 1.2: Cấu trúc kiểu wurzite lục giác xếp chặt 13

Hình 1.3 Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO 14

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể lục giác wurtzite 15

Hình 1.5 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu ZnO-ZnFe2O4 17

Hình 2.1: Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt 23

Hình 2.2: Hình ảnh một số thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt 24

Hình 2.3: Sơ đồ chế tạo vật liệu thanh nano ZnO bằng phương pháp thuỷ nhiệt 25

Hình 2.4: Sơ đồ chế tạo vật liệu thanh nano ZnFe2O4 bằng phương pháp thuỷ nhiệt 28

Hình 2.5: Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2S của vật liệu 30

Hình 3.1 Ảnh SEM của vật liệu thanh ZnO thuỷ nhiệt ở nhiệt độ 90 oC (a), 120 oC (b) 150 oC (c) và 180 oC (d) với độ phóng đại 5k (hình chèn bên trong là ảnh SEM ở độ phóng đại cao hơn) 35

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu thanh ZnO thủy nhiệt ở những nhiệt độ 90 C và 150 C 37

Hình 3.3: Phổ tán xạ năng lượng EDS của thanh ZnO thuỷ nhiệt tại 150 C 38

Hình 3.4: Phổ hấp phụ UV-Vis của các thanh ZnO tại các nhiệt độ thuỷ nhiệt khác

nhau 39

Hình 3.5 Ảnh SEM của vật liệu ZnO thuỷ nhiệt ở nhiệt độ 150 oC với hàm lượng Fe khác nhau: 5% (a và b), 10% (c và d) và 15% (e và f) với các độ phóng 5k (trái) và 40k (phải) 40

Hình 3.6 Ảnh SEM của vật liệu ZnO thuỷ nhiệt ở nhiệt độ 150 oC với hàm lượng Fe khác nhau: 20% (a và b), 25% (c và d) và 30% (e và f) với các độ phóng 5k (trái) và 40k (phải) 41

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu ZnO:Fe thủy nhiệt ở 150 oC với hàm lượng Fe khác nhau 42

Hình 3.8 Phổ EDS của cấu trúc thanh nano ZnO pha tạp Fe với hàm lượng 5%, 10%, 15%, 20%, 25% và 30% 43

n(FeSO4)/n(ZnSO4) trong quá trình chế tạo mẫu 44 Hình 3.10: Phổ hấp thụ quang học của vật liệu ZnO với các nồng độ pha tạp Fe khác

nhau 45 Hình 3.11: Ảnh quang học vật liệu ZnO tinh khiết (a) trước và (b) sau khi cho khí

H2S đi qua 46 Hình 3.12: Ảnh quang học vật liệu ZnO:Fe-30% (a) trước và (b) sau khi cho khí

H2S đi qua Các ống , ,  trong hình (c) tương ứng với vật liệu được tách riêng từng phần tại các vị trí , ,  trong hình (b) 47 Hình 3.13: Ảnh quang học vật liệu ZnO:Fe-10% (a) trước và (b) sau khi cho khí H2S đi

qua Các ống , ,  trong (b) tương ứng với vật liệu được tách riêng từng phần tại các vị trí khác nhau trong cột hấp phụ (như hình 3.13) 48 Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu thanh ZnO, ZnO:Fe-10% và ZnO:Fe-

30% trước và sau khi hấp phụ khí H2S 49 Hình 3.15: Phổ hấp phụ (trái) và sự phụ thuộc của (F(R)*h)2 vào năng lượng

photon (h) (phải) của các mẫu ZnO, ZnO:Fe-10% và ZnO:Fe-30% trước

và sau khi hấp phụ khí H2S 52

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Hiện nay, nhu cầu sử dụng năng lượng phục vụ cho công nghiệp và cho đời sống ngày càng lớn mà các nguồn tài nguyên ngày càng cạn kiệt Vì vậy, việc nghiên cứu và phát triển các nguồn năng lượng mới là đề tài được quan tâm ở Việt Nam và

cả thế giới

Trong đó, nguồn năng lượng được quan tâm đến đó là Biogas nhiên liệu, nó

có ưu điểm thân thiện với môi trường Biogas được hình thành từ quá trình phân hủy

kỵ khí hay lên men các chất hữu cơ trong điều kiện không có không khí có khả năng tạo ra nguồn năng lượng khá lớn và giải quyết vấn đề cấp thiết về môi trường ngày càng ô nhiễm

Hiện nay, các trang trại chăn nuôi heo bò ngày càng nhiều nên lượng biogas thu được từ các hầm biogass khá lớn nhưng không sử dụng trực tiếp vô quá trình làm nhiên liệu cho công nghiệp cũng như đời sống hằng ngày Phân huỷ kỵ khí chất thải nông nghiệp đã được thực hiện nhiều năm và cung cấp một giải pháp xử lý chất thải, cải thiện phục hồi dinh dưỡng, và là thế hệ năng lượng tiềm năng Người nông dân muốn kết hợp phân huỷ kỵ khí với năng lượng trong để đáp ứng đủ nhu cầu về năng lượng cho trang trại.[1]

Biogas bao gồm chủ yếu là metan (CH4) và carbon dioxide (CO2), với lượng nhỏ hơi nước, khí H2S, siloxanes và các tạp chất khác Hiện nay ở các nông trại việc tận dụng khí sinh học từ các hầm Biogas là rất cần thiết phục vụ cho đời sống nông thôn.Trong khí Biogas, việc xử lý Hydro sulfua là vấn đề được quan tâm nhiều nhất

vì nó là chất gây ô nhiễm độc hại và ăn mòn thiết bị nhất Ngoài ra, khi đốt H2S dẫn đến lượng phát thải dioxit lưu huỳnh có tác hại đến môi trường sống Do đó, loại bỏ

H2S được khuyến khích ngay khi có thể để bảo vệ các thiết bị, tăng cường an toàn trước khi đưa vào sử dụng.[1]

Thế giới công nghiệp ngày càng phát triển, việc khai thác các nguồn tài nguyên dần cạn kiệt và tình trạng ô nhiễm môi trường trở nên trầm trọng Để tạo ra được những sản phẩm phục vụ cho sản xuất và tiêu dùng của con người thì các ngành công

nghiệp cũng tạo ra lượng chất thải rất lợn gây nguy hiểm đến môi trường [1]

Trong những năm trở lại đây, với sự biến động theo chiều hướng tăng dần giá dầu mỏ, khí đốt đã gây ra rất nhiều khó khăn cho các nhà sản xuất có sử dụng năng lượng

Hiện nay, nguồn dầu mỏ của Việt Nam ngày càng cạn kiệt, theo đánh giá của các chuyên gia, nếu như tốc độ khai thác như hiện nay thì trong vòng khoảng 40 năm nữa, Việt Nam chúng ta phải nhập dầu thô và khí đốt Kèm theo đó, trữ lượng khí hiện nay được khai thác vẫn không đủ cung cấp cho nhu cầu trong nước và cũng sẽ cạn dần trong tương lai.[1]

Vì vậy, việc tận dụng nguồn biogas từ các trang trại chăn nuôi sẽ giúp tiết kiệm được nhiều chi phí mang lại tính kinh tế cao và giảm được ô nhiễm môi trường

Năm 2009, Dự án JICA-JST được thực hiện trong khuôn khổ hợp tác của Bộ Khoa Học & Công Nghệ Nhật Bản và trường Đại Học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, dự án sẽ kéo dài từ 2009 đến 2016 nhằm nghiên cứu mô hình ứng dụng nhiên liệu sinh học với mục tiêu xây dựng, phát triển nông nghiệp bền vững, trong đó nghiên cứu biogas là một nội dung nghiên cứu của dự án này [1]

Vật liệu nano hiện nay không còn là một khái niệm xa lạ với mọi người, bởi vì

sự có mặt của chúng trong cuộc sống hằng ngày từ y tế, môi trường, máy tính cho các ngành công nghiệp quân sự Tất cả mọi thứ xung quanh chúng ta đều có vật liệu nano

Nó cũng là vật liệu quan trọng trong đời sống, vì thế để loại bỏ nhưng khí độc hại giới thiệu trên đây cũng là một vật liệu tiềm năng

Vật liệu nano ZnO là một trong số ít các kim loại/ oxit kim loại được FDA xếp vào danh sách oxit kim loại an toàn với sức khỏe con người vì nó có khả năng phân hủy sinh học và độc tính thấp Ngoài ra, Zn2+ là nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể Bên cạnh đó, nhiều nghiên cứu trong và ngoài nước đã chứng minh được khả năng kháng khuẩn tuyệt vời của nano ZnO Nano ZnO đã được nghiên cứu hướng đến ứng dụng làm nhiều việc khác nhau như dùng để kháng khuẩn, loại bỏ tạp chất,

sử dụng làm kem chống nắng, trên kính, trên gạch, bao bì đóng gói thực thẩm, công nghệ sơn, mực in v.v

Hiện nay, tổng hợp vật liệu bằng phương pháp xanh được ứng dụng rỗng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặt biệt nó đang được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp về

độ an toàn và hiệu quả của vật liệu nano ZnO [2]

H2S là một loại khí độc không màu, mùi trứng thối, nặng hơn không khí, và là nguồn gây ô nhiễm không khí ở các hồ ao, sông ngòi Các nguồn chính của khí H2S

là từ sự phân rã của các vật liệu hữu cơ, khí tự nhiên, khí núi lửa, dầu mỏ, nước thải

và các mỏ lưu huỳnh [3,4] Tiếp xúc với khí H2S có thể gây tác hại đến sức khỏe con người như đau đầu, hôn mê, co giật và thậm chí tử vong [5,6] Do đó, nghiên cứu phát triển các loại cảm biến để phát hiện sự tồn tại của khí H2S nhằm giúp con người phòng, tránh được những tác hại của nó là thực sự cần thiết, và hiện nay đang thu hút

sự quan tâm mạnh mẽ của các nhà nghiên cứu [7] Đồng thời chúng cũng đều có những bất lợi khó xử lí và giải quyết triệt để được, nhược điểm và những vấn đề cần được tiếp tục giải quyết Chính vì vậy, công nghệ xử lý H2S đã, đang và vẫn luôn luôn được các nhà nghiên cứu cũng như nhiều công ty, tập đoan công nghiệp trên thế giới quan tâm chú ý

Hiện nay trên thế giới một xu hướng nghiên cứu đang được quan tâm là phát triển các vật liệu xúc tác trên cơ sở các muối hoặc oxit kim loại như Fe, Co, Zn trên các loại chất mang khác nhau (các oxit, cacbon, bentonite) Trong số đó, người ta chú

ý nhiều đến các vật liệu trên nền Zn và các hợp chất của kẽm hoặc tổ hợp composite của chúng với các thành phần khác bởi những ưu điểm của nó như: năng lượng bề mặt và diện tích bề mặt lớn Ta đã biết vật liệu màng mỏng oxit kim loại bán dẫn truyền thống có nhiều ưu điểm như độ bền và độ ổn định cao, dễ dàng chế tạo vơi số lượng lớn thông qua việc kết hợp với công nghệ vi điện tử [8] Ngoài ra, bằng cách biến tính, pha tạp các loại vật liệu có kích cỡ micro - nano trên bề mặt có thể tăng độ đáp ứng, độ chọn lọc cũng như giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến [8]

Vật liệu thanh nano ZnO là vật liệu có độ rộng vùng cấm cao, khả năng hấp phụ tốt Để tăng khả năng hấp phụ cũng như tăng độ đáp ứng của vật liệu thanh nano ZnO chúng ta có thể pha tạp các kim loại khác ví dụ như Fe, Ag, Mg, Cu, với những ưu điểm vượt trội đó chúng tôi đề xuất luận án có tên là: “Chế tạo vật liệu thanh nano ZnO pha tạp định hướng ứng dụng trong bộ lọc cho khí H 2 S”

2 MỤC ĐÍCH VÀ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU

 Chế tạo vật liệu thanh nano ZnO với số lượng lớn, quy trình ổn định Khả năng hấp phụ H2S của vật liệu thanh nano ZnO

 Chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Fe (ZnFe2O4) với số lượng lớn, quy trình ổn định Khả năng hấp phụ H2S của vật liệu thanh nano ZnO:Fe

 Nghiên cứu quy trình thí nghiệm sử dụng vật liệu nano ZnO, ZnO:Fe đáp ứng khí H2S từ đó đưa ra khả năng hấp phụ S xảy ra đối với vật liệu

3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VỊ NGHIÊN CỨU

 Vật liệu thanh nano ZnO được chế tạo trong điều kiện công nghệ của phòng thí nghiệm

 Vật liệu thanh nano ZnO pha tạp Fe ứng dụng trong xử lí khí H2S

4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

 Khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu dựa vào việc phân tích ảnh SEM

 Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết

 Phương pháp thực nghiệm khoa học:

+ Chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt;

+ Nhiễu xạ tia X (XRD) để phân tích cấu trúc tinh thể; Chụp ảnh hiển vi điện

tử quét (SEM) để khảo sát hình thái, kích thước của thanh nano trên đế điện cực; Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại ánh sáng nhìn thấy (UV-Vis-DRS) để khảo sát tính hấp phụ của vật liệu

+ Sử dụng thiết bị tự chế biogas khảo sát khả năng loại bỏ H2S bằng thanh nano ZnO pha tạp Fe

 Phương pháp phân tích tổng kết kinh nghiệm

5 NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN VĂN

Luận văn này chúng tôi chế tạo vật liệu thanh nano ZnO, vật liệu thanh nano ZnO pha tập Fe (ZnFe2O4) với nồng độ pha tạp 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30% Khảo sát vật liệu bằng các phép đo XRD, Us- vis, EDS, … Sau khi vật liệu ổn định chúng tôi tiến hành tạo ra nguồn khí H2S đi qua vật liệu để khảo sát khả năng hấp phụ S của vật liệu Tiến hành thực hiện các phép đo phổ hấp

phụ Us- vis để xem vật liệu có tạo ra những pha mới hay không Nếu có, điều này chứng tỏ quá trình hấp phụ S xảy ra đối với vật liệu xúc tác Điều này ứng dụng loại bỏ khí H2S trong biogas

6 BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano:

1.1.1 Một vài nét về vật liệu nano:

Ngày nay vật liệu nano không còn là một khái niệm mới mà đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu sâu và rộng trên toàn thế giới nhằm chế tạo và nghiên cứu các vật liệu có kích thức nano mét Vật liệu này đã thu hút các nhà khoa học trên toàn thế giới bởi ứng dụng vượt trội từ những tính chất khác biệt của nó so với vật liệu khối dựa vào 2 hiệu ứng đặt biệt sau:

Như vậy, từ (1.2) ta thấy nếu kích thước của vật liệu giảm thì tỉ số f tăng lên Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong long vật liệu nên khi kích thước của vật liệu đi thì hiệu ứng

có liên quan đến các nguyên tử trên bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng đáng kể Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục Khác với hiệu ứng thứ 2 ta đề cập dưới đây thì hiệu ứng này luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ở các vật liệu khối thì hiệu ứng bề mặt nhỏ và thường được bỏ qua, còn

ở các vật liệu nano thì hiệu ứng này khá quan trọng Vì vật, việc ứng dụng hiệu

ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng [9] Các giá trị về số nguyên tử và năng lượng hạt nano hình cầu được đưa ra trên bảng 1.1

Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng hạt nano hình cầu [9]

Đường kính

hạt

nano(nm)

Số nguyên tử

Tỉ số nguyên

tử trên bề mặt(%)

Năng lượng bề mặt (arg/mol)

Năng lượng bề mặt/năng lượng tổng (%)

độ dài đặt trưng, độ dài đặc trưng, độ dài đặc trưng của vật liệu thì đều ở kích thước nano mét, tỏng bảng 1.2 đưa ra một số độ dài đặc trưng của tính chất của vật liệu Ở vật liệu khối, kích thước lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng, nhưng ở vật liệu nano thì kích thước của nó có thể so sánh với độ dài đặc trưng làm cho tính chất của vật liệu đó ở dạng khối [9] Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano như ở hiệu ứng bề mặt Vì vậy, việc chế tạo và nghiên cứu vật liệu ngày càng được các nhà khoa học quan tâm sâu sắc hơn [9]

Bảng 1.2: Bảng độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu [9]

(nm)

Quãng đường tự do trung bình Hiệu ứng đường hầm

10-100 1-100 1-10

Tính chất Thông số Độ dài đặc trưng

(nm)

Quãng đường tán xạ spin Giới hạn siêu thuận từ

1-100 5-100

Độ dài suy giảm

Độ sâu bề mặt kim loại Hấp thụ Plasmon bề mặt

1-100 10-100 10-100 10-500

Độ thẩm thấu Meisner

0.1-100 1-100

Biên hạt Bán kính khởi động đứt vỡ Sai hỏng mầm

Độ nhăn bề mặt

1-1000 1-10 1-100 0.1-10 1-10

Cấu trúc nhị cấp Cấu trúc tam cấp

1-100 1-10 10-100

1.1.2 Phân loại vật liệu nano:

Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, dưới đây là một vài cách để phân loại thường dùng [10]:

- Vật liệu nano không chiều: cả 3 chiều đều có kích thước nano (ví dụ: đám nano, hạt nano, …)

- Vật liệu nano một chiều: trong đó có 1 chiều tự do, 2 chiều có kích thước nano (ví dụ: dây nano, ống nano, thanh nano, )

- Vật liệu nano hai chiều: trong đó có 2 chiều tự do, 1 chiều có kích thước nano (ví dụ: màng mỏng dày kích thước nano)

Ngoài ra, các vật có thể coi là vật liệu có cấu trúc nano dù trong đó chỉ có một

phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có kích thước nano không chiều, một chiều hoặc hai chiều đan xen nhau

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano bán dẫn

- Vật liệu nano từ tính

- Vật liệu nano sinh học

Như vậy, nghiên cứu vật liệu nano trở thành một xu hướng nghiên cứu rất nhiều ngành khoa học công nghệ và chúng được ứng dụng rất rộng rãi

1.1.3 Ứng dụng vật liệu nano

Do sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ nano mà vật liệu nano có nhiều ứng dụng quan trọng trong các ngành y học, sinh học, xúc tác, quang học, mỹ phẩm, dệt may…

Y dược là thị trường lớn nhất tiêu thụ vật liệu nano, nó chiếm khoảng 30%

lượng tiêu thụ vật liệu nano hàng năm Hạt nano từ tính có các ứng dụng cả ngoài cơ thể và trong cơ thể Phân tách và chọn lọc tế bào bằng việc sử dụng hạt nano từ tính

là một phương pháp tiên tiến Các thực thể sinh học cần nghiên cứu sẽ được đánh dấu thông qua các hạt nano từ tính Các hạt từ tính được bao phủ bởi các chất hoạt hóa, tương tự các phân tử trong hệ miễn dịch, có thể tạo ra các liên kết với các tế bào hồng cầu, tế bào ung thư, vi khuẩn… Một từ trường bên ngoài sẽ tạo lực hút các hạt từ tính

có mang các tế bào được đánh dấu và giữ chúng lại, các tế bào không được đánh dấu

sẽ thoát ra ngoài

Hạt nano được ứng dụng để dẫn truyền thuốc đến một vị trí nào đó trên cơ thể

là ứng dụng nổi bật nhất Trong ứng dụng này, thuốc được liên kết với hạt nano có tính chất từ (thường sử dụng là oxit sắt (magnetite Fe3O4, maghemite γ - Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tương hợp sinh học như PVA, silica), bằng cách điều khiển từ trường để hạt nano cố định ở một vị trí trong một thời gian đủ dài để thuốc có thể khuyếch tán vào các cơ quan mong muốn, giúp thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể làm giảm tác dụng phụ của thuốc và giảm

lượng thuốc điều trị [11] Phương pháp này rất thuận lợi trong điều trị u não vì việc dẫn truyền thuốc vào u não rất khó khăn Nhờ sự trợ giúp của hạt nano, việc dẫn truyền thuốc hiệu quả hơn rất nhiều [12]

Ngoài ra, những hạt nano phát quang khi đi vào cơ thể và khu trú tập trung tại các vùng bệnh, kết hợp với kỹ thuật thu nhận tín hiệu phản xạ quang học giúp con người có thể phát hiện các mầm bệnh và có biện pháp điều trị kịp thời

Ứng dụng trong sinh học: Nano-bio đang hình thành, sẽ tạo ra những vật liệu

mới tạo mô xương, các bộ phận thay thế y sinh học dùng cho con người như da, băng thông minh, tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân (MRI contrast enhancement), phân tách tế bào (magnetic cell separation)…[13]

Ngành phỏng sinh học nano hướng đến việc chế tạo những vật liệu mô phỏng các khả năng đặc biệt của các loài động thực vật trong tự nhiên Ví dụ hiện tượng lá sen luôn sạch sẽ và không bao giờ ướt là do cấu trúc bề mặt có các cột nhỏ cỡ nanomet, cách nhau khoảng vài micromet tạo nên bề mặt không thấm nước Từ đó, các nhà khoa học đã sản xuất ra vật liệu polyme mô phỏng cấu trúc của lá sen, có khả năng không thấm nước, mang lại nhiều ứng dụng trong y tế và đời sống

Trong lĩnh vực năng lượng, đặc biệt là năng lượng tái tạo [14], ứng dụng của

các vật liệu cấu trúc nano ngày càng trở nên quan trọng nhằm nâng cao hiệu suất của các thiết bị chuyển đổi năng lượng đó như:

+ Trong thiết bị quang điện: các pin mặt trời được tối ưu hóa bằng vật liệu và cấu trúc nano (polymer, chất nhuộm, chấm lượng tử, màng mỏng, cấu trúc đa chuyển tiếp, các lớp chống phản xạ)

+ Năng lượng gió: các vật liệu nanocomposite và các lớp phủ nano chống ăn mòn ứng dụng vào các cánh quạt của turbine gió nhằm giảm khối lượng và nâng cao độ bền của chúng

+ Địa nhiệt: các lớp phủ nano và nanocomposite ứng dụng cho các thiết bị khoan sâu + Năng lượng sinh khối: cung cấp sự tối ưu hóa bằng nông nghiệp chính xác sử dụng công nghệ nano (sử dụng các nanosensor nhằm kiểm soát chặt chẽ việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón)

+ Nhiên liệu hóa thạch: các lớp chống ăn mòn cho các thiết bị thăm dò dầu khí Sử dụng hạt nano nhằm tăng lượng dầu khai thác được

+ Năng lượng hạt nhân: các vật liệu nanocomposite sử dụng cho việc che chắn phóng

xạ (các thiết bị cá nhân, thùng chứa, …), là phương án dài hạn cho các lò phản ứng nhiệt hạch…

Đối với lĩnh vực lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất

lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu Trên thực tế, các hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn Với các tiến bộ kĩ thuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn

Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ

xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ…

Pin nano trong tương lai sẽ có cấu tạo theo kiểu ống nanowhiskers, khiến các cục pin

có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều lần, từ đó lưu trữ được nhiều điện năng hơn trong khi kích thước của pin ngày càng được thu nhỏ

Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các hạt

gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không xốp, độ đặc cao

sẽ được điều chế Những vật liệu mới này có thể được sử dụng như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng

Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho nhiều phản ứng đạt

tốc độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất do diện tích bề mặt riêng cao, độ phản ứng cao và độ đặc hiệu cao Đây là lĩnh vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học Các ống nano carbon và nanocomposite, tinh thể nano TiO2, hạt nano sắt và các hạt nano kim loại khác là một trong những hạt nano được sử dụng và nghiên cứu rộng rãi nhất để xử lý nước bị nhiễm asen [15]

Hạt nano MnWO4 đã được ứng dụng trong việc xử lý chất thải chứa metylen xanh Kết quả cho thấy, khi dùng 10 mg hạt nano MnWO4 và 0,1 mol H2O2 cho 50

ml dung dịch nước thải có nồng độ xanh metylen đạt 10mg/l thì hiệu suất phân huỷ đạt tới 90% sau 120 phút [16]

Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng sơn được

thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng như TiO2 thì sơn có khả năng

tự lau sạch [17]

1.2 Vật liệu nano ZnO:

1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO:

Vật liệu ZnO được nghiên cứu có 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúc Rocksalt, cấu trúc Blend và cấu trúc Wurrtzite

1) Cấu trúc Rocksalt (hay còn gọi là cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl):

Cấu trúc mạng lập phương đơn giả kiểu NaCl của ZnO được minh họa như trong hình 1.1a Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao Mạng tinh thể của

vào nhau một khoảng ½ cạnh của hình lập phương Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO Số lân cận gần nhất của cation và anion bằng 6 [18]

a) b)

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể ZnO: a) Rocksalt, b) Blend [18]

2) Cấu trúc Blend (hay còn gọi là cấu trúc mạng lập phương giả kẽm):

Cấu trúc mạng lập phương giã kẽm của ZnO được minh họa như trên hình 1.1b Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Nó gồm hai phân mạng lập phương tâm diện (fcc) xuyên vào nhau ¼ đường chéo ô mạng Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với vị trí các nguyên tử như sau: 4 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0), 4 nguyên tử O là: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 1/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4)

Trong mỗi cấu trúc này, các nguyên tử bất bì được bao bởi bốn nguyên tử khác loại Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử ZnO nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a√3/2 với a là thông số mạng lập phương Mỗi nguyên tử ZnO được bao bộc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a/√2 [18]

3) Cấu trúc Wurtzite (còn gọi là Zincite):

Hình 1.2: Cấu trúc kiểu wurzite lục giác xếp chặt [19]

Hình 1.2 là cấu trúc pha lục giác của ZnO Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển

và được dịch đi một khoảng bằng u= 3/8 chiều cao (trường hợp lý tưởng) Mỗi ô

cơ sở có hai phân tử ZnO trong đó vị trí của các nguyên tử như nhau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3); 2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 +u) với u ≈ 3/8 Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ

diện gần đều Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử bằng uc, còn ba

3a2 + c2(u −1

2)2]

1 2

Hằng số mạng trong cấu trúc được tính cỡ: a= 3,24256 Å, c= 5,1948 Å Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỉ số giữa các hằng số mạng c và a Nếu c/a= 1,602

và u= 0,354 nên các mặt không hoàn toàn xếp chặt Tinh thể lục giác ZnO không

có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hướng [001] Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết ion vừa là liên kết cộng hóa trị [18]

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng:

1.2.2.1 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể lục giác wurtzite:

từ hai mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chưa anion một mạng chứa cation Các vectơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giác wurtzite là:

Mạng đảo cũng có cấu trúc lục giác với các vectơ tính tiến cơ sở là:

Vùng Brillouin thứ nhất là một khối bát diện được biểu diễn ở hình 1.3

Hình 1.3 Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO

Bằng phương pháp nhiễu loạn ta có thể tính được vùng năng lượng của mạng lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương vì cấu trúc tinh thể của

mạng lập phương và mạng lục giác khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử trong hai loại tinh thể khác nhau Tuy nhiên, đối với cùng một chất khoảng cách giữa các nguyên tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ sự khác nhau của trường tinh thể và cùng Brillouin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng lên

tinh thể lục giác được cho trên hình 1.4 [21]

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể lục giác wurtzite [18]

1.2.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO:

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite Tinh thể ZnO có đặc

của vùng hóa trị và các cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k=0, tức là ở tâm vùng Brillouin [21]

tạo nên vùng hóa trị Trạng thái 4s và mức suy biến bội ba của trạng thái 3d trong

Zn tạo lên vùng dẫn Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo

đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng 0 [21]

Mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thì cấu trúc vùng

với mọi phân cực [21]

1.3 Vật liệu nano ZnO khi pha tạp Fe (ZnFe 2 O 4 )

Khi pha tap Fe lên vật liệu nano ZnO sẽ làm giảm năng lượng vùng cấm và tạo ra nhiều vị trí khuyết tật do đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác so với các hạt nano ZnO không pha tạp Kích thước tinh thể giảm cùng với sự gia tăng nồng độ pha tạp [23] Vật liệu nano ZnO pha tạp Fe có bề mặt nhẵn bóng và phân bố đồng đều hơn so với vật liệu ZnO tinh khiết Diện tích bề mặt riêng của vật liệu Fe-ZnO lớn hơn và có nhiều nhóm hydroxyl trên bề mặt hơn so với vật liệu ZnO Hoạt tính

0,1% Fe- ZnO cho hiệu suất phân hủy methylen xanh cao hơn gấp 2,19 lần so với

có thể hoạt động như các lỗ trống và bẫy điện tử, ức chế sự tái tổ hợp của lỗ trống

giảm hoạt tính xúc tác quang [24]

toàn methylen xanh trong 100 phút phản ứng dưới ánh sáng mặt trời [26] Ngoài

cải thiện 40% so với hạt nano ZnO [27] Điều này được giải thích là do ferit có

năng lượng vùng cấm nhỏ hơn so với ZnO (3,2 eV) nên có sự chuyển electron từ ferit sang ZnO và sự chuyển dịch lỗ trống từ vùng hoá trị của ZnO tới vùng hoá trị của ferit do đó làm giảm sự tái hợp của electron và lỗ trống trong ZnO [28]

Hình 1.5 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu ZnO-ZnFe2O4 [27]

dụng xử lý các chất hữu cơ độc hại từ nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp

Nghiên cứu về vật liệu nano đã trở nên ngày càng phổ biến vì tính chất vật lý, hóa học, quang học và xúc tác độc đáo của chúng so với các vật liệu khối lượng lớn tương ứng Trong đó, các vật liệu nano ferit với cấu trúc spinel đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Các vật liệu này đã được sử dụng trong các sensor khí [36], thiết bị từ [37], xúc tác [38, 39], v.v Công thức tổng quát của các ferit spinel là MFe2O4 (M = Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, v.v.) Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nano spinel với tính chất từ như đồng kết tủa, sol gel, nghiền năng lượng cao, thủy nhiệt và đốt cháy [37, 40] Trong các phương pháp trên thì thủy nhiệt được sử dụng rộng rãi với nhiều ưu điểm thuận lợi cho sự hình thành tinh thể nano Vật liệu

spinel ZnFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp với nung Các yếu tố ảnh hưởng đến thành phần pha, hình thái của vật liệu nano spinel ZnFe2O4

cũng đã được khảo sát

1.4 Vật liệu ZnO ứng dụng trong xử lý H 2 S

Khí H2S (được gọi là hydro sulfide) là một trong những hợp chất hóa học có những đặc trưng, rất dễ nhận biết

H2S có cấu trúc tương tự như phân tử nước, H2S là sự kết hợp của 2 nguyên tử H và một nguyên từ S Trong đó, S là hạt trung tâm và chứa 2 hydro đơn độc được liên kết với một liên kết đơn

Tuy nhiên, lưu huỳnh không có độ âm điện lớn như oxy nên H2S không phân cực như nước Do đó, trong H2S tồn tại các lực liên phân tử tương đối yếu và điểm sôi cũng như điểm nóng chảy thấp hơn nhiều so với trong nước

H2S được hình thành phổ biến nhất do sự phân hủy chất hữu cơ của vi sinh vật trong điều kiện không có oxy (quá trình phân hủy kỵ khí) Khí hydro sulfide cũng được tìm thấy trong khí núi lửa, dầu thô, khí tự nhiên và một số nguồn nước giếng hoặc suối nước nóng, trong biogas Có một điều thú vị là cơ thể con người cũng tạo

ra một lượng nhỏ H2S được dùng tiếp như một phân tử truyền tín hiệu

Khí H2S là một loại khí độc bởi nhiều nguyên nhân dưới đây:

Nó là một loại khí rất dễ nổ, nó có khả năng gây ra các tình trạng đe dọa tính mạng nếu xử lý không cẩn thận Ngoài ra, nó dễ cháy tạo thành các khí và hơi gây độc hại khác như SO2

 Nếu chúng ta tiếp xúc với nồng độ H2S thấp thì nó có thể gây ra một số triệu chứng như: kích ứng cho mũi, cổ họng, mắt, buồn nôn, khó thở, đau đầu, giảm trí nhớ, mệt mỏi và các vấn đề về cân bằng cơ thể Một số người có thể cảm thấy khó thở, nhất là những người mắc các bệnh như hen suyễn

 Nếu tiếp xúc ngắn ngày với nồng độ H2S cao (thường lớn hơn 1000 ppm)

có thể gây bất tỉnh, nhiều người dẫn đến tổn thương vĩnh viễn hoặc lâu dài như đau đầu, giảm khả năng tập trung, chóng mặt, trí nhớ kém và chức năng vận động

1.4.1 Tổng quan về các đề tài nghiên cứu biogas xử lí H 2 S:

- Đã có rất nhiều bài báo về việc giảm khí độc hại trong biogas ra môi trường, mới đây nhất thì vào ngày 19/09/2022, ThS Nguyễn Thị Thanh Minh, TS Nguyễn

Tuấn Minh đã sáng chế thành công “Thiết bị làm sạch khí biogas”, Với mục tiêu thu

hồi khí sinh học để tạo ra nguồn năng lượng tái tạo sạch, dễ dàng kiểm soát, các nhà khoa học thuộc Viện Công nghệ Môi trường (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã nghiên cứu chế tạo thành công thiết bị làm sạch khí sinh học Thiết bị

có khả năng thu hồi hoàn toàn lượng khí tạp hỗn hợp gồm H2S, CO, CO2 và đáp ứng các tiêu chuẩn để chạy máy phát điện theo tiêu chuẩn đăng ký của châu Âu (ISO 9001-2015) Nhóm nghiên cứu đã được Cục Sở hữu trí tuệ (Bộ Khoa học và Công nghệ) cấp bằng độc quyền sáng chế số 1-0032321 năm 2021 cho thiết bị này [31];

- Bài báo: “Hệ thống cung cấp khí biogas cho động cơ kéo máy phát điện

2HP”, bài báo trình bày hệ thống cung cấp khí biogas hoàn chỉnh cho cụm động cơ

đốt trong-máy phát điện 2HP Khí biogas sau khi qua hệ thống khử H2S và hấp thụ CO2 được cung cấp cho động cơ đánh lửa cưỡng bức nhờ bộ phụ kiện chuyển đổi nhiên liệu biogas/xăng Bộ phụ kiện này được phát triển trên cơ sở bộ phụ kiện GA5

sử dụng trên xe gắn máy chạy bằng LPG bằng cách bổ sung thêm bộ điều tốc phụ Nhờ vậy động cơ có thể làm việc ổn định ở tất cả các chế độ tải khác nhau của máy phát [32];

- Bài báo: “Nghiên cứu phương pháp xử lý biogas trước khi đốt trong các lò

truyền nhiệt ở các nhà máy tinh bột sắn”, Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu xử lý

Biogas được sản xuất từ nước thải của quá trình sản xuất tinh bột sắn ở các nhà máy tinh bột sắn bằng phương pháp cơ học kết hợp phương pháp hóa học Nghiên cứu này

đã tính toán, thiết kế và chế tạo mô hình thiết bị xử lý Biogas cho dòng liên tục với lưu lượng lớn Kết quả thực nghiệm được ứng dụng trong điều kiện thực tế của Nhà máy, nhờ đó, độ chính xác trong tính toán, thiết kế của hệ thống xử lý này được kiểm nghiệm Dòng Biogas sau khi được xử lý qua hệ thống này đã tăng chất lượng, đáp ứng yêu cầu nhiên liệu đốt của nhà máy, giảm ô nhiễm môi trường gây ra do khí thải, đồng thời góp phần tiết kiệm chi phí sản xuất, giảm giá thành sản phẩm của nhà máy [33];

1.4.2 Tổng quan vật liệu ZnO ứng dụng xử lý H 2 S trong biogas

TP.HCM hiện có trên 4.000 hệ thống biogas lớn nhỏ (tập trung ở các quận, huyện ngoại thành) Các hệ thống này giúp giảm ô nhiễm môi trường trong chăn nuôi, sản xuất và cung cấp nguồn năng lượng sinh học nhiều tiềm năng ứng dụng là khí biogas Tuy nhiên, do trong thành phần biogas có khí H2S là một khí độc hại và gây

ăn mòn cho các hệ thống đường ống và thiết bị, nên các ứng dụng hiện nay của biogas còn rất hạn chế Để có thể ứng dụng làm nhiên liệu cho máy phát điện thì cần loại bỏ

H2S khỏi biogas

Có hai phương pháp chính để làm sạch khí H2S trong biogas là: phương pháp

“ướt” - hấp phụ bằng dung dịch lỏng (dung dịch kiềm/amine) và phương pháp “khô”

- hấp phụ bằng các vật liệu rắn (Fe2O3, ZnO, than hoạt tính, ) Mặc dù phương pháp ướt dùng dung dịch NaOH đang được sử dụng để làm sạch khí H2S, nhưng đang đối mặt với các vấn đề như gây ăn mòn thiết bị, tăng hàm lượng H2O trong dòng khí đầu

ra, vận hành hệ thống phức tạp, nhất là cần phải có nhân công có trình độ mới có thể đảm bảo an toàn khi vận hành hệ thống

Các vấn đề trên được giải quyết khi sử dụng phương pháp “khô” - sử dụng vật liệu rắn để làm sạch H2S Tuy nhiên các vật liệu hấp phụ H2S thông thường chưa đáp ứng được yêu cầu thực tế để làm sạch biogas dùng cho máy phát điện Các oxit như

Fe2O3, ZnO có dung lượng hấp phụ H2S thấp, hoặc chỉ dùng trong điều kiện nhiệt độ cao; than hoạt tính hấp phụ đồng thời CH4 làm giảm nhiệt trị của biogas Vì vậy, việc chế tạo vật liệu rắn (cải tiến hiệu quả hấp phụ H2S) dùng trong công nghệ làm sạch biogas cho phép sản xuất trong nước với giá thành chấp nhận được sẽ giúp tạo nguồn nhiên liệu sạch, nhiên liệu tái tạo có thể sản xuất điện năng, phát triển ứng dụng cho các trang trại chăn nuôi, các cơ sở có quy mô vừa và nhỏ nhằm giảm chi phí năng lượng, đáp ứng các quy định của pháp luật ngày càng thắt chặt trong bảo vệ môi trường [34]

Các quy trình tổng hợp nhóm vật liệu hấp phụ H2S trên cơ sở ZnO (27 loại) và

Fe2O3 (14 loại) đã phát triển được vật liệu tổ hợp oxit ZnO-CuO-MnO (viên ZCM)

có khả năng xử lý H2S tốt hơn vật liệu thương mại (so với 3 vật liệu thương mại đang

có tại thị trường Việt Nam), thể hiện thông qua dung lượng hấp phụ H2S của vật liệu

này (42,6 mgS/g) [34]

Về tính toán kinh tế, chi phí sản xuất vật liệu ZCM có giá khoảng 61,8 ngàn đồng/kg; chi phí xử lý H2S trong biogas thay đổi từ 1.161-4.474 đồng/m3 (tính toán dựa trên giá cả điện, dầu, … của năm 2017), tùy theo hàm lượng H2S trong dòng biogas ban đầu Làm sạch biogas bằng vật liệu ZCM tạo nguồn nhiên liệu giá rẻ cho các ứng dụng lò đốt, ưu việt hơn hẳn các nguồn nhiên liệu đang có Hệ thống xử lý biogas vận hành đơn giản, thiết bị tinh gọn, có thể xử lý tốt H2S trong biogas và ứng dụng trong chạy máy phát điện công suất nhỏ [34]

Về ứng dụng phát điện, tính toán cho thấy, dùng máy phát điện biogas thì chi phí nhiên liệu chỉ bằng 40% so với máy phát điện diesel truyền thống Nếu so sánh với giá điện sản xuất hiện nay vào giờ cao điểm thì điện từ biogas chỉ bằng 80% điện lưới quốc gia Như vậy, nếu sử dụng hệ thống lọc tạo biogas sạch thì có thể tiết kiệm được chi phí điện năng tiêu thụ trong giờ cao điểm Đối với các trang trại, việc sử dụng hệ thống xử lý biogas để tạo nguồn biogas sạch sản xuất điện thay thế điện lưới vào giờ cao điểm có thể giúp trang trại chủ động về nguồn năng lượng điện, loại bỏ khí độc hại và tiết kiệm được chi phí điện [34]

Vật liệu ZnO và các composite của nó có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp và trong đời sống như chất độn dẫn nhiệt trong cao su, chất kháng khuẩn

và chống tia UV cho một số loại vải chống nước Được coi là loại vật liệu an toàn, ZnO được dùng để sản xuất nhiều loại thuốc khác nhau, gồm thuốc dạng uống điều trị động kinh, tiêu chảy, thuốc dạng kem, mỡ bôi ngoài da chữa viêm, ngứa, kem chống nắng Vật liệu ZnO là một chất bán dẫn quan trọng trong công nghệ điện và điện tử Nhờ có tính chọn lọc yếu đối với các khí cụ thể, ZnO được dùng trong các sensor khí để phát hiện CO và CO2 và một số khí khác, SF6, C4H10, C2H5OH [35]

Cho đến nay, hầu như chưa có các công bố về sử dụng vật liệu nZnO để loại

bỏ khí độc sinh ra trong đám cháy Tuy nhiên, ứng dụng của vật liệu hấp phụ trên cơ

sở nZnO để loại bỏ khí độc từ một số nguồn thải khác nhau đã được tiến hành bởi một số nhóm nghiên cứu, chủ yếu là nhằm xử lý khí H2S Ví dụ như, nhóm của Ali Morad Rashidi đã nghiên cứu ảnh hưởng của hình thái vật liệu nZnO đến sự hấp phụ khí H2S trong dòng khí chứa He và CH4 Các vật liệu nZnO hình cầu và hình que

được điều chế trong các điều kiện khác nhau Các thí nghiệm hấp phụ thiết kế theo

mô hình Placket-Burman cho thấy dung lượng hấp phụ có độ lệch lớn, nằm trong khoảng 0,03 - 0,24 gH2S/gZnO Dạng tinh thể hình que có ảnh hưởng rõ rệt đến cả bốn thông số hấp phụ H2S Sự thay đổi nhiệt độ hấp phụ trong khoảng từ 150 - 250

oC không có tác động đáng kể đến quá trình hấp phụ H2S [35]

Ngày 14/04/2014 Đề tài do nhóm tác giả Đỗ Mạnh Hùng, Vũ Thị Thu Hà… (Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam), Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh (ĐH Công nghiệp Việt Trì) thực hiện nhằm chế tạo vật liệu hấp thụ nano ZnO có khả năng xử lý H2S trong khí

có diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, có cấu trúc nano để giảm hiện tượng vật liệu hấp thụ bị mất hoạt tính đột ngột nếu hàm lượng H2S quá cao và có thể làm việc ở vùng nhiệt độ thấp (không quá 3500C) nhằm tiết kiệm năng lượng Kết quả đã tổng hợp thành

công các vật liệu ZnO nano có độ tinh thể cao, có diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp lớn Đã khảo sát và đánh giá khả năng hấp thụ loại bỏ H2S trong dòng khí trên các vật liệu ZnO So sánh với mẫu đối chứng công nghiệp cho thấy, các mẫu nano ZnO tổng hợp được có khả năng hấp thụ H2S cao hơn hẳn [41]

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Trong chương này này, chúng tôi trình bày phương pháp thuỷ nhiệt để chế tạo vật liệu thanh nano ZnO pha tạp Fe, các phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X, kính hiển

Quá trình phát triển vật liệu nano

hệ đo tự thiết kế

2.1 Chế tạo vật liệu thanh ZnO

Phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp triển vọng để chế tạo vật liệu nano lý tưởng với hình thái đặc biệt vì chi phí thấp, nhiệt độ thấp, năng suất cao Hình 2.1 biểu diễn sơ đồ nguyên lý minh họa của quá trình tổng hợp ô-xít kim loại theo phương pháp thủy nhiệt

Hình 2.1: Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt [15]

2.1.1 Hóa chất

Bảng 2.1: Hóa chất được sử dụng trong phong thí nghiệm:

1 Zinc Sulfate Heptahydrate ZnSO4.7H2O Trung Quốc

Các hóa chất được dùng trong phương pháp này bao gồm Zinc Sulfate Heptahydrate (ZnSO4.7H2O) 0,125M; nước cất (H2O), Sodium hydroxide (NaOH) 0,1M, Ethanol (C2H5OH) Danh mục các hóa chất chính sử dụng trong thí nghiệm được liệt kê tại Bảng 2.1

2.1.2 Thiết bị thí nghiệm

Quá trình kết tủa

Quá trình thủy phân tạo gốc OH-

Quá trình thuỷ

phân tiền chất

Chúng tôi sử dụng các thiết bị bao gồm bình phản ứng, máy quay li tâm, máy khuấy từ và lò ủ nhiệt Hình 2.2 là ảnh minh họa các thiết bị dùng trong chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt

Hình 2.2: Hình ảnh một số thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu nano ZnO

bằng phương pháp thủy nhiệt

 Bình phản ứng cấu tạo gồm 2 phần chính đó là bình Teflon và vỏ thép Bình Teflon có dung tích 100 ml Bình có nắp được chế tác khít so với thân bình để đảm bảo có thể đáp ứng cho quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao và áp suất lớn Phần vỏ thép bao bọc bên ngoài bình để đảm bảo phần bình phản ứng không bị biến dạng dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao