Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β znpc và β cupc ứng dụng trong linh kiện điện tử (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Lục Như Quỳnh NGHIÊN CỨU, MÔ PHỎNG VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ β- ZnPc VÀ β- CuPc ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ Ngành: Khoa học vật liệu Mã số : 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2021 i Cơng trình hồn thành tại: TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Người hướng dẫn khoa học: Hướng dẫn 1: PGS.TS Mai Anh Tuấn Hướng dẫn TS Đặng Vũ Sơn Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bác khoa Hà Nội Vào hồi ………… giờ, ngày …….tháng… năm…… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam ii DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nhu-Quynh Luc, Vu-Son Dang, Quang-Thinh Tran, VanThong Pham, Anh-Tuan Mai, (2020) Density Function Theory calculation, and phthalonitrile process for a synthesis of single crystal zinc phthalocyanine Materials Science in Semiconductor Processing, Volume 113, July 2020, https://doi.org/10.1016/j.mssp.2020.105025 [IF 2020: 3,085] Nhu-Quynh Luc, Vu-Son Dang, Huu-Hung Nguyen, AnhTuan Mai, (2020) Micro-Rod Single-Crystalline Phthalocyanine for Photodetector Development Materials Science in Semiconductor Processing, Volume 125, April 2021, https://doi.org/10.1016/j.mssp.2020.105638 (IF2020: 3.085) Luc Nhu Quynh, Dang Vu Son, Mai Anh Tuan, (2017) Enhancement of Implementing Cryptographic Algorithm in FPGA built-in RFID Tag Using 128 bit AES and 233 bit kP Multitive Algorithm VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, Vol 33, No (2017) 82-87, https://doi.org/10.25073/2588-1124/vnumap.4206 Luc Nhu Quynh, Dang Vu Son, Mai Anh Tuan, (2019) Performance of 697-bit Tate pairing based on Elliptic curve implementation for Spartan6 XC6vlx760-2ff1760 FPGA The 4th International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN 2019) ISBN: 978-604-950-978-0, pp 166-169 Luc Nhu Quynh, Dang Vu Son, Tran Quang Thinh, Mai Anh Tuan, (2019) Front-end circuit design for multiplication point kP (233-bit) based on elliptic curve algorithm Hanoi International Symposium on Advanced Materials and Devices (HISAMD2019) LỜI NÓI ĐẦU Trong cơng nghệ sản xuất chíp bán dẫn, theo định luật Moore cho thấy: “Số lượng transistor đơn vị diện tích tăng gấp hai lần sau 18 tháng” Định luật Moore dự đốn xác với thực tế phát triển cơng nghệ sản xuất bóng bán dẫn gần nửa kỷ [1], nhiên định luật dần bị phá vỡ Bởi vì, mật độ tổ hợp số lượng transistor đơn vị diện tích tăng lên lớn kích thước đặc trưng transistor giảm xuống đạt đến ngưỡng bão hịa Hiện nay, thị trường có cơng ty hàng đầu chế tạo thành cơng chíp bán dẫn với tiến trình 2nm Nghĩa là, tiến trình sản xuất chíp bán dẫn tiến tới ngưỡng giới hạn kích thước vật lý (điển nhà máy TSMC) [2] Chính thế, xu phát triển cần có cơng nghệ sản xuất chíp bán dẫn dựa vật liệu bán dẫn với đặc tính tương tự silicon hướng tới ứng dụng chế tạo vi mạch điện tử Những nghiên cứu vật liệu quan tâm rộng rãi Vật liệu bán dẫn hữu xuất tính tới khoảng 30 năm Nhưng quan tâm phát triển ứng dụng vật liệu vi mạch linh kiện điện tử thực khoảng 10 năm trở lại Hầu hết nghiên cứu tập trung vào phát triển vật liệu bán dẫn hữu chế tạo linh kiện bán dẫn bản, điển tranzitor hữu cơ,…[3] Nhờ vào thành tựu ngành khoa học tổng hợp hữu cơ, cấu trúc phân tử hữu tạo tăng nhanh số lượng [4], [5], [6] Kết hợp với tính tốn lý thuyết hóa học-vật lý, đặc tính vật liệu mô cho phép chế tạo vật liệu đáp ứng yêu cầu ứng dụng linh kiện điện tử Rất nhiều nghiên cứu vật liệu bán dẫn hữu chủ yếu tập trung vào phân tích cấu trúc tính chất điện vật liệu [7] Trong vật liệu bán dẫn hữu cơ, họ phức chất kim loại chuyển tiếp –phthalocyanine (MPc) điển CuPc, ZnPc, NiPc, FePc, PtPc quan tâm tập trung nghiên cứu nhiều [6] Bởi vì, họ phức chất MPc có đặc tính tốt là: có cấu trúc tinh thể đơn pha; bền hóa học; bền vững nhiệt độ cao; khơng tan hầu hết dung mơi; bị biến tính độ ẩm, ánh sáng chất oxi hóa khơng khí; độ linh động hạt tải lớn; tính chất điện quang ổn định; quy trình tổng hợp đơn giản [8] Nếu chế tạo vật liệu họ phức chất MPc vậy, sử dụng làm kênh dẫn linh kiện điện tử hướng tới thay cho vật liệu truyền thống Do đó, MPc vật liệu thu hút quan tâm với số lượng lớn ứng dụng pin mặt trời [9], đi-ốt phát quang [10], cảm biến [11] Các phương pháp tính tốn lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT (điển hình TD-DFT) áp dụng hiệu cho tính tốn cấu trúc phân tử phức chất MPc về: tính chất điện, đặc trưng quang học, mơ hình truyền dẫn hạt tải vật liệu,… [12] Phiếm hàm mật độ DFT phần mềm Quantum-Epresso (sử dụng giả sóng phẳng) xây dựng cho toán cấu trúc điện tử tinh thể MPc [13] dự đoán chất tương tác MPc với vật liệu kim loại, phân tử khí hay bán dẫn khác [14], [15] Hai vật liệu ZnPc CuPc họ phức chất kim loại chuyển tiếp – phthalocyanine (MPc) thể đặc trưng hóa học vật lý Thông qua số nghiên cứu gần cho thấy có nghiên cứu hướng ý đến linh kiện điện tử sử dụng vật liệu bán dẫn tinh thể đơn pha (hay đơn tinh thể) ZnPc CuPc [13], [16] Chính lý vậy, tác giả lựa chọn hai vật liệu ZnPc CuPc làm hướng nghiên cứu cho tác giả với tên luận án: “Nghiên cứu, mô chế tạo vật liệu bán dẫn hữu β- ZnPc β- CuPc ứng dụng linh kiện điện tử” Với định hướng nghiên cứu vậy, xuất phát từ tính tốn mơ phiến hàm mật độ đến tổng hợp vật liệu chế tạo linh kiện có cấu trúc Tập thể nghiên cứu sinh thầy hướng dẫn đặt mục tiêu cụ thể luận án:  Nghiên cứu, tính tốn mơ DFT chế tạo vật liệu bán dẫn phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử phthalocyanine (MPc) với cấu trúc tinh thể đơn pha, cụ thể tinh thể β-ZnPc β-CuPc  Nghiên cứu, chế tạo linh kiện bán dẫn sở cấu trúc kim loại-bán dẫn-kim loại (M-S-M) với kênh dẫn S vật liệu bán dẫn hữu -MPc Để đạt mục tiêu đề ra, tác giả triển khai nội dung luận án theo cách tiếp cận tương đối đầy đủ dựa phương pháp lý thuyết kết hợp chặt chẽ với phân tích thực nghiệm Xuất phát từ tổng hợp hữu áp dụng phương pháp vật lý để tạo đơn tinh thể, β-ZnPc β-CuPc chế tạo nghiên cứu cấu trúc Trên sở liệu tinh thể thu được, phương pháp tính tốn lý thuyết phân tích thực nghiệm áp dụng để giải toán cấu trúc điện tử với hai cách tiếp cận: (1) cho phân tử cô lập (2) cho tinh thể đơn pha Điểm khác biệt so với nghiên cứu trước sử dụng quy trình tổng hợp đơn giản giai đoạn tạo vật liệu β-ZnPc β-CuPc dạng vơ định hình Sau đó, sử dụng kỹ thuật đơn giản để kết tinh vật liệu có cấu trúc tinh thể đơn tà bền mặt cấu trúc phân tử theo pha β Cuối cùng, tác giả đánh giá tính chất quang vật liệu β-ZnPc β-CuPc thu từ thực nghiệm thông qua chế tạo linh kiện với cấu trúc M-S-M có kênh dẫn hai vật liệu chế tạo dải bước sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến Do đó, phức chất MPc vật liệu thu hút nhiều quan tâm, đặc biệt ứng dụng pin mặt trời, đi- ôt phát quang cảm biến Chính vậy, luận án có ý nghĩa khoa học thực tiễn đặt vấn đề tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu sở Phthalocyanine- kim loại dạng đơn tinh thể, kích thước lớn Nghiên cứu tính chất vật lý, hóa học để từ đề xuất chế tạo linh kiện điện tử bán dẫn đơn giản sở cấu trúc kim loại- bán dẫn- kim loại đề xuất quy trình chế tạo loại linh kiện chuyển mạch khác Những đóng góp mặt khoa học luận án gồm:  Chế tạo thành công hai vật liệu β-ZnPc β-CuPc có cấu trúc tinh thể tinh thể đơn tà pha β có kích thước mi-crơ-mét phương pháp hóa học kết hợp lắng đọng pha vật lý  Đã thực tính tốn mơ cho cấu trúc phân tử ZnPc CuPc theo phương pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G Kết quả, hai vật liệu ZnPc CuPc thu từ thực nghiệm mô có cấu trúc vng phẳng, đối xứng Các liên kết phân tử mô kiểm tra thông qua đo phổ dao động IR vật liệu ZnPc CuPc  Đã thực tính tốn mô cho cấu trúc điện tử tinh thể βZnPc β-CuPc thu từ thực nghiệm Kết quả, β- ZnPc có vùng cấm thẳng chiều rộng khoảng 2,1 eV, β- CuPc có vùng cấm xiên chiều rộng 2,05 eV Độ rộng vùng cấm quang β-ZnPc β-CuPc đánh giá đo phổ hấp thụ UV-VIS với tinh thể β-ZnPc β-CuPc thu từ thực nghiệm Các kết mô tương đối phù hợp với kết thực nghiệm  Đã chế tạo thành công linh kiện quang dẫn cấu trúc Ag- S- Ag với S hai vật liệu chế tạo thành cơng Linh kiện có độ nhạy quang tương đối tốt dải bước sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến, thời gian đáp ứng ngắn Xác định dòng tối qua linh kiện dịng tới hạn điện tích khơng gian khơng có mặt bẫy lượng tử Ngoài ra, nối tiếp kết nghiên cứu vật liệu luận án, tác giả có nghiên cứu bước đầu thiết kế vi mạch cho thuật toán mật mã trình bày phụ lục Các kết khơng tính kết luận án, mang tính định hướng cho nghiên cứu tác giả Luận án đƣợc cấu trúc với phần, chƣơng chính: CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN Định luật Moore dự đốn xác mật độ tổ hợp transistor đơn vị diện tích tăng gấp hai lần sau 18 tháng [1], thể Hình 1.1 Nhưng tính đến thời điểm quy luật dần bị phá vỡ, có cơng ty hàng đầu giới sản xuất chíp bán dẫn với tiến trình 2nm [2] Điều này, cho thấy tiến trình sản xuất chíp bán dẫn tiến tới ngưỡng giới hạn kích thước vật lý [2] Trong đó, vật liệu bán dẫn hữu xuất tính tới khoảng 30 năm [4], [5], [6] Nhưng quan tâm phát triển ứng dụng mạch linh kiện tử thực khoảng 10 năm trở lại [7] Các nghiên cứu tập chủ yếu hướng tới chế tạo linh kiện điện tử với kênh dẫn vật liệu bán dẫn hữu cơ,…[3] Phân tử MPc (tiêu biểu CuPc ZnPc) có cấu trúc phẳng tạo thành tinh thể, mặt phẳng phân tử song song với cách khoảng cách d (tương tác liên phân tử) xác định, để hệ đạt trạng thái bền vững mặt lượng Cấu trúc tinh thể, dạng thù hình xác vật liệu MPc thường phân tích phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Phương pháp tổng hợp cho họ phức chất kể đến gồm: Tổng hợp từ phthalodinitrile; tổng hợp từ phthalic anhydride; tổng hợp từ dẫn xuất phthalimide; tổng hợp từ muối kim loại kiềm Pc Lý thuyết phiếm hàm mật độ sử dụng cho tính tốn mơ với tốn cấu trúc phân tử TD-DFT với phiếm hàm B3LYP Đối với toán cấu trúc điện tử sử dụng Quantum Espresso (QE) áp dụng để trả lời tính chất vật lý Lớp chuyển tiếp tiếp xúc kim loại-bán dẫn đóng vai trị quan trọng việc xác định đặc trưng dòng điện truyền qua lớp bán dẫn hữu Sự khác trạng thai tiếp xúc kim loại-bán dẫn hữu trạng thái kim loại-chân khơng mơ tả giản đồ lượng hình 1.9 [38] Trên sở này, Mott Gurneys đề xuất lý thuyết giảm độ cao hàng rào lượng tiếp giáp kim loại-bán dẫn so với cơng kim loại tương ứng chứng minh nguyên nhân gây đặc trưng dịng điện giới hạn vùng điện tích khơng gian vật liệu bán dẫn [39] Cảm biến nhạy quang (photodetector hay photosensor) linh kiện điện tử có chức chuyển đổi tính hiệu quang thành tín hiệu điện, cụ thể chuyển đổi lượng photon thành dòng điện tử Cấu trúc kim loại-bán dẫn-kim loại (Metal-semiconductor-metal M-S-M) nhánh thuộc linh kiện cảm biến nhạy quang, cấu thành từ hai lớp tiếp xúc dị thể kim loại-bán dẫn với cấu trúc dạng hai đi-ốt Schottky tiếp xúc lưng-kề-lưng (back-to-back) với [49] Linh kiện M-S-M ứng dụng cảm biến nhạy quang cho thấy ưu điểm bao gồm: quy trình chế tạo đơn giản, diện tích làm việc lớn, dung kháng nhỏ thời gian đáp ứng nhanh [50] CHƢƠNG 2: NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ DỰA TRÊN PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾPPHTHALOCYANINE 2.1 Các phƣơng pháp tính tốn phiếm hàm mật độ cho tốn MPc Đối với tốn tính tốn cấu trúc phân tử: Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) với hàm sở 6-31G (bộ hàm sở hóa trị tách đơi) với orbital kiểu Gauss (GTO) thực mô cho phức chất kim loại chuyển tiếp- Phthalocyanine (-ZnPc -CuPc) Việc tính tốn thực phần mềm Gaussian Đối với tốn tính tốn cho cấu trúc điện tử: Thực tính tốn mật độ trạng thái (DOS), cấu trúc vùng điện tử (BAND) phương pháp DFT phần mềm Quantum-Espresso (QE) Tính tốn để khẳng định vật liệu bán dẫn hữu thu loại n hay p vùng cấm thẳng hay vùng cấm xiên 2.2 Các phƣơng pháp thực nghiệm chế tạo vật liệu bán dẫn hữu MPc Quy trình tổng hợp: quy trình diễn với phản ứng hóa học tiền chất phthalonitrile muối ion kim loại (thường muối a-xê-tát) Phương trình phản ứng biểu diễn hình 2.1 Trong nghiên cứu này, tác giả sử dụng dung môi nitrobenzene (nhiệt độ sơi 220 0C áp suất atm) để thực phản ứng điều kiện đun hồi lưu Hình 2.1 Phản ứng tổng hợp phức chất MPc Hình 2.2 Tổng hợp phức chất CuPc (a) Cu(CH3COO)2 nitrobenzene, (b) hỗn hợp phản ứng máy gia nhiệtkhuấy từ, chất lỏng ổn định nhiệt độ bên ngồi bình phản ứng, (c) CuPc kết tủa sau làm nguội, (d) CuPc dạng bột Hình 2.3 Hình vẽ mơ tả hệ lắng đọng pha tạo tinh thể β-MPc (A) giản đồ mô tả gradient nhiệt độ vùng hệ (B) Lắng đọng pha tạo đơn tinh thể β-MPc: Bằng cách sử dụng hệ CVD hãng Thermo Scientific Lindberg, hệ lắng đọng pha vật lý với dạng ống nằm ngang thiết lập mô tả hình 2.3 Tinh thể thu sau quy trình lắng đọng pha phân tích cấu trúc tinh thể nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (single-crytal XRD) Phương pháp xác định độ rộng vùng cấm quang cho β-MPc: sử dụng phương pháp khớp hàm phổ hấp thụ (absorption spectrum fitting procedure – ASF) 2.3 Đánh giá tính chất vật liệu bán dẫn hữu β-MPc 2.3.1 Vật liệu ZnPc  Hình thái mặt vật liệu tinh thể β-ZnPc Hình 2.4 Ảnh SEM tinh thể ZnPc (a) tinh thể kích thước micromet dạng hình kim, (b) (c) ảnh phóng đại tinh thể, (d) hiển thị ảnh 3D tinh thể hình c Hình 2.5 Cấu trúc phân tử ZnPc từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Bằng phương pháp lắng đọng vật lý pha hơi, tinh thể ZnPc tạo thành có dạng hình kim với kích thước lớn, đường kính cắt ngang khoảng 20-50 µm, chiều dài khoảng 1-5 mm Hình 2.6 Cấu trúc tinh thể β-ZnPc (a) ô sở; (b) quan sát theo trục b; (c) quan sát theo trục a; (d) quan sát theo trục c Hình 2.7 (a) Cấu trúc dạng “herringbone” tinh thể ZnPc chiều dài tinh thể theo hướng [010] Kết nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy thông số ô sở a = 14.5347 Å, b = 4.8529 Å, c = 17.1927 Å, α = 90 o, β = 106.201o, and γ = 90o Như vậy, với a ≠ b ≠ c α = γ = 90 o ≠ β, tinh thể ZnPc có cấu trúc pha đơn tà Góc nghiêng θ = 48,81o khoảng cách d = 3,1959 Å Như tinh thể ZnPc thu nghiên cứu thuộc pha β [23] 2.3.2 Vật liệu CuPc  Hình thái mặt vật liệu tinh thể β-CuPc Kết nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy thông số ô sở a = 14.6192 Å, b = 4.8006 Å, c = 17.2380 Å, α = 90 o, β = 105.561o, and γ = 90o Với a ≠ b ≠ c α = γ = 90o ≠ β, tinh thể CuPc có cấu trúc pha đơn tà Các giá trị góc θ khoảng cách d xác định 47,22 o 3,2607 Å Hình 2.8 Ảnh SEM tinh thể CuPc độ phóng đại khác Hình 2.9 Cấu trúc phân tử từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Tinh thể CuPc tạo thành có dạng hình kim, bề mặt trơn nhẵn, kích thước lớn với chiều dài 1-5 mm, đường kính cắt ngang khoảng 30-50 µm Hình 2.10 Cấu trúc tinh thể β-CuPc (a) ô Hình 2.11 Cấu trúc herringbone sở; (b) quan sát theo trục b; (c) quan sát theo β-CuPc (d) chiều dài tinh trục a; (d) quan sát theo trục c thể theo hướng [010] Kết phân tích SEM nhiễu xạ tia X đơn tinh thể xác nhận tinh thể đơn pha β ZnPc CuPc tạo thành dạng cấu trúc chiều micro-mét  Phổ IR ZnPc: Phổ tần số dao động IR ZnPc từ tính tốn TDDFT/B3LYP/6-31G phổ FTIR thực nghiệm tinh thể β-ZnPc trình bày hình 2.14a (a) (b) Hình 2.14 (a) Phổ FTIR thực nghiệm phổ IR mô ZnPc, (b) đường hồi quy tuyến tính tần số dao động IR thực nghiệm tính tốn Phổ IR thực nghiệm, tín hiệu quy kết cho biến dạng liên kết C-H mặt phẳng xuất tần số 725 cm-1, tín hiệu 751 cm-1 quy kết cho biến dạng liên kết C-H mặt phẳng Những tính hiệu phổ đặc trưng cho pha β tinh thể ZnPc [15] 2.4.2 Cấu trúc phân tử phổ IR CuPc  Tính tốn tối ưu hóa cấu trúc phân tử phân bố điện tích CuPc Hình 2.15 (a) CuPc thực nghiệm, (b) CuPc tối ưu TD-DFT, (c) phân bố điện tích Mulliken trạng thái Phương pháp tính tốn B3LYP/6-31G cho kết khớp nối tốt với liệu thực nghiệm CuPc CuPc có cấu trúc đối xứng qua tâm Cu với hai cặp vòng isoindole Tính đối xứng thể cấu trúc hình học phân bố điện tích Mulliken  HOMO LUMO CuPc Hình 2.16 Giản đồ lượng phân bố mật độ xắc suất điện tử HOMO, LUMO LUMO+1 CuPc Trục lượng E (eV), bên phải α-MO bên trái β-MO Hình 2.17 Phổ FTIR thực nghiệm phổ IR mơ CuPc Có thể thấy giá trị lượng phân tách HOMO-LUMO α-MO (2,047 eV) nhỏ β-MO (2,086 eV) Vì vậy, giá trị 2,047 eV tính cho lượng phân tách HOMO-LUMO CuPc  Phổ IR CuPc Trong phổ thực nghiệm, tần số 727 cm-1 754 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng C-H mặt phẳng mặt phẳng pha tinh thể β-CuPc [79] Như vậy, với kết tương quan thực nghiệm mơ phỏng, kết luận phương pháp B3LYP TD-DFT với hàm sở 6-31G giải tốt tốn tần số dao động phức chất MPc 2.5 Cấu trúc điện tử tinh thể β-MPc dựa tính tốn DFT a) Cấu trúc điện tử β-ZnPc Hình 2.18 Cấu trúc vùng điện tử (BAND) mật độ trạng thái thành phần (PDOS) β-ZnPc Hình 2.19 (a) Chi tiết PDOS nguyên tử, (b) PDOS orbital d nguyên tử Zn, (c) PDOS orbital p nguyên tử N 10 Kết tính tốn với β-ZnPc có mức lượng Fermi, EF, giá trị 2,615 eV ELUMO = 5,0 eV EHOMO = 2,9 eV quan sát thấy điểm giới hạn (0, 0, 0), với khoảng cách hai điểm E gap = 2,1 eV Điều β-ZnPc có đặc điểm chuyển điện tử trực tiếp hay chất bán dẫn vùng cấm thẳng b) Cấu trúc điện tử β-CuPc Hình 2.20 Cấu trúc vùng điện tử (BAND), mật độ trạng thái thành phần (PDOS) β-CuPc Hình 2.21 PDOS orbital p, d, s Cu (a), PDOS orbital d Cu (b), PDOS orbital đặc trưng CuPc, Cấu trúc CuPc (d) Mức Fermi 2.879 eV (đường đứt đoạn) Điểm thấp vùng dẫn (LUMO = 5,05 eV) điểm sóng (0, 0, 0), điểm cao vùng hóa trị (HOMO = eV) điểm sóng Y(0, 11 0.5, 0) Như vậy, β-CuPc xem vật liệu chuyển điện tử gián tiếp hay bán dẫn vùng cấm xiên với giá trị E gap = 2,05 eV 2.6 Phổ hấp thụ UV-VIS độ rộng vùng cấm quang vật liệu β-MPc Phổ hấp thụ UV-VIS độ rộng vùng cấm quang β-ZnPc (a) (b) Hình 2.22 Phổ UV-VIS β-ZnPc β-CuPc (a); độ rộng vùng cấm quang (b) Bước sóng λg xác định 524 nm, tương ứng với độ rộng vùng cấm quang β-ZnPc tính 2,368 eV Bước sóng λg xác định 592 nm, tương ứng với độ rộng vùng cấm quang 2,095 eV Như vậy, β-CuPc có độ rộng vùng cấm quang nhỏ β-ZnPc 2.5 Kết luận chƣơng Chế tạo thành công hai vật liệu β-ZnPc β-CuPc có cấu trúc tinh thể tinh thể đơn tà pha β có kích thước mi-crơ-mét phương pháp hóa học kết hợp lắng đọng pha vật lý Đã thực tính tốn mơ cho cấu trúc phân tử ZnPc CuPc theo phương pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G Kết quả, hai vật liệu ZnPc CuPc thu từ thực nghiệm mơ có cấu trúc vuông phẳng, đối xứng Các liên kết phân tử mô kiểm tra thông qua đo phổ dao động IR vật liệu ZnPc CuPc Đã thực tính tốn mơ cho cấu trúc điện tử tinh thể β-ZnPc β-CuPc thu từ thực nghiệm Kết quả, β- ZnPc có vùng cấm thẳng chiều rộng khoảng 2,1 eV, β- CuPc có vùng cấm xiên chiều rộng 2,05 eV Độ rộng vùng cấm β-ZnPc β-CuPc đánh giá cách đo phổ hấp thụ UV-VIS với với tinh thể β-ZnPc β-CuPc thu từ thực nghiệm Các kết mô tương đối phù hợp với kết thực nghiệm 12 CHƢƠNG 3: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LINH KIỆN BÁN DẪN TRÊN CƠ SỞ CẤU TRÚC KIM LOẠIBÁN DẪN-KIM LOẠI SỬ DỤNG VẬT LIỆU β-MPc 3.1 Chế tạo linh kiện nhạy quang cấu trúc kim loại-bán dẫn hữu cơ-kim loại sử dụng vật liệu β-MPc Hình 3.1 (a) Sơ đồ mơ tả quy trình chế tạo, (b) Hình vẽ mơ tả linh kiện cấu trúc M-S-M, (c) Kích thước hai điện cực tiếp xúc mặt nạ in lưới Các bước chế tạo (1) chuẩn bị đế Si/SiO2, (2) quay phủ tạo lớp tạo lớp PDMS (độ dày khoảng µm), (3) cố định tinh thể β-MPc lớp PDMS, (4) tạo hai điện cực tiếp xúc keo Ag hai đầu tinh thể β-MPc 3.2 Đo lƣờng, đánh giá đặc trƣng linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng vật liệu β-MPc Tác giả, thực đo đặc tuyến I-V hệ phân tích thông số bán dẫn Keithley 4200 Hoạt động linh kiện M-S-M khảo sát với xạ UV với nguồn B-14N hãng Spectronics, nguồn UV có bước sóng 265 nm (UVC), cường độ xạ cố định 0,73 mW/cm2 Đối với ánh sáng trắng, sử dụng đèn LED với cường độ sáng thay đổi từ đến 0,73 mW/cm2 Hình 3.2 Cấu trúc M-S-M với hai điện cực tiếp xúc bên độ rộng kênh dẫn mm, kết nối đầu đo SMU hệ Keithley 13 Đặc trưng dòng tối linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag Ag-CuPc-Ag Hình 3.3 Đặc tuyến I-V linh kiện Ag-ZnPc-Ag (a) Ag-CuPc-Ag (b) điều kiện không chiếu sáng (hình bên trái), đặc tuyến I-V biểu diễn dạng semilog (hình bên phải) Đặc tuyến I-V phi tuyến tính dải điện áp từ -8V đến 8V Đây đặc trưng cho lớp tiếp xúc dị thể Schottky Tại VDS = 8V, IZnPc = 0,15 µA ICuPc = µA Tại VDS > V (hoặc VDS < -2 V), đáp ứng dòng Ag-ZnPc-Ag nhỏ Ag-CuPc-Ag Bán dẫn hữu ZnPc đáp ứng tốt cảm biến nhạy quang M-S-M 3.3 Đáp ứng quang linh kiện cấu trúc M-S-M vùng bƣớc sóng ngắn 3.3.1 Dòng quang điện linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với nguồn sáng có bước sóng ngắn Hình 3.4 Đặc trưng hoạt động quang điện linh kiện M-S-M chiếu xạ UV: Đặc tuyến I-V (hình bên trái) đặc tuyến dạng semi-log (hình bên phải) Kết quả, dải điện áp |VDS| từ 2,5 V đến 15 V, mật độ dòng quang điện linh kiện Ag-ZnPc-Ag lớn Ag-CuPc-Ag Tính chất ảnh hưởng trực tiếp giá trị dòng tối hai linh kiện, J 0, ZnPc nhỏ J0, CuPc Tại điện áp cao, |VDS| ~ 15 V, mật độ dịng quang điện hai linh kiện có xu hường 14 Hình 3.5 Mật độ dịng quang điện (a) hệ số đáp ứng (b) phụ thuộc vào V DS Hệ số đáp ứng hiệu suất lượng tử ngoại Bảng 3.1 Hệ số phản hồi hiệu suất lượng tử cảm biến nhạy quang M-S-M sử dụng bán dẫn ZnPc CuPc TT Cấu trúc M-S-M Điện áp λ; Pin VDS EQEλ (%) 5V 11,6 0,54×104 10 V 55 2,57×104 W = 50 µm 15 V 83 3,8×104 Ag-CuPc-Ag 5V 1,63 7,6×102 10 V 32 1,4×104 15 V 80 3,67×104 10 V 8.4×104 1.96×106 [100] 30 V 0,12 37 [103] 1V 1,86 700 [104] L = mm L = mm λ = 265 nm Pin = 0,73 mW/cm-2 λ = 265 nm Pin = 0,73 mW/cm-2 W = 50 µm Pt-InSb-Pt Tham khảo Rλ (A/W) Ag-ZnPc-Ag Nguồn sáng L = 10 µm λ = 5500 nm Pin = 0,49 mW/cm-2 Luận án d = 200 nm Au-ZnSe-Au λ = 400 nm L = µm Pin (N/A) d = 250 nm Au-ZnS-Au λ = 325 nm L = 10 µm Pin = 16 µW/cm-2 d = 200 nm Linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng tinh thể ZnPc CuPc đáp ứng tương đối tốt với nguồn sáng UV sâu Ở đây, đặc trưng dòng tối có mật độ dịng 15 nhỏ hơn, nên hệ số phản hồi hiệu suất lượng tử ngoại cảm biến ZnPc cao cảm biến CuPc 3.3.2 Đặc tuyến linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn sáng có bước sóng ngắn Đặc trưng J-t cảm biến Tỉ số bật tắt: Hình 3.6 Ảnh hưởng điện áp (VDS >0) đến đặc trưng tín hiệu cảm biến: (a) Đặc trưng J-t VDS từ V đến 15 V, (b) đặc trưng J-t VDS từ V đến V, (c) thay đổi Jon/off theo VDS Hình 3.7 Ảnh hưởng điện áp (VDS < 0) đến đặc trưng tín hiệu cảm biến Các kết khảo sát ảnh hưởng VDS đến đặc trưng tín hiệu cảm biến rằng: Thành phần tín hiệu (J off) tín hiệu đáp ứng (Jon) với xạ UV-265 nm tăng theo tăng điện áp |VDS| Sự thay đổi VDS dẫn đến thay đổi đáng kể tỉ số Jon/off, khoảng 1,5 đến 4,72, nhiên thay đổi không đồng biến tăng điện áp Thời gian hồi đáp 16 Hình 3.8 Thời gian hồi đáp cảm biến ZnPc với nguồn UV-265 nm số giá trị điện áp, (a) thời gian hồi đáp tăng (b) thời gian hồi đáp giảm Bảng 3.2 Thông số cảm biến nhạy quang cấu trúc M-S-M với nguồn sáng có bước sóng ngắn, ứng dụng vật liệu bán dẫn cấu trúc chiều vô hữu TT Bán dẫn cấu trúc MSM ZnO ZnO NWs/graphene In2O3 Dịng UV quang điện (nm) (A) 365 - 6.3×10 405 2,17×10-2 -8 Zn2GeO4 350 5,2×10 AlN 193 2,4×10-8 - EQE (%) Thời gian hồi đáp tr (s) Tham khảo - - 2420 3,9 [105] - 1,62 - 0,3 [106] [107] -4 TiO2 R (A/W) 1,79×10-4 Dịng tối (A) 1,67×10 -9 -6 SnO2 365 2,3×10 ZnPc 265 1,04×10-5 4,5 × 10-4 4,8 × 106 1,46×109 4× 10 -10 1× 10-14 2× 10 -12 2,1×10 -7 1,4×10-7 Tinh thể 1D, micromet 3,174 1,1× 10 15 [108] 0.39 254 < 0,1 [109] - - 0,4 [110] - - 0,1 [111] 28 1,31×104 0,445 Luận án Tại VDS = V Cảm biến nhạy quang ZnPc có thời gian hồi tương đối thấp, tr = 0,445 s đáp ứng với xạ UV sâu bước sóng 265 nm 3.4 Đáp ứng quang linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag vùng khả kiến Hệ phân tích đặc tuyến cảm biến Nguồn sáng trắng (3) đặt vị trí cho tia sáng vng góc với diện tích bề mặt làm việc linh kiện Ag-ZnPc-Ag (1) Nguồn sáng chiếu tới bề mặt cảm biến kiểm tra đo cường độ sáng 368-SIMBA-PRO (4), với đầu dò đo đặt gần diện tích làm việc linh kiện Ag-ZnPc-Ag (1) 17 Hình 3.9 Sơ đồ mô tả hệ đo cảm biến: (1) linh kiện Ag-ZnPc-Ag, (2) hệ phân tích thơng số bán dẫn Keithley, (3) nguồn ánh sáng trắng cường độ sáng/chế độ bật-tắt quang, (4) đo cường độ sáng (5) buồng tối Hai điện cực Ag linh kiện Ag-ZnPc-Ag (1) kết nối với đầu đo SMU1 SMU2 hệ phân tích xác thông số bán dẫn Keithley 4200 (2) Buồng tối (5) sử dụng để ngăn cách ánh sáng bên truyền tới bề mặt linh kiện Ag-ZnPc-Ag 3.4.1 Đặc trưng dòng quang điện linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn sáng trắng Hình 3.10 Đặc tuyến I-V linh kiện Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với ánh sáng trắng với cường độ sáng khác (a) đồ thị dạng semi-log (b) Đặc tuyến I-V linh kiện Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với ánh sáng trắng cường độ sáng khác 18 Hình 3.11 Đặc tuyến I-V linh kiện Ag-ZnPc-Ag VDS > đáp ứng với thay đổi cường độ ánh sáng (a), phụ thuộc tuyến tính cường độ dòng quang điện vào cường độ ánh sáng VDS khác (b) Độ nhạy linh kiện Ag-ZnPc-Ag dường tốt đo lường điện áp VDS cao Bảng 3.3 Thông số đường hồi quy tuyến tính, phụ thuộc dịng quang điện cường độ ánh sáng trắng Tham số đường VDS 1V 2V 3V 4V 5V 6V Hệ số tương quan (R2) 0.93936 0.96676 0.96866 0.98586 0.98636 0.97277 Hệ số góc (b) 5.78×10-10 1.50×10-9 3.69×10-9 6.50×10-9 1,01×10-8 1.37×10-8 -8 -7 -7 -7 -7 4.15×10-7 y=a+bx Hệ số chặn (a) 3.96×10 3.37×10 4.60×10 3.77×10 2.67×10 So sánh hệ số tương quan R2 đường hồi quy tuyến tính thấy rằng, R2 đạt giá trị cao 0,986 (gần giá trị đơn vị 1) V DS = V Hệ số tương quan R2 đặc trưng cho mức độ tuyến tính, vậy, phụ thuộc I ph-Pin có mức độ tuyến tính cao đo lường VDS = V Hệ số đáp ứng hiệu suất lượng tử ngoại Hình 3.12 Hệ số đáp ứng linh kiện Ag-ZnPc-Ag với thay đổi cường độ ánh sáng trắng điện áp khác (a) hiệu suất lượng tử ngoại điện áp V (b) 19 Tại điện áp V, linh kiện Ag-ZnPc-Ag có hệ số đáp ứng (từ 22 đến 34 A/W) hiệu suất lượng tử ngoại (0,78×104 % đến 0,44×104 %) tương đối cao với nguồn sáng trắng dải cường độ sáng 67 µW/cm2 đến 730 µW/cm2 Điều chứng minh khả đáp ứng tốt với nguồn sáng trắng linh kiện Ag-ZnPc-Ag (M-S-M) 3.4.2 Đặc tuyến linh kiện Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với nguồn ánh sáng trắng Đặc trưng J-t tỉ số mật độ dịng bật-tắt Hình 3.13 Sự thay đổi mật độ dòng linh kiện Ag-ZnPc-Ag theo trạng thái bật-tắt (on-off) nguồn sáng trắng VDS = V (a); tỉ số mật độ dòng bật-tắt với cường độ ánh sáng chiếu tới khác (b) Bảng 3.4 Đặc trưng cảm biến nhạy quang ZnPc đáp ứng theo chế độ bật-tắt ánh sáng trắng Pin (µW/cm2 ) 67 115 366 560 730 Jon/off 1.86±0.011 2.13±0.023 2.76±0.013 3.856±0.031 4.423±0.021 tr (s) 0.622 0.455 0.158 0.156 0.142 td (s) 0.42 0.233 0.21 0.166 0.186 Hình 3.13b tỉ số Jon/off đáp ứng với chế độ bật-tắt ánh sáng phụ thuộc tuyến tính với Pin Tại đó, Jon/off tăng từ 1,86 lên 4,23 với tăng Pin từ 67 µW/cm2 lên 730 µW/cm2 So sánh với kết đo lường cảm biến ZnPc với nguồn UV-265 nm cơng suất 730 µW/cm2, thấy tỉ 20 số Jon/off tương đồng hai loại nguồn sáng, J on lớn Joff khoảng 2-4 lần Thời gian hồi đáp Bảng 3.5 Một số thông số linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng bán dẫn hữu cơ/vô đáp ứng với nguồn sáng trắng/khả kiến TT Tỉ số Tham khảo 20 Thời gian hồi đáp tr (s) 0,2 – 0,3 - - [64] 103 0,047 [121] 4,4 0,142 Luận án Bán dẫn cấu trúc M-S-M Nguồn sáng (nm) R (A/W) EQE (%) Ion/off ZnPc:PC71BM màng mỏng, tiếp xúc dị thể p-n ZnPc:C60 màng mỏng tiếp xúc dị thể p-n TS-CuPc/rGO màng mỏng tiếp xúc dị thể p-n ZnPc Tinh thể 1D, micromet Tại VDS = V Trắng 100 mW/cm2 Trắng 10 mW/cm2 520 nm 0,077 mW/cm2 Trắng 0,73 mW/cm2 162,4 - 0,15 55% 550 nm - 0,357 21 0,44×104 550 nm [57] Hình 3.14 Thời gian phản hồi linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn ánh sáng trắng điện áp V: (a) xác định thời gian phản hồi tăng (t r), (b) xác định thời gian phản hồi giảm (td), (c) biến thiên tr theo cường độ sáng (d) biến thiên td theo cường độ sáng 21 Cấu trúc M-S-M sử dụng β-ZnPc có khả đáp ứng tốt với nguồn ánh sáng trắng, thể hệ số đáp ứng (R), hiệu suất lượng tử (EQE) tương đối cao Đặc biệt, thời gian hồi đáp 0,142 s, đáp ứng với cường độ sáng 0,73 mW/cm2 điện áp V, cho thấy tốc độ hồi đáp tương đối cao cảm biến nhạy quang ZnPc so với cấu trúc sử dụng bán dẫn vô cơ/hữu khác 3.4 Kết luận chƣơng Chế tạo thành công linh kiện quang dẫn cấu trúc Ag- S- Ag với S hai vật liệu chế tạo thành công Linh kiện có độ nhạy quang tương đối tốt dải bước sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến, thời gian đáp ứng ngắn Xác định dòng tối qua linh kiện dòng tới hạn điện tích khơng gian khơng có mặt bẫy lượng tử Cụ thể, linh kiện Ag-ZnPc-Ag chế tạo có đặc trưng: (i) Đối với nguồn sáng có bước sóng ngắn: Sử dụng nguồn UV bước sóng 265 nm, cường độ sáng không đổi 0,73 mW/cm2, cảm biến nhạy quang ZnPc cho đáp ứng tốt với tín hiệu UV, thể hệ số đáp ứng R = 28 A/W, hiệu suất lượng tử ngoại EQE = 1,31×10 %, tỉ số dòng bật-tắt Jon/off ~ thời gian hồi đáp tương đối nhanh tr = 0,445 s điện áp V (ii) Đối với nguồn sáng vùng khả kiến: Sử dụng nguồn sáng trắng, dòng quang điện cảm biến nhạy quang ZnPc có phụ thuộc tuyến tính với cường độ ánh sáng dải từ 0,67 mW/cm2 đến 0,73 mW/cm2 Hệ số đáp ứng R = 21 A/W, hiệu suất lượng tử ngoại EQE = 0,44×10 %, tỉ số dịng bật-tắt Jon/off ~ thời gian hồi đáp nhanh tr = 0,142 s điện áp V Với thông số đo lường phân tích được, kết luận linh kiện Ag-ZnPc-Ag có độ nhạy tốt với thay đổi tín hiệu quang, hoạt động dải bước sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến KẾT LUẬN LUẬN ÁN Luận án tiến sĩ “Nghiên cứu, mô chế tạo vật liệu bán dẫn hữu β- ZnPc β- CuPc ứng dụng linh kiện điện tử” với cách tiếp cận tương đối đầy đủ dựa phương pháp lý thuyết kết hợp chặt chẽ với phân tích thực nghiệm Xuất phát từ tổng hợp hữu áp dụng phương pháp vật lý để tạo đơn tinh thể, β-ZnPc β-CuPc chế tạo nghiên cứu cấu trúc Trên sở liệu tinh thể thu được, phương pháp tính tốn lý thuyết phân tích thực nghiệm áp dụng để giải toán cấu trúc điện tử tiếp cận (1) phân tử cô lập (2) tinh thể đơn pha Sau đó, tác giả kiểm tra tính chất quang vật liệu β-ZnPc β-CuPc với cấu trúc linh kiện nhạy quang MS-M chế tạo Ngồi ra, khn khổ nghiên cứu luận án này, số kết thuật tốn mật mã trình bày phần phụ lục luận án Điều giúp định hướng cho nghiên cứu sinh trình nghiên cứu 22 để hoàn thiện nghiên cứu theo hướng chế tạo mạch thuật toán mật mã sử dụng kênh dẫn hữu Với mục tiêu vậy, tác giả tập thể hướng dẫn nhận thấy số kết luận án đạt được: Chế tạo thành cơng hai vật liệu β-ZnPc β-CuPc có cấu trúc tinh thể tinh thể đơn tà pha β có kích thước mi-crơ-mét phương pháp hóa học kết hợp lắng đọng pha vật lý Đã thực tính tốn mơ cho cấu trúc phân tử ZnPc CuPc theo phương pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G Kết quả, hai vật liệu ZnPc CuPc thu từ thực nghiệm mơ có cấu trúc vuông phẳng, đối xứng Các liên kết phân tử mô kiểm tra thông qua đo phổ dao động IR vật liệu ZnPc CuPc Đã thực tính tốn mơ cho cấu trúc điện tử tinh thể β-ZnPc β-CuPc thu từ thực nghiệm Kết quả, β- ZnPc có vùng cấm thẳng chiều rộng khoảng 2,1 eV, β- CuPc có vùng cấm xiên chiều rộng 2,05 eV Độ rộng vùng cấm quang β-ZnPc β-CuPc đánh giá đo phổ hấp thụ UV-VIS với với tinh thể β-ZnPc β-CuPc thu từ thực nghiệm Các kết mô tương đối phù hợp với kết thực nghiệm Đã chế tạo thành công linh kiện quang dẫn cấu trúc Ag- S- Ag với S hai vật liệu chế tạo thành công Linh kiện có độ nhạy quang tương đối tốt dải bước sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến, thời gian đáp ứng ngắn Xác định dòng tối qua linh kiện dịng tới hạn điện tích khơng gian khơng có mặt bẫy lượng tử 23 ... chọn hai vật liệu ZnPc CuPc làm hướng nghiên cứu cho tác giả với tên luận án: ? ?Nghiên cứu, mô chế tạo vật liệu bán dẫn hữu β- ZnPc β- CuPc ứng dụng linh kiện điện tử? ?? Với định hướng nghiên cứu... vật liệu đáp ứng yêu cầu ứng dụng linh kiện điện tử Rất nhiều nghiên cứu vật liệu bán dẫn hữu chủ yếu tập trung vào phân tích cấu trúc tính chất điện vật liệu [7] Trong vật liệu bán dẫn hữu cơ, ... 3: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LINH KIỆN BÁN DẪN TRÊN CƠ SỞ CẤU TRÚC KIM LOẠIBÁN DẪN-KIM LOẠI SỬ DỤNG VẬT LIỆU β- MPc 3.1 Chế tạo linh kiện nhạy quang cấu trúc kim loại -bán dẫn hữu cơ- kim loại sử dụng vật