Tổng hợp vật liệu carbon nano trên bề mặt carbon felt ứng dụng trong xử lý nước nhiễm dầu (tt)

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ LÊ ĐỨC NGƯU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CARBON NANO TRÊN BỀ MẶT CARBON FELT ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC NHIỄM DẦU Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 8520301 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Đà Nẵng – Năm 2022 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội Cơng trình hồn thành TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Người hướng dẫn khoa học: PGS TS TRƯƠNG HỮU TRÌ Phản biện 1: PHAN THẾ ANH Phản biện 2: NGUYỄN ĐÌNH THỐNG Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật hóa học họp Trường Đại học Bách khoa vào ngày 28 tháng 05 năm 2022 Có thể tìm hiểu luận văn tại: − Trung tâm Học liệu Truyền thông, Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN − Thư viện Khoa Hóa, Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội MỞ ĐẦU Đặt vấn đề Dầu mỏ đóng vai trò quan trọng việc cung cấp nguồn lượng để phục vụ cho đời sống Tuy nhiên, vấn đề trình khai thác, chế biến, lưu trữ, sử dụng mà dầu mỏ gây nghiêm trọng, bao gồm cố tràn gây hậu nghiêm trọng đến kinh tế, môi trường sinh thái đời sống người Vì vậy, việc đưa giải pháp để giải vấn đề cần thiết Một cách tổng quát biện pháp chia làm phương pháp: học, hóa học sinh học Hiện nay, phương pháp xử lý nước nhiễm dầu, trình hấp phụ nhận quan tâm phương pháp có nhiều ưu điểm Trong thực tế nay, nhiều loại vật liệu hấp phụ dầu nghiên cứu để đáp ứng nhu cầu cấp thiết này, chẳng hạn loại vật liệu xốp, polymer, vật liệu nano, số vật liệu khác Tuy nhiên, loại vật liệu chưa áp dụng nhiều vào thực tế số nhược điểm chúng Trong thập niên vừa qua, vật liệu nano, đặc biệt vật liệu carbon nano thu hút quan tâm đặc biệt cộng đồng nhà khoa học tính chất tính ưu việt chúng Khi sử dụng vật liệu carbon nano vào việc xử lý nước nhiễm dầu đặc tính diện tích bề mặt riêng lớn, tính ưu dầu tính kỵ nước cao đặc tính thuận lợi cho khả hấp phụ lượng dầu lớn hiệu làm nước cao Tuy nhiên, vật liệu carbon nano thu dạng bột rắn với kích thước nhỏ, gây nhiều khó khăn q trình sử dụng thu hồi sau sử dụng THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội Carbon felt sản phẩm cơng nghiệp với nhiều tính chất ưu việt Tuy nhiên, loại vật liệu có bề mặt riêng nhỏ (khoảng m2/g) tính kỵ nước chưa cao, tính chất không thuận lợi carbon felt sử dụng làm chất hấp phụ hay xử lý nước nhiễm dầu Từ phân tích cho thấy, việc kết hợp hai loại vật liệu nhằm mục đích vừa khắc phục nhược điểm, đồng thời phát huy ưu điểm loại vật liệu hướng nghiên cứu thú vị mở rộng khả ứng dụng nhóm vật liệu Với đề xuất này, nhóm nghiên cứu tận dụng tính dẫn nhiệt carbon felt để tiến hành tổng hợp gắn đồng thời vật liệu carbon nano CNTs lên bề mặt carbon felt Quá trình tiến hành theo phương pháp kết tụ hóa học pha (CVD: Chemical Vapour Deposition) hệ thống gia nhiệt cục Ngoài ra, đề xuất tập trung nghiên cứu đánh giá khả thu hồi lượng dầu bị hấp phụ khả tái sử dụng nhiều lần sản phẩm thu phương pháp vắt, ép đơn giản thân thiện với môi trường Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu tổng hợp gắn vật liệu carbon nano bề mặt carbon felt phương pháp CVD, đánh giá đặc tính sản phẩm tổng hợp khảo sát yếu tố tổng hợp ảnh hưởng lên tính chất composite thu nhận được, - Đánh giá khả năng, hiệu hấp phụ, khả thu hồi số sản phẩm dầu mỏ khả tái sử dụng vật liệu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Tổng hợp carbon nano/carbon felt phương pháp CVD dựa nguồn nguyên liệu: THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội - Ethanol: nguồn Carbon cho trình tổng hợp carbon nano, - Khí N2, - Xúc tác: Tiền chất pha hoạt tính sử dụng muối sắt nitrate Fe(NO3)3.9H2O có độ tinh khiết 98,5%, - Chất mang xúc tác: carbon felt, Quá trình tổng hợp vật liệu composite thực phịng thí nghiệm Phương pháp nghiên cứu Một số phương pháp áp dụng như: - Kính hiển vi điện tử quét (SEM), - Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), - Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET, - Phương pháp phân tích nhiệt trọng trường TGA Ý nghĩa thực tiễn khoa học đề tài 5.1 Ý nghĩa thực tiễn Việc chế tạo thành công vật liệu nano composite có ý nghĩa thực tiễn phục vụ cho việc ứng dụng làm chất hấp phụ dầu 5.2 Ý nghĩa khoa học Nghiên cứu tạo loại vật liệu composite sử dụng làm chất mang cho xúc tác làm chất hấp phụ Bố cục luận văn Nội dung luận văn chia làm phần chính: Chương 1: tổng quan lý thuyết Chương 2: thực nghiệm Chương 3: kết thảo luận THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Vai trò dầu mỏ Với tăng trưởng nhanh chóng kinh tế xã hội, nhu cầu sử dụng dầu mỏ tăng lên khơng ngừng Vì dầu thường ví "vàng đen" Cùng với việc phát triển xã hội, nhu cầu sử dụng lượng tăng lên nhiều, dầu mỏ nguồn lượng chiếm lượng lớn Tuy nhiên, với việc phát triển kèm theo hệ lụy đến môi trường Việc sử dụng dầu mỏ thải môi trường chất độc hại, gây ô nhiễm khơng khí, nước, đất… Trong số phải kể đến ô nhiễm cố tràn dầu trình vận chuyển, tồn chứa gây Vấn đề ô nhiễm môi trường cố tràn dầu Định nghĩa thuật ngữ tràn dầu Tràn dầu giải phóng hydrocarbon dầu mỏ lỏng vào mơi trường hoạt động người gây ô nhiễm môi trường Thuật ngữ thường đề cập đến vụ dầu tràn xảy môi trường biển sông Mức độ nguồn gây cố tràn dầu a Mức độ b Nguồn gây cố tràn dầu Những ảnh hưởng cố tràn dầu a Ảnh hưởng đến kinh tế b Ảnh hưởng đến hệ sinh thái Một số biện pháp xử lý cố tràn dầu Biện pháp học Biện pháp hóa học Biện pháp sinh học THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội Hấp phụ Định nghĩa Hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học a Hấp phụ vật lý (HPVL) b Hấp phụ hóa học (HPHH) Phân loại vật liệu hấp phụ a Vật liệu hấp phụ hữu có nguồn gốc thiên nhiên b Vật liệu hấp phụ hữu tổng hợp c Vật liệu hấp phụ vô Một số đặc tính cần thiết vật liệu hấp phụ dầu Để trở thành sản phẩm thương mại, loại vật liệu hấp phụ dầu cần phải đáp ứng số yêu cầu kỹ thuật sau: - Khả hấp phụ dầu cao, - Khả lưu dầu cao trình vận chuyển, - Khả thu hồi dầu nhanh phương pháp đơn giản, - Có tính chất lý tốt có khả tái sử dụng nhiều lần, - Có tỷ trọng thấp, khả cao mặt nước, - Chịu dung mơi, hóa chất thơng dụng, - Khơng bị phân hủy quang hóa Vật liệu carbon nano Các dạng vật liệu carbon cấu trúc nano Năm 1991, Iijima S phát tinh thể cực nhỏ, dài bám điện cực catốt carbon nano ống (carbon nanotubes - CNTs) đa lớp Hai năm sau, Iijima tiếp tục công bố dạng carbon nano ống đơn lớp Carbon nano sợi (carbon nanofibers - CNFs) dang thù hình carbon , tạo từ các graphite xếp chồng lên Chúng tổng hợp năm 1889 Theophilus Vaughan THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội Hughes Charles Roland Chambers Càng sau này, nhà khoa học giới có nhiều cơng trình nghiên cứu loại vật liệu Các tính chất carbon nano a Tính chất nhiệt b Tính chất học c Tính chất điện d Tính chất hóa học Ứng dụng vật liệu carbon nano a Ứ ng dụng cảm biến b Tích trữ lượng c Vật liệu composite d Xử lý môi trường Các phương pháp tổng hợp a Phương pháp Hồ quang điện (Arc Discharge) b Phương pháp cắt gọt laser c Phương pháp kết tụ hóa học pha (CVD) Đối với đề tài này, tác giả lựa chọn phương pháp kết tụ hóa học pha để tổng hợp carbon nano hệ thống gia nhiệt trực tiếp Các phương pháp hóa lý đánh giá đặc tính vật liệu a Kính hiển vi điện tử quét b Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) c Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET d Phân tích nhiệt trọng trường TGA e Phổ quang điện tử tia X (XPS) Đánh giá độ xác thiết bị tổng hợp THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu thí nghiệm Ở nghiên cứu này, tác giả sử dụng ethanol có độ tinh khiết 99,7 % từ cơng ty cổ phần hóa chất Đức Giang làm nguồn carbon Tiền chất xúc tác muối nitrate sắt (Fe(NO3)3.9H2O) để tổng hợp C-CNTs có độ tinh khiết 98,5% dung dịch acid HNO3 sử dụng để chức hóa carbon felt với nồng độ 68% cơng ty hóa chất Xilong Quảng Đơng Khí N2 sử dụng cho q trình pha lỗng khơng khí cung cấp cơng ty DAGASCO Chất mang sử dụng để tổng hợp carbon nano carbon felt cung cấp công ty CeraMaterials 2.2 Quy trình tổng hợp Quy trình chức hóa tổng hợp vật liệu thể thông qua sơ đồ đây: Chức hóa bề mặt chất mang Tổng hợp xúc tác Tổng hợp nano composite hệ thống tổng hợp CVD Hình 2.1 Các giai đoạn tổng hợp carbon nano composite 2.2.1 Q trình chức hóa chất mang THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội Để cải thiện khả phân tán pha hoạt tính xúc tác bề mặt, carbon felt chức hóa nhằm tăng mức độ khuyết tật, tính phân cực cho chất mang Với nghiên cứu này, tác giả sử dụng dung dịch HNO3 để tiến hành q trình chức hóa Trước hết, tác giả sử dụng acid nitric 68% để chức hoá carbon felt nhiệt độ 90oC Quá trình chức hố tính từ lúc nhiệt độ đạt 90oC, sau mẫu hạ nhiệt tự nhiên đem rửa lại nhiều lần với nước cất 2.2.2 Tổng hợp xúc tác Quá trình tổng hợp xúc tác trải qua bốn giai đoạn sau: Hình 2.3 Các giai đoạn tổng hợp xúc tác 2.2.3 Tổng hợp nano composite Quá trình tổng hợp nano composite thực hệ thống thiết bị phản ứng CVD gia nhiệt trực tiếp phịng thí nghiệm thuộc mơn Cơng nghệ Hóa học Dầu khí, trường Đại học Bách khoa – Đại học Đà Nẵng thể hình 2.4 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 10 H= 2.3.2 w2-w1 ×100% w1 (2.1) Đánh giá khả bám dính CNTs lên chất mang Nhằm đánh giá khả bám dính CNFs bề mặt chất mang, nhóm nghiên cứu sử dụng bể siêu âm Elmasonic S 60 H với tần số siêu âm 37 kHz 2.3.3 Các phương pháp đánh giá tính chất sản phẩm 2.4 Quy trình đánh giá hấp phụ dầu vật liệu 2.4.1 Q trình định tính 2.4.2 Quá trình định lượng Tác giả thực định lượng phương pháp ngâm theo quy trình tác giả Xiang Ge cộng 2.4.3 Quá trình thu hồi tái sinh vật liệu THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 11 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp đánh giá đặc tính vật liệu 3.1.1 Chức hóa carbon felt Tác giả tiến hành chức hóa theo quy trình trình bày chương Kết phân tích phổ quang điện tử tia X thể bảng 3.1 hình 3.1 Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố trước sau chức hóa carbon felt Thành phần nguyên tố (%wt) Carbon Oxy Carbon felt 91,71 8,29 Carbon felt chức hóa 88,72 11,28 Mẫu Hình 3.1 Kết XPS carbon felt trước (A, C) sau (B, D) chức hóa Kết bảng 3.1 cho thấy hàm lượng oxy tăng lên khoảng %wt hình 3.1 cho thấy q trình chức hóa làm tăng có mặt nhóm C=O Kết ảnh hưởng q trình chức hóa đến phân bố xúc tác lên chất mang thể qua ảnh SEM hình 3.2 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 12 Hình 3.2 Ảnh SEM phân bố xúc tác lên chất mang trước (A) sau (B) chức hóa Kết thể hình 3.2 cho thấy sau chức hóa, pha hoạt tính xúc tác phấn bố đồng bề mặt chất mang, kích thước pha hoạt tính đồng nhỏ nhiều so với đưa lên bề mặt chất mang không chức hóa 3.1.2 Tổng hợp đánh giá đặc tính vật liệu Trước tiên, mẫu tổng hợp nhiệt độ 725 oC với hàm lượng pha hoạt tính xúc tác wt % Fe Sản phẩm sau tổng hợp cân tính hiệu suất theo cơng thức 2.1 Kết thể bảng 3.2 Bảng 3.2 Hiệu suất sản phẩm bề mặt riêng C-CNTs so với carbon felt Mẫu Carbon felt C-CNTs Hiệu suất (%) - 44 SBET (m2/g) 74 Tính chất Kết cho thấy sau tổng hợp, hiệu suất thu sản phẩm đạt 44 % Quan sát hình thái ban đầu mẫu thể hình 3.3 thấy màu sắc bên ngồi vật liệu sau phản ứng (hình 3.3B) trở nên đen so với trước tổng hợp (hình 3.3A) Có THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 13 thể thấy ban đầu bề mặt carbon felt trơn nhẵn (hình 3.3C), sau tổng hợp bề mặt sợi carbon felt phủ lớp vật liệu (hình 3.3D) Ở độ phóng đại lớn thấy rõ loại vật liệu phát triển bề mặt chất mang (hình 3.3E, 3.3F) Hình 3.3 Hình thái bên (A, B) ảnh SEM mẫu trước (C), sau tổng hợp (D, E, F) Để xem xét vi cấu trúc vật liệu, sản phẩm sau tổng hợp phân tích kính hiển vi điện tử truyền qua (HR-TEM) Kết thể hình 3.3 Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu vật liệu nhiệt độ tổng hợp 725 oC Từ ảnh TEM hình 3.3 thấy, vật liệu tổng hợp carbon nano ống với kích thước đồng đều, khoảng 50 nm Do khẳng định việc tổng hợp thành công CNTs bám bề mặt carbon felt THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 14 Để đánh giá khả bám dính bề mặt chất mang CNTs, nhóm nghiên cứu tiến hành đánh siêu âm sản phẩm sau tổng hợp với dung môi ethanol bể siêu âm với tần số 37 kHz Từ kết tính tốn, khối lượng mẫu sau đánh siêu âm giảm %wt Từ cho thấy vật liệu có độ bám dính cao Với kết thu khẳng định tổng hợp CNTs bám vật liệu carbon felt có cấu trúc 3D Hình 3.5 Q trình đánh siêu âm mẫu tổng hợp Kết BET thể hình 3.6 bảng Kết từ bảng cho thấy sau tổng hợp, diện tích bề mặt riêng vật liệu tăng lên khoảng 74 lần so với carbon felt ban đầu Bên cạnh đó, từ giản đồ đường hấp phụ giải hấp đẳng nhiệt hình 3.6 cho thấy xuất vịng trễ, kiểu IV theo phân loại IUPAC, khẳng định C-CNTs thu loại vật liệu mao quản có kích thước trung bình Hình 3.6 Đường hấp phụ giải hấp phụ sản phẩm THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 15 Phương pháp phân tích nhiệt trọng trường sử dụng nhằm đánh giá độ bền nhiệt, bền oxy hóa vật liệu Kết thể hình 3.7 Hình 3.7 Giản đồ TGA carbon felt C-CNTs Như thể hình 3.7A, vật liệu tổng hợp có độ bền oxy hóa thấp so với carbon felt ban đầu Từ hình 3.6B cho thấy, vật liệu ban đầu có peak 690 oC đặc trưng cho carbon felt sản phẩm lại có peak 610 oC 650 oC Sự sai khác nhiệt độ phân hủy carbon felt ảnh hưởng xúc tác có mặt sản phẩm đẩy nhanh trình oxy hóa carbon felt Hoặc chồng lặp phần nhiệt độ từ phân hủy CNTs trước carbon felt 3.1.3 Kết đánh giá độ xác thiết bị tổng hợp CVD Kết tổng hợp mẫu điều kiện nhiệt độ (725 C) nồng độ xúc tác 2% wt Fe) trình bày o bảng 3.3 THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Lưu hành nội 16 Bảng 3.3 Kết hiệu suất mẫu điều kiện Lần đo Hiệu suất (%) 44,00 42,51 45,02 Áp dụng công thức trên, ta tìm giá trị trung bình, phương sai, độ lệch chuẩn mẫu 43,84; 1,06; 1,03 Giả sử thiết bị có độ tin cậy 95 % với N=3 < 30 ta có:  = −  = − 0.95 = 0.05 suy 𝑡𝛼(𝑁−1)=𝑇0,025(2)=4,3027 𝜀= 1,03 √3 𝑥 4,3027 = 2,56, 43,84–2,56