Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại ni mof phân tán trên nền bọt nickel sử dụng phối tử 2 – methylimidazole và Ứng dụng xúc tác Điện phân nước

--- LÊ NHẬT PHƯƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI Ni-MOF PHÂN TÁN TRÊN NỀN BỌT NICKEL SỬ DỤNG PHỐI TỬ 2 – METHYLIMIDAZOLE VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC ĐIỆN PHÂN NƯỚC KH

-

LÊ NHẬT PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ

KIM LOẠI Ni-MOF PHÂN TÁN TRÊN NỀN BỌT NICKEL SỬ DỤNG PHỐI

TỬ 2 – METHYLIMIDAZOLE VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC ĐIỆN PHÂN NƯỚC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Đà Nẵng – Năm 2024

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM -

LÊ NHẬT PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ

KIM LOẠI Ni-MOF PHÂN TÁN TRÊN NỀN BỌT NICKEL SỬ DỤNG PHỐI

TỬ 2 – METHYLIMIDAZOLE VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC ĐIỆN PHÂN NƯỚC

Chuyên ngành: Sư phạm Hóa học

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS VŨ THỊ DUYÊN

GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN:

TS NGUYỄN ĐÌNH CHƯƠNG

Đà Nẵng – Năm 2024

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN iii

LỜI CẢM ƠN iv

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ v

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3

6 Cấu trúc luận văn 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về vật liệu 4

1.1.1 Cấu trúc hóa học 4

1.1.2 Tính chất vật liệu 6

1.1.3 Ứng dụng vật liệu MOFs 7

1.1.4 Vật liệu Ni-MOF 8

1.1.5 Vật liệu nickel 2-methylimidazole 11

1.2 Giới thiệu về nguồn năng lượng hydrogen 12

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 15

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 15

2.1.1 Hóa chất 15

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 15

2.2 Tổng hợp vật liệu Ni-MOF/NF 15

2.3 Xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu 16

2.4 Phương pháp điện hóa 17

2.4.1 Phương pháp LSV 17

2.4.2 Phương pháp điện phân thế không đổi 18

2.5 Đánh giá khả năng xúc tác điện phân nước giải phóng hydrogen (HER) của vật liệu 18

2.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến hoạt tính xúc tác của vật liệu 19

2.6.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ muối nickel và phối tử 2-methylimidazole 19

2.6.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp 19

2.6.3 Ảnh hưởng của thời gian nung 19

2.6.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ Ni-MOF và nền NF 19

2.7 Đánh giá độ bền của điện cực 20

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21

3.1 Kết quả xác định đặc trưng lý hóa của vật liệu 21

3.1.1 Ảnh SEM 21

3.1.2 Phổ XRD 22

3.1.3 Phổ EDX 22

3.1.4 Phổ IR 23

3.2 Kết quả đánh giá khả năng xúc tác điện phân nước giải phóng hydrogen của vật liệu 24

3.3 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến hoạt tính xúc tác của vật liệu 27

3.3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ số mol muối nickel và phối tử 2-methylimidazole 27

3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp 29

3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian nung 30

3.2.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ Ni-MOF và nền NF 32

3.4 Đánh giá độ bền của điện cực 33

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 36

TÀI LIỆU THAM KHẢO 37

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS Vũ Thị Duyên, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng

Tác giả

Lê Nhật Phương

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến TS Vũ Thị Duyên đã tận tình giúp

đỡ và hướng dẫn tôi trong suốt thời gian làm luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà

Nẵng, đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này

Đà Nẵng, tháng 04 năm 2024

Tác giả

Lê Nhật Phương

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Số hiệu

1.2 Tổng hợp Ni-MOF sử dụng phối tử PTA dùng làm cảm biến đo N2H4 10 1.3 Phương pháp proton hóa vật liệu nickel 2-methylimidazole 11

1.4 Các công nghệ tiềm năng để sản xuất hydrogen và các sản phẩm dựa trên

1.5 Sơ đồ các kịch bản khác nhau để sản xuất hydrogen và điện tái tạo 14

2.2 Máy đo điện hóa đa năng Autolab sử dụng trong nghiên cứu 18

3.1 Ảnh SEM của vật liệu nền bọt nickel NF (a), Ni-MOF (nitrate-1:4)/NF

(b), Ni-MOF (nitrate-1:8)/NF (c), Ni-MOF (sulfate-1:8)/NF (d) 21

3.2 Phổ XRD của bọt nickel NF (a), Ni-MOF (nitrate-1:4)/NF (b), Ni-MOF

(sulfate-1:8)/NF (c), Ni-MOF (nitrate-1:8)/NF (d) 22

3.3 Phổ EDX của vật liệu nền bọt nickel NF (a), Ni-MOF (nitrate-1:4)/NF

(b), Ni-MOF (nitrate-1:8)/NF (c), Ni-MOF (sulfate-1:8)/NF (d) 23 3.4 Phổ IR của vật liệu Ni-MOF/NF (a) và bọt nickel NF (b) 24

3.5 Đường cong LSV của điện cực NF, các điện cực Ni-MOF

3.6 Quá thế tại các mật độ dòng |i| = 10 mA/cm

2; |i| = 50 mA/cm2 và |i| = 100

3.7 Đường cong LSV của điện cực Ni-MOF/NF với tỉ lệ số mol Ni(NO3)2 và

2-methylimidazole từ 1:4 đến 1:8 trong dung dịch NaOH 1M 27 3.8 Quá thế tại các mật độ dòng |i| = 10 mA/cm

2; |i| = 50 mA/cm2 và |i| = 100 mA/cm2 phụ thuộc vào tỉ lệ muối nickel nitrate và 2 – methylimidazole 28

3.9 Đường cong LSV của điện cực Ni-MOF (nitrate-1:8)/NF, nung ở các

nhiệt độ từ 140°C đến 180°C trong dung dịch NaOH 1M 29

3.10 Quá thế tại các mật độ dòng |i| = 10 mA/cm2; |i| = 50 mA/cm2 và |i| =

100 mA/cm2 phụ thuộc vào nhiệt độ tổng hợp vật liệu Ni-MOF/NF 30 3.11 Đường cong LSV của điện cực Ni-MOF (nitrate-1:8)/NF-180°C, nung ở

các thời gian 6h, 8h, 10h và 12h trong dung dịch NaOH 1M 31

3.12 Quá thế tại các mật độ dòng |i| = 10 mA/cm

2; |i| = 50 mA/cm2 và |i| = 100

3.13 Đường cong LSV của điện cực Ni-MOF (nitrate)/NF tỉ lệ 1:8, với số

mol Ni(NO3)2 khác nhau trong dung dịch NaOH 1M 32 3.14 Quá thế tại các mật độ dòng |i| = 10 mA/cm

2; |i| = 50 mA/cm2 và |i| =

100 mA/cm2 phụ thuộc vào tỉ lệ Ni-MOF và NF 33

3.15 Sự thay đổi của mật độ dòng giải phóng hydrogen trên điện cực

Ni-MOF/NF ở thế không đổi -0,4V trong dung dịch NaOH 1M 34 3.16 Đường cong LSV của Ni-MOF/NF trước và sau 10h xúc tác điện phân

3.1 Thành phần nguyên tố trong các mẫu vật liệu xác định theo

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

EDX Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X

HER Phản ứng điện hóa tạo hydrogen (Hydrogen Evolution

Reaction)

IR Phổ hồng ngoại (IR – Infrared spectroscopy) LSV Phương pháp volt-ampere quét thế tuyến tính

MOFs Vật liệu khung hữu cơ kim loại

NF Bọt nickel (nickel foam) Ni-MOF Vật liệu khung hữu cơ kim loại nickel

Ni-MOF/NF Vật liệu khung hữu cơ kim loại nickel phân tán trên nền bọt

nickel

OER Phản ứng điện hóa tạo oxygen (Oxygen Evolution

Reaction) SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét

XRD Phổ nhiễu xạ tia X (X – ray diffraction)

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Một nghiên cứu mới với tên gọi “Nhiệt lưu trữ trong hệ thống Trái Đất 1960 – 2020: năng lượng đi đâu?” cho thấy sự mất cân bằng năng lượng Trái Đất tiếp tục gia tăng và đã tăng gần 50% trong 14 năm qua so với lượng tích lũy trong nửa thập kỉ qua Các nguồn năng lượng hóa thạch như than đá, dầu khí, khí gas tự nhiên, đá phiến dầu, nhựa đường, cát dầu và dầu nặng trong cuộc sống ngày nay có thể sánh ngang với thức

ăn và nước uống về độ quan trọng Không thể phủ nhận vai trò của năng lượng hóa thạch đối với sự phát triển của nhân loại, tuy nhiên, quá trình khai thác và sử dụng nguồn năng lượng này khiến chúng ngày càng cạn kiệt cũng như kéo theo nhiều hệ lụy cho môi trường Lượng CO2 thải ra trong than đá được coi là nhiên liệu ô nhiễm nhất: gấp đôi so với khí tự nhiên và nhiều hơn 30% so với xăng Nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn cầu tăng cao kết hợp với bài toán ô nhiễm môi trường đã đặt ra vấn đề về các nguồn năng lượng thay thế cho năng lượng hóa thạch [1]

Trong bối cảnh trên, năng lượng hydrogen được coi là nguồn năng lượng đang và

sẽ là giải pháp thay thế cho năng lượng hoá thạch trong tương lai Năng lượng hydrogen

có thể được xem là nguồn năng lượng gần như vô tận hay có thể tái sinh được, góp phần đảm bảo về an ninh năng lượng Với đặc tính không độc, không ăn mòn, nếu H2 bị thoát

ra trong quá trình sản xuất, chúng sẽ gần như bay hơi hoàn toàn và không để lại nguy hại nào Năng lượng hydrogen được sản xuất với rất nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp nhiệt hóa các nhiên liệu hydrocarbon, phương pháp điện phân nước (Electrolysis) bằng cách dùng dòng điện để tách nước thành khí H2 và O2 [2]

Phương pháp sản xuất hydrogen nhờ quá trình điện phân nước được xem là phương pháp thân thiện với môi trường nhất hiện nay và có thể sẽ chiếm ưu thế trong tương lai Mặc dù điện phân nước được cho là một cách tiếp cận hiệu quả để tạo ra hydrogen (Hydrogen Evolution Reaction - HER) với chi phí tiết kiệm và bền vững ở quy mô lớn, nhưng phương pháp này có hiệu suất tương đối thấp và xảy ra chậm Việc sản xuất H2bằng phương pháp này với yêu cầu các chất xúc tác kim loại quý như platinum, iridium, ruthenium… bị hạn chế bởi chi phí cao và sự khan hiếm cho các ứng dụng trong thực tiễn sản xuất Do đó, việc phát triển các chất xúc tác điện hóa có hiệu quả cao với việc giảm thiểu thành phần các kim loại quý và thay vào đó là kim loại thường có giá rẻ hơn

là vấn đề cấp thiết để phát triển năng lượng không carbon thân thiện với môi trường

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) xuất hiện đã giải quyết được nhiều vấn đề cấp bách do có cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, kích thước lỗ xốp lớp, có khả năng biến đổi cấu trúc bắt nguồn từ sự kết hợp đa dạng của tâm kim loại và phối tử hữu cơ nên có rất nhiều tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như lưu trữ khí, cảm biến từ, phân tán thuốc, y sinh học, phát quang, xúc tác… [2]

Trong số các vật liệu MOF, vật liệu Ni-MOF là một trong những vật liệu được đánh giá

có tiềm năng lớn nhờ độ xốp cao và cấu trúc chứa ion kim loại chuyển tiếp hoạt động, vật liệu cũng rất dễ tổng hợp từ các tiền chất giá rẻ và dồi dào [3] Để mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu và nghiên cứu chuyên sâu về khả xăng xúc tác điện phân nước,

tôi chọn đề tài: “Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Khung Hữu Cơ Kim Loại Ni-MoF Phân Tán Trên Nền Bọt Nickel Sử Dụng Phối Tử 2 – Methylimidazole Và Ứng Dụng Xúc Tác Điện Phân Nước ”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp được vật liệu Ni-MOF/NF bằng phương pháp nhiệt dung môi sử dụng phối tử hữu cơ 2-methylimidazole

- Xác định được các điều kiện phù hợp để tổng hợp vật liệu Ni-MOF/NF có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng điện phân nước giải phóng hydrogen

3 Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole phân tán trên nền bọt nickel (Ni-MOF/NF)

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Thu thập, tổng hợp các tài liệu, bài báo khoa học trong và ngoài nước đã được công bố về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs và Ni-MOF cụ thể như: tổng quan về vật liệu, phương pháp tổng hợp tối ưu, ứng dụng thực tiễn…

- Tìm hiểu tài liệu về nguồn năng lượng hydrogen: vai trò và các phương pháp sản xuất hydrogen

- Tìm hiểu về phương pháp điện phân nước để tạo khí hydrogen: cơ chế, các chất xúc tác

- Nghiên cứu về lý thuyết phương pháp nhiệt dung môi để vận dụng trong quá trình tổng hợp

4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp tổng hợp vật liệu: Phương pháp nhiệt dung môi

- Phương pháp khảo sát đặc trưng vật liệu: Phương pháp nhiễu xạ tia X: Xác định thành phần pha và cấu trúc của vật liệu; Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM) và phân tích năng lượng tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray EDX): Xác định hình thái cũng như thành phần nguyên tố của vật liệu; Phương pháp phổ hồng ngoại (InfraRed Spectroscopy – IR): Xác định sự có mặt của các nhóm chức trên vật liệu

- Phương pháp quét thế tuyến tính voltammetry (Linear sweep voltammetry-LSV): Đánh giá hiệu quả xúc tác điện hóa của vật liệu

- Phương pháp điện phân thế không đổi: Đánh giá độ ổn định và độ bền của điện cực

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

6 Cấu trúc luận văn

Luận văn được chia làm các chương như sau

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) là loại vật liệu mới, đang nhận được sự quan tâm rất lớn vì những ưu điểm so với các vật liệu xốp khác như: kết hợp cả thành phần hữu cơ và vô cơ, có cấu trúc dạng tinh thể trật tự ba chiều xác định, có độ xốp cao

và có khả năng biến đổi cấu trúc (trước và sau khi tổng hợp) Thuật ngữ MOFs được Omar M Yaghi và nhóm nghiên cứu công bố vào năm 1995

1.1.1 Cấu trúc hóa học

MOFs là vật liệu khung hữu cơ kim loại được xây dựng bao gồm hai thành phần chính là phần vô cơ và phần liên kết hữu cơ, cụ thể những nhóm cation kim loại liên kết với các nhóm carboxylate (ligand) Một cầu nối dicarboxylate được dùng làm tác nhân phản ứng hình thành một khối tứ diện với mỗi đỉnh là một nhóm carboxylate Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn hơn nhiều so với những vật liệu mao quản khác, có thể đạt từ 1000 m2/g đến 10.000 m2/g

Trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim loại trong vật liệu MOFs đã tạo nên một hệ thống khung mạng không gian ba chiều như Hình 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc khung hữu cơ kim loại

Về cấu trúc, vật liệu MOFs được xây dựng bao gồm 2 thành phần chính là phần

vô cơ và phần liên kết hữu cơ Cụ thể như sau:

- Phần vô cơ – kim loại trong kết cấu vật liệu MOFs: Còn được gọi là đơn vị thứ

cấp – secondary building units, viết tắt là SBUs Dựa vào SBUs mà có thể tiên đoán được cấu trúc hình học của các vật liệu tổng hợp, từ đó thiết kế và tổng hợp các lọai vật liệu xốp mới và có cấu trúc trạng thái xốp cao Ví dụ, trong vật liệu MOF-5, SBU là nhóm Zn4O [7]

Bảng 1.1 Một vài SBUs trong 131 SBUs được miêu tả tại Cambridge Structure

- Phần liên kết hữu cơ trong kết cấu vật liệu MOFs: thường là carboxylate,

phosphonate, pyridyl, imidazolate hoặc các nhóm chức azolate khác Nhiệm vụ của các liên kết hữu cơ là thanh chống các ion kim loại và là cầu nối trong cấu trúc của MOF Các MOFs được tạo nên từ các SBUs khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau Bên cạnh đó, điều kiện tổng hợp và dung môi, nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến cấu trúc hình học của MOFs

Các vật liệu xốp được phân chia theo các nhóm kích thước lỗ xốp sau:

Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm

Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2 – 50 nm

Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 20 nm

Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và mesoporous

Một số loại vật liệu MOFs đã được tổng hợp

- Vật liệu MOF-5 (IRMOF – 1) – được tổng hợp lần đầu tiên với nhóm nghiên cứu của Yaghi, bao gồm các cụm kim loại kẽm với phối tử terephthalic MOF – 5 là vật liệu thuộc khung hữu cơ kim loại đẳng hướng (IRMOF) và có diện tích bề mặt rất cao, lên tới 3800m2/g, cấu trúc chứa kẽm [Zn4O]6+ với các phối tử khác nhau thuộc nhóm

bidentate carboxylic (MOF-2, MOF-5, MOF-8,…) [7]

- Vật liệu khung imidazolate zeolitic (ZIF) bao gồm các ion kim loại chuyển tiếp (thường là Zn2+ hoặc Co2+) liên kết tứ diện với các dẫn xuất imidazole [4], [5]

- Vật liệu MIL - viết tắt của từ Materials Institute Lavoisier, có nghĩa là Viện Vật liệu Lavoisier, nơi lần đầu tiên nhóm tác giả Ferey tổng hợp được vật liệu này MIL chứa các ion kim loại hóa trị III (V3+, Cr3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, In3+) và các phối tử có nguồn gốc từ các carboxylic acid khác nhau, thường là terephthalic acid (BDC) và trimesic acid (BTC) Những MOF này có diện tích bề mặt cao trên 3000 m2/g và kích thước lỗ xốp lớn (> 2,5 nm) Trong số các loại MOF này, được nghiên cứu rộng rãi nhất là MIL-101(Cr), MIL-53(Al) và MIL-100(Fe) [8]

- Vật liệu MOF ký hiệu UiO-66, bao gồm các cụm bát diện zirconi và phối tử BDC2−, được tổng hợp lần đầu tiên tại Đại học Oslo (UiO) và là một trong những vật

liệu được nghiên cứu nhiều nhất trong số các MOF chứa Zr

Một trong những loại MOF được thương mại hóa nổi bật nhất là Cu-BTC (còn được gọi là HKUST-1) do BASF sản xuất, được tổng hợp từ muối Cu2+ và phối tử

trimesic acid

Sự kết hợp của các đơn vị thứ cấp tạo tên MOFs: Ba thành phần chính cho phản

ứng trùng hợp là kim loại-oxygen-carbon viết tắt là M-O-C Sự lặp lại của các thành

phần này tạo nên khung cơ - kim có hình học xác định

1.1.2 Tính chất vật liệu

MOFs có thể được tổng hợp với hàng loạt các cấu trúc khác nhau tùy theo các tâm kim loại và các cầu nối hữu cơ, mặt khác số lượng các kiểu tổ hợp của các cầu nối hữu

cơ với các tâm kim loại là rất lớn

Vật liệu MOFs có bề mặt riêng lớn nên được nghiên cứu làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học, có ứng dụng sản xuất vật liệu và dược phẩm; do các tâm kim loại trong khung mạng dễ dàng bị thay thế đồng hình Ngoài ra, diện tích bề mặt riêng lớn tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân tán các tâm xúc tác trên vật liệu MOFs [10] Tùy thuộc vào bản chất của kim loại hoặc các nano kim loại liên kết trên khung mạng của MOFs người ta sẽ thu được vật liệu xúc tác cho các phản ứng khác nhau

Hầu hết quá trình tổng hợp MOFs được tiến hành bằng phương pháp thủy nhiệt hoặc nhiệt dung môi, dựa trên sự thay đổi của dung môi phân cực kết hợp với nhiệt độ thích hợp Bằng phương pháp nhiệt dung môi và thủy nhiệt có thể tổng hợp được các vật liệu MOFs với cường độ tinh thể cao để xác định cấu trúc bằng cách đo XRD Tuy nhiên các phương pháp này cũng bị hạn chế như thời gian phản ứng dài, tổng hợp quy

mô lớn bị hạn chế và có nhiều sai số Để khắc phục những nhược điểm trên, một số phương pháp khác đã được nghiên cứu như sử dụng vi sóng và phương pháp điện hóa hoặc tổng hợp cơ – hóa học

- Trong phân tách hóa học nhờ diện tích bề mặt riêng lớn, các lỗ xốp có cấu trúc trật tự và kích thước có thể thay đổi trong khoảng rộng, nhóm chức hóa học đa dạng trên

bề mặt bên trong lỗ xốp và bên ngoài, có độ bền nhiệt chấp nhận được

- Trong kỹ thuật y sinh, điển hình là trong lĩnh vực dẫn truyền thuốc nhờ đặc tính không đọc, phân hủy sinh học tốt [12]

- Trong kỹ thuật xúc tác, vật liệu MOF được sử dụng để làm chất xúc tác hoặc biến tính cho các phản ứng hóa học [13]

- MOFs được biết đến với khả năng lưu trữ khí và ứng dụng làm sạch khí Những ứng dụng này dựa trên diện tích bề mặt riêng lớn và có trật tự của chúng Những phân

tử khí không bị hấp thụ hoàn toàn trên bề mặt mà vẫn có thể giải phóng ra ở áp suất riêng phần thấp [14] Mặt khác, các loại kim loại trung tâm của MOFs cũng có khả năng

ứng dụng tác động vào các phản ứng như: phản ứng polime hóa Ziegler-Natta, phản ứng Diel-Alder và các phản ứng quang hóa khác

- Vật liệu MOFs có khả năng tạo thành khung cấu trúc mao quản hữu cơ-kim loại

có đường dài từ 12-15 angstrom Nhóm nghiên cứu của Yan và các cộng sự gần đây công bố khả năng tách dãy đồng đẳng các alkanes (C8-C11) sử dụng ZIF-8 làm vật liệu phủ trong cột mao quản [15] Với những tính chất độc đáo như đường kính cửa sổ nhỏ (3,4 Å), đường kính lỗ xốp lớn (11,4 Å) và tính kỵ nước của bề mặt lỗ xốp bên trong (giúp tăng tương tác van der Waals với các alkanes mạch thẳng), ZIF-8 có khả năng tách tốt các alkanes mạch thẳng từ các alkanes mạch nhánh Kết quả nghiên cứu này cho thấy MOFs có tiềm năng ứng dụng trong công nghiệp tinh chế dầu mỏ và nâng cao chỉ số octane của xăng dầu

- Đặc biệt, với tỷ trọng thấp (1-0,2 g/cm3), diện tích bề mặt riêng lớn (500-4500

m2/g) nên MOFs là vật liệu lý tưởng cho dự án lưu trữ và tách khí Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng minh khả năng tách và lưu trữ khí của MOFs (N2, Ar, CO2, CH4 và H2) [36]

Hiện nay, đã có nhiều nghiên cứu về các vật liệu MOFs khác nhau như MIL-101, ZIF-8, ZIF-67, MOF-5, CuBDC, Ni/Fe-MOF, được tổng hợp và ứng dụng trong xúc tác quang hóa, hấp phụ xử lý môi trường cũng như trong phân tích điện hóa

1.1.4 Vật liệu Ni-MOF

Ni-MOF là một loại vật liệu MOF được hình thành bằng cách sử dụng Ni và các dẫn xuất của nó dưới dạng cụm kim loại và phối tử hữu cơ Ni - MOF được đánh giá là một trong những vật liệu tiềm năng do có độ xốp cao và cấu trúc chứa ion kim loại chuyển tiếp hoạt động

Vật liệu này có diện tích bề mặt riêng cực cao, kích thước lỗ rỗng lớn và độ ổn định nhiệt/hóa học/nước tốt nên được sử dụng rộng rãi trong phân phối thuốc, lưu trữ và tách khí, xúc tác Bằng việc thay đổi các phối tử hữu cơ và điều kiện tổng hợp các vật liệu nickel khung hữu cơ với cấu trúc và tính chất khác nhau đã được điều chế cũng như đánh giá khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

Năm 1996, từ muối nickel acetate và 1,3,5-benzenetricarboxylic acid bằng phương pháp thủy luyện Yaghi và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu khung hữu cơ kim loại Ni(H3BTC) Nghiên cứu cho thấy loại vật liệu 2D này có điện trở chuyển điện tích thấp, điện dung riêng cao (1668,7 F g-1 ở 2 A g-1) và khả năng duy trì điện dung là

90,3% sau 5000 chu kỳ ở 5 A g-1 [39] Bằng phương pháp ngưng tụ hồi lưu vật liệu Ni(H3BTC) có dạng hình que được nhóm tác giả Rakhee Bhosale đã tổng hợp thành công và ứng dụng là siêu tụ điện Nghiên cứu cho thấy vật liệu Ni-MOF này có diện tích

bề mặt riêng lên tới 398,4 m2 g-1, có điện dung 1956,3 F g-1 ở mật độ dòng 5 mA/cm2 Sau 3000 chu kỳ làm việc liên tục ở 35 mA/cm2 tụ điện vẫn giữ được điện dung bằng 81,13% so với ban đầu [16]

Thay phối tử hữu cơ bằng 2,5-dihydroxybenzene-1,4-dicarboxylate (DBDC) Hui

Wu và các cộng sự thu được vật liệu tương tự kí hiệu là Ni-MOF-74 có khả năng lưu trữ khí methane lên tới 160−174 cm3(STP)/cm3 [17] Ni-MOF-74 còn có khả năng xúc tác chọn lọc cho quá trình khử điện hóa CO2 và sản xuất khí hydrogen [18] hay hấp phụ tốt các chất hữu cơ trong môi trường nước [19]

Năm 2014, vật liệu Ni-MOF-24 có cấu trúc lớp được nhóm tác giả Jie Yang tổng hợp thành công từ nickel chloride và p-benzodicarboxylic acid (PTA) và lần đầu tiên được sử dụng làm vật liệu điện cực cho một siêu tụ điện Nghiên cứu cho thấy, vật liệu Ni-MOF-24 có điện dung rất lớn, lên đến 1127 F g−1 trong dung dịch KOH 6 M ở mật

độ 0,5 A g-1 [20] Khung hữu cơ-kim loại hai chiều Ni-MOF-24 còn được ứng dụng làm xúc tác điện hóa cho phản ứng oxy hóa urea (UOR) [21] hay chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ sở Ni-MOF-24 để phát hiện glucose với độ nhạy và độ chính xác cao [22] Dennis Sheberla cùng các cộng sự năm 2014 đã tổng hợp thành công vật liệu Ni-MOF nhờ phản ứng của 2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene với ion Ni2+ trong dung dịch NH3 trong môi trường hiếm khí và đã chứng minh được Ni3(HITP)2 có độ dẫn điện rất cao [46], có thể sử dụng để tạo ra siêu tụ điện mà không cần các chất phụ gia dẫn điện hay các chất kết dính Thiết bị dựa trên Ni-MOF cho điện dung lớn hơn điện dung của hầu hết các vật liệu dựa trên carbon và có khả năng duy trì công suất lớn hơn 90% trong 10000 chu kỳ, được đánh giá là phù hợp với các thiết bị thương mại [23]

Ni3(HITP)2 cũng thể hiện khả năng điện xúc tác tốt cho quá trình khử oxygen [24] Trong nghiên cứu [24], Ni-MOF được tổng hợp bằng phương pháp chiếu xạ siêu

âm từ muối nickel nitrate và phối tử pyridine-2,6-dicarboxylic acid Nano Ni-MOF sau

đó được cố định trong mạng polyme dạng sợi PVA bằng cách sử dụng phương pháp quay điện và được sử dụng làm chất hấp phụ trong quá trình hấp phụ khí CH4

Năm 2019, Haipeng Wu và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu Ni-MOF

có hoạt tính điện hóa, sử dụng phối tử có hoạt tính oxi hóa khử có độ ổn định cao

4,4’,4’’-Tricarboxytriphenylamine để thiết kế cảm biến aptasensor điện hóa, áp dụng thành công

để phân tích trombin (Tb) Làm cơ sở chế tạo các cảm biến sinh học điện hóa với tính đơn giản, độ chọn lọc và độ nhạy cao [25]

Hình 1.2 Tổng hợp Ni-MOF sử dụng phối tử PTA dùng làm cảm biến đo N2 H 4

Trong nghiên cứu của Shuai Cao và cộng sự năm 2020, cấu trúc khung hữu cơ kim loại siêu mỏng 2D Ni-MOF đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi từ Ni3(OH)2(C8H4O4)2(H2O)4.2H2O Hiệu suất cảm biến của vật liệu Ni-MOF được khảo sát bằng phương pháp ampe kế Vật liệu này cho hiệu quả tốt trong chế tạo cảm biến đo hydrazine hydrate với giới hạn phát hiện thấp (0,23 nm) và độ chọn lọc cao (0,5

μM – 8,0 mM) ở điện áp 0,25 V [26]

Năm 2020, nhóm tác giả Junlan Guo đã tổng hợp vật liệu CdS/Ni-MOF bằng phương pháp thủy nhiệt từ NiCl2.6H2O sử dụng phối tử trimesic acid và polyvinylpyrrolidone, ứng dụng làm chất quang xúc tác không chứa kim loại quý có hiệu quả cao cho quá trình tách nước sản xuất hydrogen Với 40% khối lượng CdS trên nền vật liệu Ni-MOF đã cho thấy tốc độ sản xuất hydrogen đáng chú ý là 2508 μmol/g/h dưới ánh sáng khả kiến [27]

Ngoài ra, trong nghiên cứu, Junye Cheng cùng các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp màng 1D Ni-MOF/GO nhằm ứng dụng trong việc hấp phụ các hạt nhân phóng xạ

Sr2+ có ý nghĩa trong việc xử lý chất thải phóng xạ từ nhà máy điện hạt nhân Trong đó vật liệu Ni-MOF được tổng hợp bằng sóng siêu âm trong dung môi DMF/ethanol, các phối tử hữu cơ BPY, PVP, TCPP Màng vật liệu được chế tạo thông qua quá trình tự lắp ráp tĩnh điện của các tấm GO và đai nano Ni-MOF

Như vậy, vật liệu Ni-MOF được ứng dụng nhiều trong hấp phụ, tách và lưu trữ khí, ngoài ra còn ứng dụng trong việc tạo ra siêu tụ điện, hấp phụ chất màu và xúc tác

quang phân hủy, thậm chí được ứng dụng cả trong lĩnh vực sinh học, công nghệ

1.1.5 Vật liệu nickel 2-methylimidazole

2-methylimidazole là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C4H6N2, là chất rắn không màu, dễ tan trong nước và các dung môi hữu cơ phân cực Nó là tiền thân của nhiều loại thuốc và là một loại phối tử quan trọng trong hóa học phức chất

Công thức cấu tạo của 2-methylimidazole:

Khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1968 bởi W J Eilbeck và các cộng sự [28] Tuy nhiên ứng dụng của vật liệu này còn ít được quan tâm nghiên cứu

Năm 2019, bằng phương pháp vi sóng nhóm tác giả K.C Devarayapalli đã điều chế thành công nickel 2-methylimidazole dạng sợi và ứng dụng xúc tác quang phân hủy chất màu Nghiên cứu cho thấy vật liệu này cho hiệu quả quang xúc tác cao trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm crystal violet (CV) dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng [54]

Để làm tăng độ dẫn điện và khả năng ứng dụng làm siêu tụ điện của nickel methylimidazole dạng sợi, nhóm tác giả A.M Kale trong nghiên cứu [29] đã đề xuất phương pháp proton hóa vật liệu bằng dung dịch H2SO4 Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu Ni-MOF (pH = 2) có dung lượng riêng khá cao (Cs) là 467 C/g ở 1 A/g trong dung dịch KOH 6M

2-Hình 1.3 Phương pháp proton hóa vật liệu nickel 2-methylimidazole

Nhóm tác giả Zixia Wan phân tán vật liệu Ni-MOF có dạng hình bông hoa trên nền thép không gỉ và ứng dụng xúc tác điện phân nước thu khí oxygen Kết quả nghiên cứu cho thấy việc phân tán Ni-MOF, tổng hợp từ muối nickel và phối tử 2-methylimidazole, trên nền thép không gỉ giúp làm tăng độ dẫn điện và tăng vị trí hoạt động của điện cực, do vậy làm giảm quá thế giải phóng oxygen (OER) xuống 190 mV

ở 10 mA/cm2, cùng với độ dốc Tafel 58,3 mV dec-1 và sự ổn định [30]

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nickel 2-methylimidazole và phân tán trên bọt nickel

là hướng nghiên cứu tiềm năng và có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác điện phân nước Tuy nhiên rất ít các công trình nghiên cứu trong nước về các vật liệu MOFs trên cơ sở kim loại nickel được công bố Hiện chưa có công trình nào về tổng hợp và ứng dụng xúc tác điện phân nước giải phóng hydrogen (HER) của vật liệu khung hữu

cơ kim loại nickel 2-methylimidazole được công bố trên các tạp chí trong và ngoài nước

1.2 Giới thiệu về nguồn năng lượng hydrogen

Hydrogen là nguyên/nhiên liệu cho công nghiệp và chuyển đổi năng lượng toàn cầu Hydrogen và những nhiên liệu giàu hydrogen (như khí tự nhiên và khí sinh học) có thể sử dụng trong pin nhiên liệu để cung cấp năng lượng điện và nhiệt sạch, hiệu quả trong một loạt các ứng dụng năng lượng di động và cố định Hydrogen là giải pháp thông minh cho sự bền vững của các hệ thống năng lượng trong tương lai vì có thể được sử dụng như vật mang năng lượng và phương tiện lưu trữ trong lưới điện thông minh cũng như các ứng dụng mới khác

Năng lượng hydrogen là nguồn năng lượng thay thế hứa hẹn nhất chống lại vấn đề tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch của thời đại chúng ta Nhiệt đốt cháy của hydrogen cao gấp

3 lần so với xăng Hơn nữa, sản phẩm phụ duy nhất của quá trình đốt cháy hydrogen là nước Năng lượng hydrogen bao gồm hai phần cơ bản; sản xuất hydrogen và lưu trữ hydrogen Giống như lưu trữ hydrogen, MOF cũng có thể đóng một vai trò quan trọng trong việc sản xuất hydrogen MOF được sử dụng để sản xuất hydrogen trong các quy trình sản xuất xúc tác quang và xúc tác điện

Quá trình quang xúc tác sử dụng năng lượng mặt trời cho các phản ứng tách nước Sản phẩm của phản ứng này là các phân tử hydrogen và oxygen Cấu trúc xốp của MOF tạo ra một môi trường thích hợp để kết hợp các đơn vị thu ánh sáng và các vị trí xúc tác hoạt động Để tăng cường hoạt động quang xúc tác của MOFs các mang màu

hấp thụ ánh sáng hoặc các chất đồng xúc tác như hạt nano kim loại có thể được đưa vào cấu trúc

Điện hóa khử nước thành các phân tử hydrogen là một phương pháp khác để sản xuất hydrogen Chất điện phân làm giảm thế quá mức của phản ứng để tạo ra mật độ dòng xúc tác mong muốn Các cấu trúc MOF với đặc tính xúc tác đã thu hút sự chú ý với tư cách là chất điện phân cho phương pháp này Cấu trúc MOF thuần túy không ổn định trong môi trường điện hóa và cho thấy độ dẫn điện thấp Để phù hợp làm chất xúc tác điện, cấu trúc MOF được kết hợp với các vật liệu có cấu trúc nano như oxide kim loại hoặc carbon xốp

Các công nghệ tiềm năng để sản xuất hydrogen và các sản phẩm dựa trên hydrogen được trình bày trong Hình 1.4

Hình 1.4 Các công nghệ tiềm năng để sản xuất hydrogen và các sản phẩm dựa trên

hydrogen [31]

Hình 1.4 thể hiện các nguồn năng lượng tái tạo có thể tham gia vào hệ thống rộng lớn của 1 quốc gia để sản xuất năng lượng tái tạo và điện tái tạo cho nhu cầu công nghiệp, giao thông và dân dụng

Hình 1.5 Sơ đồ các kịch bản khác nhau để sản xuất hydrogen và điện tái tạo [31]

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

Nghiên cứu sử dụng nước cất 1 lần và các hóa chất thông dụng trong phòng thí nghiệm Các hóa chất sử dụng đều có là hóa chất có độ tinh khiết phân tích, có xuất xứ Trung Quốc, được thể hiện trong Bảng 2.1

Bảng 2.1 Hoá chất sử dụng trong nghiên cứu

Ni(NO3)2.6H2O AR, 98,5%, Trung Quốc

- Máy khuấy từ gia nhiệt;

- Máy đo phổ hồng ngoại IR (Jasco FT/IR-6800);

- Máy điện hóa Autolab (PGSTAT302N +FRA2) có kết nối với máy tính;

- Máy đo nhiễu xạ tia X Bruker D8 ADVANCE ECO;

- Máy đo kính hiển vi điện tử quét SEM JSM IT200

2.2 Tổng hợp vật liệu Ni-MOF/NF

Cho n1 mmol Ni(NO3)2.6H2O hoặc NiSO4.6H2O và n2 mmol 2-methylimidazole (n1:n2 = 1:4 – 1:8) vào cốc chứa 25 mL methanol Khuấy đều hỗn hợp trong 50 phút thu