NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI MOFS (KẼM - TEREPHTHALATE) ĐIỂM CAO

Luận văn, báo cáo, luận án, đồ án, tiểu luận, đề tài khoa học, đề tài nghiên cứu, đề tài báo cáo - Công Nghệ Thông Tin, it, phầm mềm, website, web, mobile app, trí tuệ nhân tạo, blockchain, AI, machine learning - Công nghệ thông tin TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG NAM KHOA: LÝ – HÓA – SINH ---------- PHẠM THỊ THANH HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI MOFS (KẼM - TEREPHTHALATE) KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Quảng Nam, tháng 4 năm 2015 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng tất cả những kết quả nghiên cứu đạt được là do chính tôi thực hiện, nghiên cứu không sao chép của ai và dưới bất kì hình thức nào. SVTH Phạm Thị Thanh Hà ii LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành khóa luận này, không chỉ có sự cố gắng, nổ lực của riêng em mà còn nhờ sự hướng dẫn, giúp đỡ, động viên của thầy, cô, các bạn và gia đình đã đồng hành cùng em trong suốt thời gian em làm khóa luận. Do đó: Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến cô hướng dẫn Th.S Mai Thị Thanh người đã tận tình chỉ dẫn em trong quá trình em làm khóa luận. Em xin cảm ơn các thầy, các cô trong bộ môn Hóa, Trường Đại Học Quảng Nam đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất để em thực hiện thí nghiệm tốt nhất. Cảm ơn các bạn trong nhóm làm khóa luận đã hổ trợ, giúp đỡ em hoàn thành tốt mọi việc. Sau cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân luôn bên cạnh động viên, là chỗ dựa vững chắc về mặt tinh thần cũng như tạo điều kiện về vật chất tốt nhất để em yên tâm hoàn thành tốt khóa luận trong thời gian vừa qua. Với sự hiểu biết còn hạn hẹp, bài khóa luận có nhiều thiếu sót. Rất mong nhận được đóng góp của các thầy cô và những người quan tâm đến bài khóa luận này để giúp em hoàn thành bài khóa luận một cách hoàn thiện hơn. Xin chân thành cảm ơ n Tam Kỳ, tháng năm 2016 SVTH Phạm Thị Thanh Hà iii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU MOFs Hợp chất cơ - kim. (Metal Organic Frameworks) Zn-TPA Kẽm - terephthalate DMF Dimethyl Formamide iv DANH MỤC HÌNH, SƠ ĐỒ, BẢNG BIỂU Bảng, Hình Nội dung Trang Bảng 1.1 Độ tan của axit terephthalic (g)100g dung môi theo nhiệt độ. 11 Bảng 3.1 Thông số cấu trúc của vật liệu Zn – TPA. 24 Hình 1.1 Biểu diễn một số khối cấu trúc thứ cấp và góc (  ) của chúng 4. 4 Hình 1.2 Biểu diễn góc (  ) giữa các liên kết của các cầu nối ligand hữu cơ 4. 4 Hình 1.3 Cấu trúc một số ligand dùng trong tổng hợp MOFs 1, 18. 5 Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể MOF-5 trong không gian. 8 Hình 1.5 Giản đồ XRD của MOF-5 trong các công bố khác nhau. 9 Hình 1.6 Cấu tạo của axit terephthalic. 10 Hình 2.1 Quy trình làm việc để giải quyết các cấu trúc của một phân tử của tinh thể học tia X 17 Hình 2.2 Nhiễu xạ kế 19 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zn-TPA. 21 Hình 3.1 Tinh thể Kẽm – terephthalate 22 Hình 3.2 Hình ảnh tinh thể vật liệu kẽm - terephthalate tổng hợp được. 22 Hình 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của vật liệu Zn-TPA tổng hợp 23 Hình 3.4 Cấu trúc tinh thể Zn - TPA quan sát được bằng phương pháp nhiễu xạ đơn tinh 24 Hình 3.5 Phổ XRD của vật liệu Kẽm - terephtalat tổng hợp. 25 v MỤC LỤC Phần 1. MỞ ĐẦU ................................................................................................... 1 1.1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................. 1 1.2. Mục đích nghiên cứu ....................................................................................... 1 1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................... 1 1.4. Phương pháp nghiên cứu................................................................................. 1 1.5. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 2 1.6. Cấu trúc của luận văn ...................................................................................... 2 Phần 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ..................................................................... 3 Chương 1. TỔNG QUAN ...................................................................................... 3 1.1. Tổng quan về MOFs........................................................................................ 3 1.1.1. Khái niệm ..................................................................................................... 3 1.1.2. Cấu trúc của MOFs 4, 8, 9 ................................................................... 3 1.1.2.1. Ligand tạo MOFs ...................................................................................... 5 1.1.2.2. Ion kim loại chuyển tiếp............................................................................ 5 1.1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs ......................................................... 7 1.1.3.1. Phương pháp nhiệt dung môi (Solvothermal) ........................................... 7 1.1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng ..................................... 7 1.1.4. MOF-5 .......................................................................................................... 8 1.2. Tổng quan về phối tử axit Terephthalic (TPA) ............................................. 10 1.2.1. Định nghĩa, tính chất của axit terephthalic ................................................ 10 1.2.1.1. Định nghĩa ............................................................................................... 10 1.2.1.2. Tính chất của axit terephthalic ................................................................ 11 1.2.2. Ứng dụng của axit terephthalic .................................................................. 11 Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................... 13 2.1. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 13 2.2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu. ............................................................ 13 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ....................................................................... 13 2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 14 2.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng vi sai (TG-DTA) ....................... 15 vi 2.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ (BET) ........................................ 15 2.2.5. Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh 26 .......................................................... 16 2.2.5.1. Tinh thể học tia X .................................................................................... 16 2.2.5.2. Tổng quan về nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ............................................... 18 2.3.5.3. Nguồn tia X ............................................................................................. 18 2.2.5.4. Ghi lại các nhiễu xạ ................................................................................. 19 2.3. Thực nghiệm ................................................................................................. 20 2.3.1. Hóa chất và dụng cụ ................................................................................... 20 2.3.1.1. Hóa chất .................................................................................................. 20 2.2.1.2. Dụng cụ ................................................................................................... 20 2.3.2. Tổng hợp vật liệu khung cơ kim (MOFs) .................................................. 20 2.3.2.1. Tổng hợp vật liệu Zn-TPA bằng phương pháp nhiệt dung môi .............. 20 Tổng hợp tinh thể cơ kim Zn-TPA dựa trên ligand hữu cơ là axit 1,4- benzenedicarboxylic (H2 BDC) từ hàng Merck với muối Zn(NO3 ) 2 .4H2 O bằng phương pháp nhiệt dung môi. .............................................................................. 20 2.3.2.2. Quy trình tổng hợp .................................................................................. 20 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 22 3.1. Hình thái bề ngoài của vật liệu Kẽm - terepthalate ....................................... 22 3. 2. Phân tích một số đặc trưng hoá lý của vật liệu ............................................ 22 3.2.1. Hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................................ 22 3.2.2. Phân tích nhiệt TGA................................................................................... 23 3.2.3. Nhiễm xạ đơn tinh ...................................................................................... 23 3.2.4. Phổ XRD .................................................................................................... 25 Phần 3. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................ 26 3.1. Kết luận ......................................................................................................... 26 3.2. Kiến nghị ....................................................................................................... 26 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 27 PHỤ LỤC 1 Phần 1. MỞ ĐẦU 1.1. Lý do chọn đề tài Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, trao đổi ion, đặc biệt là trong xúc tác (hiện nay, zeolit chiếm khoảng 95 tổng lượng xúc tác trong lọc và hoá dầu). Bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận như hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế bởi kích thước mao quản nhỏ và khó điều chỉnh. Vì vậy, khi vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks) (thường được kí hiệu là MOFs) ra đời đã mở ra một bước tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu vật liệu với diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2000-6000 m2 g; 1-2 m 3 g) 1, 2, hệ thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có tiềm năng lớn trong hấp phụ, xúc tác do MOFs cũng có cấu trúc tinh thể và có tâm hoạt động xúc tác tương tự zeolit. Đây là một hướng vật liệu mới không những trong nước mà cả trên thế giới, việc nghiên cứu vật liệu MOFs có ý nghĩa về khoa học cơ bản cũng như định hướng ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác dị thể trên cơ sở MOFs 15. Một trong những nhóm quan trọng của MOFs và đang được phát triển nghiên cứu sâu rộng là vật liệu khung hữu cơ kim loại Kẽm - terephthalate (tùy điều kiện tổng hợp có thể tạo thành MOF-5, MOF-2). Căn cứ vào yêu cầu thực tiễn và điều kiện nghiên cứu ở phòng thí nghiệm Hóa trường Đại học Quảng Nam, em chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu tổ ng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs (Kẽm - terephthalate)’’. 1.2. Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp được vật liệu khung hữu cơ kim loại Kẽm - terephthalate (Zn-TPA). 1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Vật liệu khung hữu cơ kim loại Zn-TPA. 1.4. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu lý thuyết. - Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: 2 + Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Dùng để xác định cấu trúc, thành phần pha vật liệu. + Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ nitơ: Xác định tính chất bề mặt. + Phương pháp SEM: Xác định kích thước của vật liệu. + Phương pháp TG-DTA: Xác định độ bền nhiệt của vật liệu. + Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh: Xác định công thức phân tử, cấu trúc hình học cũng như cấu tạo của vật liệu. 1.5. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại Zn-TPA dùng phối tử Terephthalate (TPA) bằng phương pháp thủy nhiệt. 1.6. Cấu trúc của luận văn Khóa luận gồm ba phần chı́nh: Phần 1. Mở đầu. Phần 2. Nội dung. Chương 1. Tổng quan. Chương 2. Nội dung. Chương 3. Kết quả và thảo luận. Phần 3. Đề xuất và kiến nghị. 3 Phần 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về MOFs 1.1.1. Khái niệm MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại – hữu cơ (Metal Organic Frameworks) 2, 17, 20. Là nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ 5, 14. Khác với những vật liệu lỗ xốp truyền thống với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, trong đó những khung M–O liên kết với một cầu nối hữu cơ khác. MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt hẳn các vật liệu truyền thống trước đây 19. Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể, được cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với những phân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều, xốp và có bề mặt riêng lớn 2. 1.1.2. Cấu trúc của MOFs 4, 8, 9 Vật liệu khung cơ kim (MOFs) là một khối đa diện kim loại – hữu cơ được ghép từ những khối cấu trúc thứ cấp (SBU) và các đường nối ligand hữu cơ tạo thành bộ khung trung hòa. Các nghiên cứu đang tìm ra những quy luật cho phép dự đoán trước cấu trúc của MOFs dự định tổng hợp. Một khi những quy luật này được làm sáng tỏ cho phép tạo ra những vật liệu lỗ xốp phục vụ cho những nhu cầu riêng biệt. Ở những cấu trúc được tạo thành từ những cầu nối hữu cơ hai chức sẽ tạo ra một loại khối cấu trúc thứ cấp và một loại liên kết. Hình thái mạng lưới tạo thành theo kiểu này được phân loại như sau: khối đa giác đều (Regular), khối đa giác gần như đều (Quasiregular), khối đa giác đều một nửa (Semiregular). Bộ khung của vật liệu MOFs được đặc trưng bởi hai góc quan trọng. Đó là góc giữa các liên kết trong khối cấu trúc thứ cấp (  ) và góc giữa hai nhóm chức của cầu nối hữu cơ (  ) 4. 4 Hình 1.1. Biểu diễn một số khối cấu trúc thứ cấp và góc (  ) của chúng 4. Hình 1.2. Biểu diễn góc (  ) giữa các liên kết của các cầu nối ligand hữu cơ 4. Khi các khối cấu trúc thứ cấp được liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ sẽ hình thành nên các đa diện. 5 1.1.2.1. Ligand tạo MOFs Hình 1.3. Cấu trúc một số ligand dùng trong tổng hợp MOFs 1, 18. Những ligand thường dùng cho tổng hợp MOFs là những hợp chất hữu cơ đa chức phổ biến là carboxylate, phosphonic, sulfonic và các dẫn xuất của nitơ như pyridine 21. Chúng đóng vai trò là cầu nối liên kết các SBU với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lỗ xốp lớn bên trong. Cấu trúc của ligand như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành 22. Hình 1.3 minh họa cấu trúc một số ligand phổ biến dùng trong tổng hợp MOFs. 1.1.2.2. Ion kim loại chuyển tiếp Kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, trong đó có nhiều obitan trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận 6 cặp electron vì thế khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp rất rộng và đa dạng. Đa số các hợp chất phối trí của kim loại chuyển tiếp đều có màu và nghịch từ. Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các ligand hữu cơ khác nhau. Nguyên tử của các nguyên tố có thể có hai hóa trị: hóa trị chính (Số oxi hóa) và hóa trị phụ (Số phối trí). Dựa vào số phối trí ta có thể phân loại các kim loại chuyển tiếp như sau: - Số phối trí bằng 2: Gồm các ion như: Cu+ , Ag+ , Au+ và Hg+ phân lớp d của các ion này có cấu hình electron là 10. Khuynh hướng các ion này tạo phức hợp là dạng thẳng. - Số phối trí bằng 3: Chỉ có một vài ion kim loại chuyển tiếp có số phối trí bằng 3. Hầu hết các phức chất có công thức thực nghiệm là ML3 (M: ion kim loại, L: ligand), trong thực tế có dạng bát diện. Trong cấu trúc của mạng lưới lai hóa, ion kim loại chuyển tiếp có số phối trí 3 thường không được sử dụng. - Số phối trí bằng 4: Đây là một trong những số phối trí thường được sử dụng trong cấu trúc mạng lưới lai hóa. Dạng hình học tiêu biểu của ion có số phối trí 4 là tứ diện hoặc vuông phẳng. Ví dụ: các ion Zn2+ , Co 2+ , Fe 2+ và Mn 2+ có khuynh hướng tạo dạng tứ diện. Khi ion kim loại có dạng d8 thì thường ở dạng vuông phẳng. Mạng lưới lai hóa có chứa ion kim loại có dạng tứ diện hoặc vuông phẳng có khuynh hướng tạo ra cấu trúc 2D, 3D. - Số phối trí bằng 5: Ion kim loại có số phối trí 5 thường có dạng hình học là lưỡng tháp tam giác đều hoặc lưỡng tháp tứ giác đều. Cả hai loại hình phối trí đều được biết đến trong cấu trúc mạng lưới. - Số phối trí bằng 6: Rất quan trọng trong phức chất và mạng lưới. Điển hình, ion kim loại số phối trí 6 có dạng bát diện hoặc bát diện bị xoắn. - Số phối trí bằng 7: Thường không liên quan đến phức chất và mạng lưới. - Số phối trí cao hơn: Ion kim loại với số phối trí 8 có thể được tìm thấy trong một số phức chất phối trí. Ion kim loại với số phối trí 9 có dạng lăng trụ tam giác. Ion kim loại với số phối trí 1, 11 hoặc 12 đôi khi cũng thấy trong phức chất kim loại có chứa ion họ lantan và actini. Việc sử dụng chúng trong tổng hợp mạng lưới chưa được nghiên cứu. 7 1.1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs MOFs được tổng hợp theo những phương pháp chính dưới điều kiện thủy nhiệt (Hydrothermal) hoặc dung nhiệt (Solvothermal ). Sự đa dạng về cấu trúc phụ thuộc vào ion trung tâm và các phối tử sử dụng. Do đó, từ những cầu nối hữu cơ (Linker ) và các ion kim loại khác nhau mà ta chế tạo ra nhiều loại vật liệu với nhiều ứng dụng khác nhau. Hơn thế nữa, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (Nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung dịch phản ứng) cũng có ảnh hưởng sâu sắc tới sự hình thành hình thái cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu 6, 16. Dưới đây là một số phương pháp tổng hợp MOFs. 1.1.3.1. Phương pháp nhiệt dung môi (Solvothermal) Đây là phương pháp thường sử dụng để tổng hợp MOFs. Các phản ứng thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung môi hữu cơ. Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện. MOFs được tổng hợp bằng cách kết hợp Linker hữu cơ với muối ion kim loại dưới tác dụng của nhiệt trong dung môi phù hợp. Những thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MOFs bằng phương pháp này là: Nhiệt độ, sự hòa tan các chất trong dung môi, sự liên kết các ion kim loại và Linker, pH của dung dịch. 1.1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng Sử dụng lò vi sóng trong tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại chỉ mới được phát triển trong thời gian gần đây 3. Theo phương pháp này điều kiện tổng hợp như phương pháp nhiệt dung môi, nhưng có sự hổ trợ của vi sóng rút ngắn thời gian từ vài giờ đến vài phút 12, 18. Đây là một phương pháp đầy triển vọng với khoảng nhiệt độ sử dụng tương đối rộng, thời gian kết tinh ngắn (Thực hiện trong lò vi sóng từ 9 đến 10 phút). Từ sau công bố đầu tiên 10 về việc tổng hợp vật liệu MOF-5 bằng phương pháp vi sóng, phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu MOF-5 cũng như các loại vật liệu 8 MOFs khác cho đến ngày nay 3, 7, 10. Tuy nhiên phương pháp này có một số hạn chế như không cho dữ liệu tốt về cấu trúc MOFs thu được, do đó sẽ thiếu thông tin về cấu trúc tinh thể thu được. Còn nhiều phương pháp tổng hợp MOFs khác như phương pháp siêu âm, phương pháp không dung môi… Vì thời gian không cho phép nên trong quá trình tổng hợp vật liệu MOF-5 em sử dụng chủ yếu phương pháp nhiệt dung môi. Kết quả thực nghiệm cho thấy ứng với một phương pháp đã cho các kết quả khác nhau 16, 25. 1.1.4. MOF-5 Năm 1999, nhóm giáo sư Yagi lần đầu tiên đã công bố tổng hợp vật liệu MOF-5. MOF-5 được tổng hợp từ muối Zn2+ và TPA với công thức là Zn4 O(BDC) 3 , trong đó BDC = benzene-1,4-dicarboxylate, là một polyme phối trí tinh thể vi mao quản. Trong MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn 4 O(CO2 ) chứa bốn tứ diện ZnO 4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate. Các SBU bát diện được nối với nhau bởi cầu nối bezene của TPA tạo thành các hình lập phương, các đỉnh của hình lập phương lại được kết nối thành mạng lưới ba chiều. Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có vách ngăn nên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn (khoảng 3500 m2 g) 10. Hình cầu trong cấu trúc minh họa cho phần không gian lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác Van der walls với khung cơ kim. Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể MOF-5 trong không gian. 9 Tuy nhiên, trong khi MOF-5 có nhiệt độ ổn định khoảng 300 0 C, không bền trong điều kiện ẩm nên nó không thể tồn tại lâu trong không khí. Các lỗ hổng của MOFs nằm trong các cầu nối kim loại. Do đó nó sẽ bị kiểm soát bởi các yếu tố tố không gian. Hình 1.5. Giản đồ XRD của MOF-5 trong các công bố khác nhau. Hình 1.5. a) trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu MOF-5 được công bố bởi tác giả Huahua Zhao 25. Kết quả cho thấy các nhiễu xạ đặc trưng của MOF-5 ở 2θ trong khoảng 5 0 đến 150 chứng minh sự có mặt của mao quản trung bình trong vật liệu MOF-5 pic mạnh nhất khoảng 7 0 . Tuy nhiên, peak này không xuất hiện trong công bố của Jinping Lia (Hình 1.5. b)) 16 mà ngược lại giản đồ nhiễu xạ tia X của Jinping Lia lại cho thấy pic nhiễu xạ đặc trưng rất sắc và mạnh ở 2θ gần 10 0 . Điều này chứng tỏ vật liệu được tổng hợp trên cơ sở từ muối Zn 2+ 2Theta (deg.) c b a 5 10 20 30 40 50 60 a) b) 10 và axit Terephthalic có nhiều cấu trúc khác nhau có thể do phương pháp và điều kiện tổng hợp. Zhang và cộng sự 24 đã dùng phương pháp dung môi nhiệt để tổng hợp vật liệu MOF-5 với dung môi Dimethyl Formamide (DMF). Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực hiện, có thể thu được tinh thể MOFs có chất lượng cao để phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là thời gian phản ứng lâu, khó tổng hợp ở quy mô lớn hơn vài gam, khó tìm được dung môi phù hợp với cả độ phân cực của muối kim loại và cầu nối hữu cơ (vốn rất khác nhau). Những thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi là: nhiệt độ, sự hòa tan của tác chất trong dung môi, sự liên kết của ion kim loại và linker, pH của dung dịch. Từ tổng quan về vật liệu MOF-5 được tổng hợp từ kẽm và phối tử hữu cơ TPA, chúng tôi nhận thấy rằng tuy trong cùng điều kiện tổng hợp, nhưng cho các cấu trúc hữu cơ kim loại khác nhau (theo XRD). Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ nghiên cứu tổng hợp vật liệu Kẽm - terephthalate theo qui trı̀nh tổng hợp MOF-5 24. Từ đây chúng tôi gọi chung vật liệu này là Zn-TPA. 1.2. Tổng quan về phối tử axit Terephthalic (TPA) 1.2.1. Định nghĩa, tính chất của axit terephthalic 1.2.1.1. Định nghĩa Axit terephthalic là một axit dicarboxylic thơm, có công thức cấu tạo là vòng benzene có gắn hai nhóm –COOH ở vị trí 1 và 4. Hình 1.6. Cấu tạo của axit terephthalic. 11 1.2.1.2. Tính chất của axit terephthalic Tính chất vật lý: Axit terephthalic tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng hoặc ở dạng bột; thăng hoa ở 402 0 C và khi bị phân hủy phát ra khói cay, mùi khó chịu; tan ít trong nước, metanol và axit acetic. Bảng 1.1. Độ tan của axit terephthalic (g)100g dung môi theo nhiệt độ Dung môi 25 0 C 1200 C 160 0 C 2000 C 2400 C CH3 OH 0,1 - 2,9 15 - H2O 0,0019 0,08 0,38 1,7 9,0 CH3 COOH 0,035 0,3 0,75 1,8 4,5 DMF 6,7 - - - - “ – “ tan hoàn toàn Tính chất hóa học: là một đa axit phân ly hai nấc Phân ly nấc thứ nhất: + H2 O  + H3 O+ Ka1 = 2,9 x 10 -4 Phân ly nấc thứ hai: + H2 O  + H3 O+ Ka2 = 3,5 x 10-5 1.2.2. Ứng dụng của axit terephthalic TPA là một trong những sản phẩm hóa dầu rất quan trọng và là thành phần chính để sản xuất poly (ethylene terephthalate) làm sợi dệt vải và chai nhựa 13. Ngoài ra, nó còn được dùng làm chất độn trong một số lựu đạn khói như ...

Mục đích nghiên cứu

- Tổng hợp được vật liệu khung hữu cơ kim loại Kẽm - terephthalate (Zn-TPA).

Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:

+ Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Dùng để xác định cấu trúc, thành phần pha vật liệu

+ Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ nitơ: Xác định tính chất bề mặt + Phương pháp SEM: Xác định kích thước của vật liệu

+ Phương pháp TG-DTA: Xác định độ bền nhiệt của vật liệu

+ Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh: Xác định công thức phân tử, cấu trúc hình học cũng như cấu tạo của vật liệu.

Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loa ̣i Zn-TPA dùng phối tử Terephthalate (TPA) bằng phương pháp thủy nhiệt.

Cấu trúc của luận văn

Khóa luận gồm ba phần chı́nh:

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Phần 3 Đề xuất và kiến nghị.

TỔNG QUAN

Tổng quan về MOFs

MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại – hữu cơ (Metal Organic Frameworks) [2], [17], [20] Là nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ [5], [14] Khác với những vật liệu lỗ xốp truyền thống với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, trong đó những khung M–O liên kết với một cầu nối hữu cơ khác MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt hẳn các vật liệu truyền thống trước đây [19]

Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể, được cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với những phân tử hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều, xốp và có bề mặt riêng lớn [2]

Vật liệu khung cơ kim (MOFs) là một khối đa diện kim loại – hữu cơ được ghép từ những khối cấu trúc thứ cấp (SBU) và các đường nối ligand hữu cơ tạo thành bộ khung trung hòa Các nghiên cứu đang tìm ra những quy luật cho phép dự đoán trước cấu trúc của MOFs dự định tổng hợp Một khi những quy luật này được làm sáng tỏ cho phép tạo ra những vật liệu lỗ xốp phục vụ cho những nhu cầu riêng biệt Ở những cấu trúc được tạo thành từ những cầu nối hữu cơ hai chức sẽ tạo ra một loại khối cấu trúc thứ cấp và một loại liên kết Hình thái mạng lưới tạo thành theo kiểu này được phân loại như sau: khối đa giác đều (Regular), khối đa giác gần như đều (Quasiregular), khối đa giác đều một nửa (Semiregular)

Bộ khung của vật liệu MOFs được đặc trưng bởi hai góc quan trọng Đó là góc giữa các liên kết trong khối cấu trúc thứ cấp () và góc giữa hai nhóm chức của cầu nối hữu cơ () [4]

Hình 1.1 Biểu diễn một số khối cấu trúc thứ cấp và góc () của chúng [4]

Hình 1.2 Biểu diễn góc () giữa các liên kết của các cầu nối ligand hữu cơ [4]

Khi các khối cấu trúc thứ cấp được liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ sẽ hình thành nên các đa diện

Hình 1.3 Cấu trúc một số ligand dùng trong tổng hợp MOFs [1], [18]

Những ligand thường dùng cho tổng hợp MOFs là những hợp chất hữu cơ đa chức phổ biến là carboxylate, phosphonic, sulfonic và các dẫn xuất của nitơ như pyridine [21] Chúng đóng vai trò là cầu nối liên kết các SBU với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lỗ xốp lớn bên trong Cấu trúc của ligand như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành [22] Hình 1.3 minh họa cấu trúc một số ligand phổ biến dùng trong tổng hợp MOFs

1.1.2.2 Ion kim loại chuyển tiếp

Kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, trong đó có nhiều obitan trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron vì thế khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp rất rộng và đa dạng Đa số các hợp chất phối trí của kim loại chuyển tiếp đều có màu và nghịch từ Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các ligand hữu cơ khác nhau Nguyên tử của các nguyên tố có thể có hai hóa trị: hóa trị chính (Số oxi hóa) và hóa trị phụ (Số phối trí) Dựa vào số phối trí ta có thể phân loại các kim loại chuyển tiếp như sau:

- Số phối trí bằng 2: Gồm các ion như: Cu + , Ag + , Au + và Hg + phân lớp d của các ion này có cấu hình electron là 10 Khuynh hướng các ion này tạo phức hợp là dạng thẳng

- Số phối trí bằng 3: Chỉ có một vài ion kim loại chuyển tiếp có số phối trí bằng 3 Hầu hết các phức chất có công thức thực nghiệm là ML3 (M: ion kim loại, L: ligand), trong thực tế có dạng bát diện Trong cấu trúc của mạng lưới lai hóa, ion kim loại chuyển tiếp có số phối trí 3 thường không được sử dụng

- Số phối trí bằng 4: Đây là một trong những số phối trí thường được sử dụng trong cấu trúc mạng lưới lai hóa Dạng hình học tiêu biểu của ion có số phối trí 4 là tứ diện hoặc vuông phẳng Ví dụ: các ion Zn 2+ , Co 2+ , Fe 2+ và Mn 2+ có khuynh hướng tạo dạng tứ diện Khi ion kim loại có dạng d 8 thì thường ở dạng vuông phẳng Mạng lưới lai hóa có chứa ion kim loại có dạng tứ diện hoặc vuông phẳng có khuynh hướng tạo ra cấu trúc 2D, 3D

- Số phối trí bằng 5: Ion kim loại có số phối trí 5 thường có dạng hình học là lưỡng tháp tam giác đều hoặc lưỡng tháp tứ giác đều Cả hai loại hình phối trí đều được biết đến trong cấu trúc mạng lưới

- Số phối trí bằng 6: Rất quan trọng trong phức chất và mạng lưới Điển hình, ion kim loại số phối trí 6 có dạng bát diện hoặc bát diện bị xoắn

- Số phối trí bằng 7: Thường không liên quan đến phức chất và mạng lưới

- Số phối trí cao hơn: Ion kim loại với số phối trí 8 có thể được tìm thấy trong một số phức chất phối trí Ion kim loại với số phối trí 9 có dạng lăng trụ tam giác Ion kim loại với số phối trí 1, 11 hoặc 12 đôi khi cũng thấy trong phức chất kim loại có chứa ion họ lantan và actini Việc sử dụng chúng trong tổng hợp mạng lưới chưa được nghiên cứu

1.1.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs

MOFs được tổng hợp theo những phương pháp chính dưới điều kiện thủy nhiệt (Hydrothermal) hoặc dung nhiệt (Solvothermal) Sự đa dạng về cấu trúc phụ thuộc vào ion trung tâm và các phối tử sử dụng Do đó, từ những cầu nối hữu cơ (Linker) và các ion kim loại khác nhau mà ta chế tạo ra nhiều loại vật liệu với nhiều ứng dụng khác nhau Hơn thế nữa, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (Nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung dịch phản ứng) cũng có ảnh hưởng sâu sắc tới sự hình thành hình thái cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu [6], [16] Dưới đây là một số phương pháp tổng hợp MOFs

1.1.3.1 Phương pháp nhiệt dung môi (Solvothermal) Đây là phương pháp thường sử dụng để tổng hợp MOFs Các phản ứng thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung môi hữu cơ Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện

Tổng quan về phối tử axit Terephthalic (TPA)

1.2.1 Định nghĩa, tính chất của axit terephthalic

Axit terephthalic là một axit dicarboxylic thơm, có công thức cấu tạo là vòng benzene có gắn hai nhóm –COOH ở vị trí 1 và 4

Hình 1.6 Cấu tạo của axit terephthalic

1.2.1.2 Tính chất của axit terephthalic

* Tính chất vật lý: Axit terephthalic tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng hoặc ở dạng bột; thăng hoa ở 402 0 C và khi bị phân hủy phát ra khói cay, mùi khó chịu; tan ít trong nước, metanol và axit acetic

Bảng 1.1 Độ tan của axit terephthalic (g)/100g dung môi theo nhiệt độ Dung môi 25 0 C 120 0 C 160 0 C 200 0 C 240 0 C

* Tính chất hóa học: là một đa axit phân ly hai nấc

Phân ly nấc thứ nhất:

Phân ly nấc thứ hai:

1.2.2 Ứng dụng của axit terephthalic

TPA là một trong những sản phẩm hóa dầu rất quan trọng và là thành phần chính để sản xuất poly (ethylene terephthalate) làm sợi dệt vải và chai nhựa [13] Ngoài ra, nó còn được dùng làm chất độn trong một số lựu đạn khói như lựu đạn khói M83 của quân đội Mỹ, polyeste của TPA còn được dùng làm chất màu trong sơn, muối của axit này còn được sử dụng làm thuốc giảm đau Trong phòng thí nghiệm TPA được sử dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu MOFs… Theo số liệu thống kê có khoảng 42 triệu tấn axit terephthalic được sản xuất trên thế giới mỗi năm và 5,6 triệu tấn được sản xuất ở Hàn Quốc vào năm

Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs là vật liệu tiềm năng cho nhiều ứng dụng liên quan đến chất khí như hấp phụ, lưu trữ, xúc tác và cảm biến hóa học [11], [36] TPA là một phối tử đa năng được sử dụng như là cầu nối nhằm liên kết các ion kim loại với nhau tạo thành bộ khung của vật liệu MOFs Gần đây, tập đoàn hóa chất hàng đầu thế giới BASF đã thương mại hóa quá trình tổng hợp của một số vật liệu MOFs (như MOF-5, HKUST-1, ZIF-8, Al(BDC)) trên quy mô công nghiệp với các sản phẩm tạo thành được gọi là Basolite [23], điều này sẽ làm tăng nhanh nhu cầu sử dụng TPA trong tương lai.

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Nô ̣i dung nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs (Kẽm - terephthalate)

Các phương pháp đặc trưng vật liệu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Tia X là một dạng bức xạ điện từ có bước sóng từ 0,01 đến 10 nm, tương ứng với tần số từ 30 petahertz đến 30 exahertz (3x10 10 Hz - 3x10 19 Hz) và năng lượng trong khoảng từ 100 eV đến 100 keV Khi tia X tương tác với vật liệu tinh thể (phase) thì sẽ tạo ra các nhiễu xạ (diffraction pattern) đặc trưng cho mỗi loại cấu trúc tinh thể

Mối liên hệ các đại lượng khoảng cách không gian giữa hai mặt tinh thể ( d), góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ () và bước sóng () được biểu diễn bằng phương trình Vulf-Bragg như sau:

Trong đó: n là số nguyên được gọi là bậc nhiễu xạ, giá trị của nó là 1 trong tất cả các tính toán Thực vậy, các bậc cao hơn 1 (n>1) có thể luôn luôn biểu diễn bằng bậc 1 (n=1) và gọi khoảng cách không gian giữa hai mặt song song kề nhau là d hkl , phương trình Vulf-Bragg có thể viết thành:

Cấu trúc của mẫu nhiễu xạ XRD có thể được mô tả bởi các thành phần: vị trí, cường độ và hình dạng của các nhiễu xạ Bragg Mỗi thành phần trong chúng chứa các thông tin về cấu trúc tinh thể của vật liệu, tính chất của mẫu và các tham số mạng lưới

Các pic nhiễu xạ ở một góc cụ thể là do sự tán xạ của mạng lưới tuần hoàn Cả kích thước của ô đơn vị và chiều dài sóng là hai yếu tố chính xác định góc theo Bragg Theo định luật Bragg (2.2), góc nhiễu xạ  của một phản xạ từ một dãy các mặt phẳng lưới (hkl) được xác định từ khoảng cách không gian d hkl và chiều dài sóng : sin

Hình dạng của các pic nhiễu xạ cung cấp các thông tin về kích thước hạt và độ biến dạng của hạt Đối với các tinh thể kích thước lớn (vài ngàn tế bào đơn vị), pic nhiễu xạ của nó xảy ra chính xác tại góc Bragg Nguyên nhân là do sự tán xạ mạnh nhất quán và các tán xạ không nhất quán đã được loại bỏ trong cấu trúc tinh thể lớn Nếu hạt nhỏ hơn, mặt phẳng mạng lưới không đủ để loại bỏ một cách có hiệu quả các tán xạ không nhất quán tại các góc gần góc Bragg Kết quả là pic sẽ bị tù xung quanh góc Bragg Trong đa số các trường hợp, độ tù của pic chỉ quan sỏt được ở cỏc hạt cú kớch thước nhỏ hơn 1 àm

Trong luận văn này, XRD được ghi trên máy D8-Avance-Bruker với tia phát xạ CuK công suất 40 KV, góc quét từ 1 o đến 30 o

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Người ta sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu Ảnh đó đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot (súng điện tử) qua 2 tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu Tùy theo tương tác giữa chùm điện tử với mẫu nghiên cứu mạnh hay yếu mà trên màn huỳnh quang xuất hiện các điểm sáng hay tối

Trong kính hiển vi điện tử quét, tạo ảnh bằng chùm tia điện tử quét trên bề mặt của mẫu, thông tin về mẫu nhận được nhờ các tín hiệu thứ cấp được tạo ra do sự tương tác giữa chùm tia điện tử sơ cấp (chùm bắn ra) và mẫu nghiên cứu

Phương pháp SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, nó cho biết thông tin về hình thái của bề mặt và kích thước hạt

2.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng vi sai (TG-DTA)

Phân tích nhiệt là phương pháp nghiên cứu tính chất của các mẫu đo khi tác động nhiệt lên mẫu theo một chương trình nhiệt độ khi mẫu được đặt trong môi trường nhất định Việc cung cấp nhiệt năng cho mẫu làm tăng entanpy và nhiệt độ của mẫu lên một giá trị xác định tùy thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung của mẫu Ở trạng thái vật lý bình thường, nhiệt dung của mẫu biến đổi chậm theo nhiệt độ nhưng khi trạng thái của mẫu thay đổi thì sự biến đổi này bị gián đoạn Khi mẫu được cung cấp nhiệt năng, cùng với sự gia tăng nhiệt độ các quá trình vật lý và hóa học có thể xảy ra Các quá trình biến đổi entanpy cho phép xác định sự có mặt của các chất trên vật liệu

Trong luận văn này, giản đồ TG-DTA được ghi trên máy Labsys TG SETARAM (Pháp) và quét nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 1000 o C trong không khí và khí quyển argon

2.2.4 Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ (BET) Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 là một phương pháp được sử dụng phổ biến để xác định diện tích bề mặt và tính chất xốp của vật liệu Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thông qua thể tích V là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “Đẳng nhiệt khử hấp phụ” Đối với vật liệu có mao quản, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ Từ hiện tượng trễ đó, người ta xác định được dạng mao quản của vật liệu Các nhà khoa học đã phân loại các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và đã được quy định chuẩn hóa bởi IUPAC

Hai phương trình Langmuir và BET được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt xúc tác:

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir:

Trong đó: K: hằng số cân bằng Langmuir

P: áp suất cân bằng V: thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P

Vm: thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ

Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer, Emmett và Teller đã thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của các loại vật liệu

Phương trình BET được biểu diễn như sau:

Trong đó: Po: áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm

Xây dựng giản đồ tuyến tính P/[V(Po – P)] phụ thuộc vào P/Po (trong khoảng áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3) Từ hệ số góc của đường thẳng và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phép xác định được Vm và hằng số C

Xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) trên máy Micromeritics ASAP 2020, các mẫu hoạt hóa ở

150 o C trong 4 giờ dưới áp suất chân không trước khi đo

2.2.5 Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh [26]

Tinh thể học tia X là ngành khoa học xác định sự sắp xếp của các nguyên tử bên trong một tinh thể dựa vào dữ liệu về sự phân tán của các tia X sau khi chiếu vào cácelectron của tinh thể Sau khi xây dựng được hình ảnh 3 chiều của mật độ các electron bên trong tinh thể, vị trí của nguyên tử tính trung bình, các

Hình 2.1 Quy trình làm việc để giải quyết các cấu trúc của một phân tử của tinh thể học tia X

Bước quan trọng trong tinh thể học tia X là sự nhiễu xạ tia X từ tinh thể Một tinh thể là một vật rắn với các nguyên tử bên trong có trật tự cố định và được lặp đi lặp lại dọc theo 3 hướng chính gọi là vector cơ sở hay vector lưới (bais hay lattice) Nhiều chất có thể chuyển về dạng tinh thể như muối, kim loại, khoáng chất, chất bán dẫn, cũng như các phân tử vô cơ, hữu cơ hay sinh học khác

Thực nghiê ̣m

2.3.1 Hóa chất và du ̣ng cu ̣

 Lọ thủy tinh chịu nhiệt

2.3.2 Tổng hơ ̣p vâ ̣t liê ̣u khung cơ kim (MOFs)

2.3.2.1 Tổng hợp vật liệu Zn-TPA bằng phương pháp nhiệt dung môi

Tổng hợp tinh thể cơ kim Zn-TPA dựa trên ligand hữu cơ là axit 1,4- benzenedicarboxylic (H2BDC) từ hàng Merck với muối Zn(NO3)2.4H2O bằng phương pháp nhiệt dung môi

Hòa tan muối Zn(NO3)2.4H2O và axit H2BDC trong dung môi DMF Hỗn hợp phản ứng cho vào lọ thủy tinh chịu nhiệt 250 ml và khuấy tan Cho hỗn hợp thu được vào bình Teflon và được ủ ở nhiệt độ 100 0 C trong 24h ở điều kiện tĩnh thu được tinh thể trong suốt

Tinh thể thu được rửa ba lần bằng DMF, ngâm trong DMF ba ngày, mỗi ngày thay dung môi ba lần và lắc nhẹ Sau đó tiếp tục ngâm tinh thể trong

CH2Cl2 ba ngày, mỗi ngày cũng thay dung môi ba lần, trước và sau khi thay dung môi phải lắc thật kỹ Sau khi trao đổi dung môi hoàn tất, tinh thể thu được mang đi hoạt hóa ở nhiệt độ 100 0 C trong 12h Sơ đồ tổng hợp có thể được tóm tắt:

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zn-TPA

Khuấy từ cho tan hết

1 Ngâm rửa trong 10 ml x 3 DMF/3 ngày

2 Ngâm rửa trong 10 ml x 3 CH2Cl2/3 ngày