Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MOFs (Kẽm - Terephthalate) điểm cao ứng dụng lưu trữ khí và tách hỗn hợp khí

Ligand tạo MOFs

Những ligand thường dùng cho tổng hợp MOFs là những hợp chất hữu cơ đa chức phổ biến là carboxylate, phosphonic, sulfonic và các dẫn xuất của nitơ như pyridine [21]. Chúng đóng vai trò là cầu nối liên kết các SBU với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lỗ xốp lớn bên trong. Cấu trúc của ligand như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành [22].

Ion kim loại chuyển tiếp

Đa số các hợp chất phối trí của kim loại chuyển tiếp đều có màu và nghịch từ. Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các ligand hữu cơ khác nhau. - Số phối trí bằng 3: Chỉ có một vài ion kim loại chuyển tiếp có số phối trí bằng 3.

Hầu hết các phức chất có công thức thực nghiệm là ML3 (M: ion kim loại, L: ligand), trong thực tế có dạng bát diện. Trong cấu trúc của mạng lưới lai hóa, ion kim loại chuyển tiếp có số phối trí 3 thường không được sử dụng. - Số phối trí bằng 4: Đây là một trong những số phối trí thường được sử dụng trong cấu trúc mạng lưới lai hóa.

Dạng hình học tiêu biểu của ion có số phối trí 4 là tứ diện hoặc vuông phẳng. Mạng lưới lai hóa có chứa ion kim loại có dạng tứ diện hoặc vuông phẳng có khuynh hướng tạo ra cấu trúc 2D, 3D. - Số phối trí bằng 5: Ion kim loại có số phối trí 5 thường có dạng hình học là lưỡng tháp tam giác đều hoặc lưỡng tháp tứ giác đều.

Cả hai loại hình phối trí đều được biết đến trong cấu trúc mạng lưới. Điển hình, ion kim loại số phối trí 6 có dạng bát diện hoặc bát diện bị xoắn. - Số phối trí cao hơn: Ion kim loại với số phối trí 8 có thể được tìm thấy trong một số phức chất phối trí.

Ion kim loại với số phối trí 1, 11 hoặc 12 đôi khi cũng thấy trong phức chất kim loại có chứa ion họ lantan và actini.

Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs

MOF-5

Ứng dụng của axit terephthalic

Trong phòng thí nghiệm TPA được sử dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu MOFs… Theo số liệu thống kê có khoảng 42 triệu tấn axit terephthalic được sản xuất trên thế giới mỗi năm và 5,6 triệu tấn được sản xuất ở Hàn Quốc vào năm 2006 [13]. Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs là vật liệu tiềm năng cho nhiều ứng dụng liên quan đến chất khí như hấp phụ, lưu trữ, xúc tác và cảm biến hóa học [11], [36]. TPA là một phối tử đa năng được sử dụng như là cầu nối nhằm liên kết các ion kim loại với nhau tạo thành bộ khung của vật liệu MOFs.

Gần đây, tập đoàn hóa chất hàng đầu thế giới BASF đã thương mại hóa quá trình tổng hợp của một số vật liệu MOFs (như MOF-5, HKUST-1, ZIF-8, Al(BDC)) trên quy mô công nghiệp với các sản phẩm tạo thành được gọi là Basolite [23], điều này sẽ làm tăng nhanh nhu cầu sử dụng TPA trong tương lai.

Các phương pháp đặc trưng vật liệu

• Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh [26]

Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Trong kính hiển vi điện tử quét, tạo ảnh bằng chùm tia điện tử quét trên bề mặt của mẫu, thông tin về mẫu nhận được nhờ các tín hiệu thứ cấp được tạo ra do sự tương tác giữa chùm tia điện tử sơ cấp (chùm bắn ra) và mẫu nghiên cứu. Phân tích nhiệt là phương pháp nghiên cứu tính chất của các mẫu đo khi tác động nhiệt lên mẫu theo một chương trình nhiệt độ khi mẫu được đặt trong môi trường nhất định.

Việc cung cấp nhiệt năng cho mẫu làm tăng entanpy và nhiệt độ của mẫu lên một giá trị xác định tùy thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung của mẫu. Ở trạng thái vật lý bình thường, nhiệt dung của mẫu biến đổi chậm theo nhiệt độ nhưng khi trạng thái của mẫu thay đổi thì sự biến đổi này bị gián đoạn. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “Đẳng nhiệt khử hấp phụ”.

Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer, Emmett và Teller đã thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của các loại vật liệu. Xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) trên máy Micromeritics ASAP 2020, các mẫu hoạt hóa ở 150oC trong 4 giờ dưới áp suất chân không trước khi đo. Tinh thể học tia X là ngành khoa học xác định sự sắp xếp của các nguyên tử bên trong một tinh thể dựa vào dữ liệu về sự phân tán của các tia X sau khi chiếu vào cácelectron của tinh thể.

Một tinh thể là một vật rắn với các nguyên tử bên trong có trật tự cố định và được lặp đi lặp lại dọc theo 3 hướng chính gọi là vector cơ sở hay vector lưới (bais hay lattice). Sau khi thu được dạng tinh thể của một chất, nó sẽ được treo lên máy đo góc (goniometer) và được bắn tia X vào, tạo ra các mẫu nhiễu xạ của các điểm gọi là điểm phản xạ. Tập hợp các ảnh 2D này sẽ được chuyển thành một mô hình 3D về mật độ của các electron bên trong tinh thể nhờ phương pháp toán học biến đổi Fourier và dữ liệu hóa học của mẫu (tức là ta đã biết thành phần hóa học của chất).

Phương pháp lâu đời nhất và chính xác nhất của tinh thể học tia X là nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, trong đó chùm tia X bị bản hồi từ các mặt phẳng có khoảng cách đều nhau của một đơn tinh thể, tạo ra một mẫu nhiễu xạ gồm các điểm gọi là nhiễu xạ. Mật độ các electron bên trong tinh thể được xác định từ vị trí và độ sáng của các nhiễu xạ khác nhau quan sát được khi tinh thể từ từ xoay quanh chùm tia X; mật độ này, cùng với dữ liệu bổ sung (về thành phần hóa học), cho phép ta xác định vị trí của các nguyên tử bên trong tinh thể. Khi một tinh thể được treo lên máy đo góc và được chiếu vào bằng chùm tia X cực mạnh ở phía trước, nó sẽ làm phát tán chùm tia X đó và tạo ra mẫu các điểm đen hay là nhiễu xạ mà có thể được quan sát thông qua màn hình nằm phía sau tinh thể.

Thực nghiê ̣m

Phân tích nhiệt TGA

Cấu trúc tinh thể Zn - TPA quan sát được bằng phương pháp nhiễu xạ đơn tinh. Kết quả nhiễu xạ đơn tinh cho biết vật liệu kẽm - terephthalate tổng hợp được thuộc nhóm không gian R-3m có cấu trúc lục phương với các thông số kích thước tinh thể và các góc như trên.