Nghiên cứu tổng hợp và Đánh giá hoạt tính xúc tác khử chất màu hữu cơ của vật liệu khung hữu cơ kim loại nickel 2 methylimidazole

Để mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu, việc nghiên cứu các tính chất khác của Ni-MOF như khả năng khử chất màu bằng sodium borohydride NaBH4 xúc tác Ni-MOF là vô cùng cần thiết.. Đó l

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC CÁC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ v

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

3.1 Đối tượng nghiên cứu 2

3.2 Phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết 2

4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 2

6 Cấu trúc luận văn 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại 4

1.1.2 Vật liệu Ni-MOF 6

1.1.3 Vật liệu nickel 2 methylimidazole 7

1.2 Tổng quan về chất màu methylene blue và rhodamine B 8

1.2.1 Methylene blue 8

1.2.2 Rhodamine B 12

1.3 Sơ lược về phản ứng xúc tác 14

1.3.1 Khái niệm 14

1.3.2 Cơ chế xúc tác 15

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 17

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 17

2.1.1 Hóa chất 17

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 17

2.2 Tổng hợp vật liệu 18

2.3 Xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu 18

2.4 Phương pháp xác định nồng độ chất màu hữu cơ 19

2.4.1 Phương pháp trắc quang (UV-Vis) 19

2.4.2 Xây dựng phương trình đường chuẩn của dung dịch hỗn hợp MB và RhB 19 2.5 Xử lý hỗn hợp chất màu methylene blue và rhodamine B bằng vật liệu Ni-MOF 22

2.5.1 Hấp phụ chất màu methylene blue/rhodamine B 22

2.5.2 Khử hỗn hợp chất màu MB và RhB bằng NaBH4 22

2.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến hoạt tính xúc tác của vật liệu 22

2.6.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ phối tử /ion Ni2+ 22

2.6.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 23

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Kết quả xây dựng phương trình đường chuẩn của methylene blue và rhodamine B trong dung dịch hỗn hợp 24

3.2 Kết quả đánh giá khả năng xử lý hỗn hợp chất màu của vật liệu Ni- MOF 26

3.3 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến hoạt tính xúc tác khử chất màu của vật liệu 30

3.3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ phối tử /ion Ni2+ 30

3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 33

3.4 Kết quả xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu 35

3.4.1 Phổ XRD (X- Ray Diffraction) 35

3.4.2 Phổ EDX 36

3.4.3 Ảnh SEM 37

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu, dưới

sự hướng dẫn của TS Vũ Thị Duyên, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học

Đà Nẵng Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng

Tác giả

Đặng Thị Diễm Quỳnh

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được bài khóa luận này, tôi xin chân thành cảm ơn cô TS Vũ Thị Duyên, đã tận tâm hướng dẫn, chỉ bảo tận tình, truyền đạt những kiến thức quý báu cho tôi trong suốt thời gian làm khóa luận

Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy/Cô Khoa Hóa học, Phòng đào tạo Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng, đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này

Tôi xin cảm ơn quý Thầy/Cô trong Bộ môn Hóa lý và phương pháp giảng dạy, Hóa phân tích và vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm luận văn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, những thầy cô và bạn bè đã tạo điều kiện, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Vì thời gian và kiến thức còn hạn hẹp nên bài báo cáo còn hạn chế, không thể tránh khỏi những thiếu sót, tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu của quý thầy cô để kiến thức trong lĩnh vực này được hoàn thiện hơn

Tác giả

Đặng Thị Diễm Quỳnh

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MOF/ MOFs Hợp chất khung hữu cơ kim loại

Ni-MOF Hợp chất khung hữu cơ kim loại nickel

UV-Vis Quang phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến XRD X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu bảng Tên bảng Trang

29

3.2 Kết quả hồi quy tuyến tính ln(C0/C) của chất màu

methylene blue và rhodamine B theo thời gan khi thay đổi tỉ lệ số mol nickel và phối tử 2-methylimidazole

32 3.3 Thành phần nguyên tố trong mẫu vật liệu Ni-MOF 37

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Số hiệu hình Tên hình vẽ Trang

1.3 Dung dịch methylene blue và methylene bue rắn 9

2.2 Minh họa cách tìm phương trình liên hệ giữa mật độ quang và

3.1 Phổ UV-Vis của dung dịch hỗn hợp MB 10ppm và RhB 2ppm 24

3.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang tại bước sóng 554 nm và 664

nm vào nồng độ chất màu trong dung dịch hỗn hợp RhB và MB 25

3.3 Sự thay đổi nồng độ của MB và RhB trong dung dịch hỗn hợp

3.4 Đồ thị phụ thuộc của ln(Co/C) của MB và RhB khi có mặt vật

3.5

Đồ thị biểu diễn hằng số tốc độ phân hủy chất màu MB và RhB trong các dung dịch không có mặt chất xúc tác, có mặt Ni-MOF

3.7 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ khử chất màu vào tỉ lệ số

3.8 Đồ thị phụ thuộc của ln(Co/C) của MB và RhB vào thời gian

khi có mặt chất xúc tác Ni-MOF nung ở các nhiệt độ khác nhau 34

3.9 Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ phân hủy MB và RhB vào

3.12 Ảnh SEM ở các độ phóng đại x5000 và 10000 của mẫu vật

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Những năm qua, Việt Nam đã đạt được những thành tựu to lớn trên mọi lĩnh vực, nhất là nền kinh tế tăng trưởng nhanh, đời sống vật chất và tinh thần của người dân không ngừng được nâng cao Tuy nhiên, quá trình phát triển kinh tế - xã hội đã bộc lộ nhiều bất cập và tạo ra nhiều áp lực lớn lên môi trường, các hệ sinh thái và đa dạng sinh học của đất nước Tình trạng ô nhiễm môi trường tiếp tục diễn biến phức tạp, chất lượng môi trường nhiều nơi suy giảm mạnh, không còn khả năng tiếp nhận chất thải, đặc biệt

ở các khu vực tập trung nhiều hoạt động công nghiệp; đa dạng sinh học và chất lượng rừng suy thoái đến mức báo động, nguồn gen bị thất thoát; hạn hán và xâm nhập mặn gia tăng , gây hậu quả nghiêm trọng, an ninh sinh thái bị đe dọa Những vấn đề này cản trở mục tiêu phát triển bền vững của đất nước [5]

Trong những năm gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp dệt nhuộm đã góp một phần rất lớn vào sự phát triển kinh tế chung của cả nước Ngành công nghiệp dệt nhuộm không những đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước mà còn thu được giá trị kinh tế lớn nhờ xuất khẩu Bên cạnh đó, ngành dệt nhuộm còn giải quyết việc làm cho một lực lượng lớn lao động Thông thường, các thuốc nhuộm như methylene blue

và rhodamine B không bám dính hết vào trong các sợi vải trong quá trình nhuộm sẽ đi vào trong nước thải Đây là nguyên nhân chính làm cho nước thải dệt nhuộm có độ kiềm cao, độ màu lớn, nhiều hóa chất độc hại đối với loài thủy sinh gây ô nhiễm lớn Điều này gây ra những tác động không nhỏ đến hệ sinh thái cũng như sức khỏe của con người loại nước thải này [5]

MOF, có nhiều tính năng “phi thường” đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học và doanh nghiệp Một trong rất nhiều tính năng “phi thường” đó là khả năng hấp thụ Với một lượng MOF có thể tích là x có thể hấp thụ được đến 9x thể tích hydrogen trong điều kiện môi trường bình thường mà không cần nén với áp suất cao hay hóa lỏng vốn rất nguy hiểm Không chỉ thế, MOF còn có thể giải phóng hydrogen

dễ dàng chỉ bằng cách đun nóng, và nhanh chóng khôi phục lại cấu trúc ban đầu Nhờ khả năng tuyệt vời này của MOF nên việc sử dụng hydrogen làm nguồn năng lượng thay thế ngày càng gần hơn [4] Trong số các vật liệu MOFs, Ni-MOF được đánh giá

là vật liệu tiềm năng do sự bền nhiệt, bền hóa học, và kiểm soát được hình thái [2] Tuy nhiên hiện nay các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc biến tính Ni-MOF để ứng

dụng làm siêu tụ điện và cảm biến điện hóa Để mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu, việc nghiên cứu các tính chất khác của Ni-MOF như khả năng khử chất màu bằng sodium borohydride (NaBH4) xúc tác Ni-MOF là vô cùng cần thiết

Đó là lí do tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác khử chất màu hữu cơ của vật liệu khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp được vật liệu Ni-MOF;

- Đánh giá được khả năng xúc tác khử chất màu hữu cơ bằng NaBH4 trong môi trường kiềm

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole;

- Dung dịch hỗn hợp chất màu methylene blue (MB) và rhodamine B (RhB)

3.2 Phạm vi nghiên cứu

- Chế tạo vật liệu hấp phụ Ni-MOF và xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu;

- Đánh giá khả năng xử lý chất màu hữu cơ MB, RhB của vật liệu Ni-MOF

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Tìm hiểu về chất màu hữu cơ là methylene blue và rhodamine B: cấu tạo, tính chất hóa lý, độc tính, ứng dụng, nguy cơ gây ô nhiễm, phương pháp xử lý đã được nghiên cứu và áp dụng

- Tìm hiểu về vật liệu Ni-MOF: phương pháp điều chế, đặc điểm, ứng dụng

- Tham khảo các tài liệu về các phương pháp hấp phụ, xúc tác khử

4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp nhiệt dung môi (Solvothermal method) để tổng hợp vật liệu MOF sử dụng phối tử 2-methylimidazole

Ni Phương pháp xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu: XRD, EDX, SEM

- Phương pháp xác định nồng độ chất màu hữu cơ: phương pháp trắc quang Vis)

(UV-5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Đề tài bổ sung thêm tài liệu tham khảo về phương pháp tổng hợp, tính chất của

vật liệu khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole

Kết quả của đề tài đóng góp thông tin về ứng dụng của vật liệu Ni-MOF trong lĩnh vực xúc tác khử các chất màu để xử lý môi trường

6 Cấu trúc khóa luận

Ngoài phần mở đầu, kí hiệu các chữ viết tắt, danh mục các bảng, hình, đồ thị, sơ

đồ, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo, phụ lục Khóa luận được chia làm các chương như sau:

Chương 1 Tổng quan tài liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu sơ lược về vật liệu

1.1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại

Khung kim loại-hữu cơ, hay MOF, đã nổi lên như một loại vật liệu tinh thể có độ xốp cực cao (thể tích tự do lên tới 90 %) và diện tích bề mặt bên trong khổng lồ, vượt quá 6 000 m2/g Những đặc tính này, cùng với mức độ biến đổi đặc biệt của cả thành phần hữu cơ và vô cơ trong cấu trúc của chúng, khiến MOF trở thành mối quan tâm cho các ứng dụng tiềm năng trong năng lượng sạch, đáng kể nhất là làm phương tiện lưu trữ các loại khí như hydrogen and methane, cũng như dung lượng cao Ở cấp độ cơ bản, MOF là hình ảnh thu nhỏ của vẻ đẹp của cấu trúc hóa học và sức mạnh của việc kết hợp hóa học hữu cơ và vô cơ, hai ngành thường được coi là khác nhau Kể từ những năm

1990, lĩnh vực hóa học này đã có sự phát triển gần như chưa từng có, bằng chứng không chỉ là số lượng tài liệu nghiên cứu được xuất bản mà còn là phạm vi nghiên cứu ngày càng mở rộng [8]

Vật liệu MOFs được hình thành từ năm 1995 với cấu trúc tinh thể đầu tiên được gọi là vật liệu kim loại – hữu cơ MOFs do Omar M Yaghi công bố Sự ra đời của loại vật liệu này là bước phát triển cho các loại vật liệu cổ điển như than hoạt tính, zeolite với các vấn đề cấu trúc không đồng nhất, kích thước lỗ xốp không đều, chi phí và độ ổn định cao [3]

Hình 1.1 Khung hữu cơ kim loại (MOF)

Vật liệu khung hữu cơ-kim loại MOF (MetalOrganic Frameworks) còn được gọi

là vật liệu cấu trúc kim loại-hữu cơ, hoặc các polymer tổ hợp kim loại MOF là loại vật liệu cấu trúc nano, được kết tinh từ kim loại và các hợp chất hữu cơ: gồm các ion hoặc cluster kim loại liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ như phosphonat, cacboxylate

hoặc sulfonate, tạo thành một cấu trúc khung không gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định [4]

MOF nổi tiếng với khả năng truyền đạt chức năng bằng cách lựa chọn hợp lý các liên kết và nút kim loại Một số đánh giá toàn diện đã nêu bật vô số chiến lược tổng hợp

để điều chỉnh hóa học, độ ổn định, kích thước hạt và tính linh hoạt của khung[9] MOF cũng có thể trải qua "sửa đổi sau tổng hợp" để điều chỉnh thêm các thuộc tính thông qua hoán đổi, thay đổi hoặc loại bỏ hoàn toàn các thành phần liên kết hoặc nút trong khung Ngoài ra, các pha tinh thể học chọn lọc và kích thước, hình thái tinh thể có thể được kiểm soát để sửa đổi hóa học bề mặt của MOF [10] Khả năng điều chỉnh các tính chất như vậy là một sức mạnh xác định của lớp vật liệu xốp độc đáo này vì nó cung cấp khả năng kiểm soát chiến lược đối với hóa học chủ-khách cho các ứng dụng lưu trữ năng lượng

Điều quan trọng, độ ổn định điện hóa của MOF có thể được tăng cường bằng cách lựa chọn các thông số tổng hợp thích hợp Ví dụ, MOF bao gồm các nút không hoạt động oxy hóa khử và các liên kết ngắn hơn, cứng hơn thể hiện sự ổn định nhiệt và hóa học cao hơn Mặt khác, độ xốp cao và tính linh hoạt cho phép lưu trữ và vận chuyển ion vượt trội Các tính chất cơ học có thể được điều chỉnh bằng cách giới thiệu các liên kết linh hoạt, điều chế cường độ tương tác giữa máy chủ và khách, xây dựng các khung đa kim loại và thao tác kích thước tinh thể [11] Độ cứng cấu trúc có thể chứng minh cần thiết cho các điện cực trải qua sự hình thành dendrite, có thể dẫn đến đoản mạch nguy hiểm Ngược lại, tính dễ uốn của MOF sẽ đặc biệt hữu ích để duy trì tính toàn vẹn cấu trúc trong các thiết bị mà vật liệu hoạt động trải qua quá trình giãn nở và co lại thể tích Ngoài ra, MOF linh hoạt đáp ứng kích thích có thể được thực hiện như một tính năng

an toàn, trong đó nhiệt độ, điện áp hoặc tín hiệu cơ học tạo ra cơ chế "tắt" để bảo vệ cả thiết bị và người dùng

Độ xốp và diện tích bề mặt cao: MOF có lẽ nổi tiếng nhất với độ xốp và diện tích

bề mặt phi thường của chúng Kích thước lỗ rỗng và cấu trúc liên kết của khung có thể được tinh chỉnh bằng cách chọn các liên kết và nút kim loại thích hợp MOF đẳng hướng, được định nghĩa là các khung có cùng cấu trúc liên kết, được hình thành bằng cách sử dụng một thư viện các liên kết hữu cơ liên quan với độ dài và chức năng khác nhau[12]

Sự kiểm soát to lớn đối với kích thước lỗ rỗng và môi trường hóa học trong MOF đẳng

hướng cung cấp khả năng quan sát độc lập các yếu tố cấu trúc và hóa học tác động đến các quá trình điện hóa

Độ bền hóa học: Là yếu tố đảm bảo vật liệu có khả năng năng chống lại tác động của môi trường: nước, độ ẩm, tác nhân oxy hóa… tránh bị phá hủy cấu trúc Phương pháp xác định dùng nhiễu xạ bột của MOFs trước và sau khi ngâm trong một dung môi nhất định Ngoài ra nhà khoa học Van Der Voort và Leus cũng đã thử nghiệm tính ổn định của MOFs trong các môi trường acid, base, nước…

Độ bền trong nước: Vật liệu MOFs khi được tăng độ mạnh liên kết giữa các phần

vô cơ và liên kết hữu cơ sẽ có tính chất đặc trưng là bền trong nước Ví dụ 1 số vật liệu MOFs ổn định trong nước: Chromium-based MIL 101, zeolitic imidazolate framework (ZIFs), meta azolate frameworks (MAFs)… Một số vật liệu MOFs thông thường sẽ không ổn định trong nước do sự tác động vào nút kim loại liên kết phối trí, kết quả làm sụp đổ khung cấu trúc

Độ ổn định acid/base: Hầu như các vật liệu MOFs đều kém bền trong môi trường acid/base và các loại môi trường hóa chất do liên kết phối trí yếu Tuy nhiên, hiện nay các nhà nghiên cứu để cải thiện độ bền trong acid/base của vật liệu MOFs cần sử dụng các phương pháp như: kết hợp các kim loại hóa trị cao và carboxylate hoặc kết hợp kim loại hóa trị thấp và azolate

1.1.2 Vật liệu Ni-MOF

Trong số các vật liệu MOFs, Ni-MOF được đánh giá là một trong những vật liệu tiềm năng do có độ xốp cao và cấu trúc chứa ion kim loại chuyển tiếp hoạt động Bằng việc thay đổi các phối tử hữu cơ và điều kiện tổng hợp các vật liệu nickel khung hữu cơ với cấu trúc và tính chất khác nhau đã được điều chế cũng như đánh giá khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

Ni-MOF là một loại vật liệu MOF được hình thành bằng cách sử dụng Ni và các dẫn xuất của nó dưới dạng cụm kim loại và phối tử hữu cơ Nó có diện tích bề mặt riêng cực cao, kích thước lỗ rỗng lớn và độ ổn định nhiệt/hóa học/nước tốt, khiến nó được sử dụng rộng rãi trong phân phối thuốc, lưu trữ và tách khí, xúc tác

Ni-MOF xốp, giống như bông hoa nano 2D với độ dẫn proton được cải thiện đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp xử lý acid đơn giản được thực hiện sau khi tổng hợp Điều thú vị là các mẫu Ni-MOF được xử lý bằng acid cho thấy độ ổn định hóa học vượt trội trong dung dịch acid lên tới pH > 2 Ni-NOF làm giàu proton được sử

dụng làm vật liệu điện cực hiệu suất cao trong thiết bị siêu tụ điện lai Đặc biệt, điện cực Ni-MOF-2 thể hiện hiệu suất điện hóa vượt trội [13]

Năm 2014, vật liệu Ni-MOF-24 có cấu trúc lớp được nhóm tác giả Jie Yang tổng hợp thành công từ nickel chloride và p-benzodicarboxylic acid (PTA) và lần đầu tiên được sử dụng làm vật liệu điện cực cho một siêu tụ điện Nghiên cứu cho thấy, vật liệu Ni-MOF-24 có điện dung rất lớn, lên đến 1127 F g−1 trong dung dịch KOH 6 M ở mật

độ 0,5 A g-1 Khung hữu cơ-kim loại hai chiều Ni-MOF-24 còn được ứng dụng làm xúc tác điện hóa cho phản ứng oxy hóa urea (UOR) hay chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ

sở Ni-MOF-24 để phát hiện glucose với độ nhạy và độ chính xác cao [14]

Dennis Sheberla cùng các cộng sự năm 2014 đã tổng hợp thành công vật liệu MOF là Ni3(HITP)2 có độ dẫn điện rất cao, có thể sử dụng để tạo ra siêu tụ điện mà không cần các chất phụ gia dẫn điện hay các chất kết dính Thiết bị dựa trên Ni-MOF cho điện dung lớn hơn điện dung của hầu hết các vật liệu dựa trên carbon và có khả năng duy trì công suất lớn hơn 90 % trong 10000 chu kỳ, được đánh giá là phù hợp với các thiết bị thương mại Ni3(HITP)2 cũng thể hiện khả năng điện xúc tác tốt cho quá trình khử oxygen [15]

Ni-Trong nghiên cứu, Ni-MOF được tổng hợp bằng phương pháp chiếu xạ siêu âm

từ muối nickel nitrate và phối tử pyridine-2,6-dicarboxylic acid Nano Ni-MOF sau đó được cố định trong mạng polyme dạng sợi PVA bằng cách sử dụng phương pháp quay điện và được sử dụng làm chất hấp phụ trong quá trình hấp phụ khí CH4 [16]

Thông thường, 1 mmol H 3 BTC (1,3,5-benzentricarboxylic) và 0,5 mmol NiCl 2 ·6H 2 O được hòa tan trong 20 mL DMF (N, N ′-dimethylformamide) để tạo thành

dung dịch đồng nhất Sau đó, hỗn hợp này được chuyển vào nồi hấp bằng thép không gỉ

có lót Teflon dung tích 50 mL và duy trì ở 100°C trong 48 giờ Thu được các tinh thể dạng bảng lục giác giống như vảy màu xanh lá cây được thu thập và rửa bằng DMF, sau

đó sấy khô ở 80°C trong 6 giờ để sử dụng tiếp [17]

Oxide kim loại thu được bằng cách nung Ni-MOF ở nhiệt độ 400, 500 và 600 °C trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt 2°C min -1 trong không khí để phá hủy cấu trúc của nó

và vật liệu thu được được đặt tên là hợp chất 1, 2 và 3, tương ứng [17]

1.1.3 Vật liệu nickel 2 methylimidazole

Khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1968 bởi W J Eilbeck và các cộng sự [18] Tuy nhiên, ứng dụng của vật liệu này

còn ít được quan tâm nghiên cứu

Năm 2019, bằng phương pháp vi sóng, nhóm tác giả K C Devarayapalli đã điều chế thành công nickel 2-methylimidazole dạng sợi và ứng dụng xúc tác quang phân hủy chất màu Nghiên cứu cho thấy, vật liệu này cho hiệu quả quang xúc tác cao trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm crystal violet (CV) dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng [19]

Để làm tăng độ dẫn điện và khả năng ứng dụng làm siêu tụ điện của nickel methylimidazole dạng sợi, nhóm tác giả A.M Kale trong nghiên cứu [20] đã đề xuất phương pháp proton hóa vật liệu bằng dung dịch H2SO4 Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu Ni-MOF (pH = 2) có dung lượng riêng khá cao (Cs) là 467 C/g ở 1 A/g trong dung dịch KOH 6 M

2-Nhóm tác giả Zixia Wan phân tán vật liệu Ni-MOF có dạng hình bông hoa trên nền thép không gỉ và ứng dụng xúc tác điện phân nước thu khí oxygen Kết quả nghiên cứu cho thấy, việc phân tán Ni-MOF trên nền thép không gỉ giúp làm tăng độ dẫn điện

và tăng vị trí hoạt động của điện cực, do vậy làm giảm quá thế OER xuống 190 mV ở

10 mA/cm2, cùng với độ dốc Tafel 58,3 mV dec-1 và sự ổn định [21]

Qua tìm hiểu tài liệu cho thấy, nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu nickel 2- methylimidazole là hướng nghiên cứu tiềm năng và có ý nghĩa thực tiễn

1.2 Tổng quan về chất màu methylene blue và rhodamine B

1.2.1 Methylene blue

1.2.1.1 Cấu tạo

Methylene blue là một muối clorua hữu cơ, còn được gọi là methylthioninium clorua, là một loại thuốc nhuộm, có đặc tính chống oxy hóa, bảo vệ tim mạch, chống viêm và thuốc chống trầm cảm Nó hòa tan trong methanol, 2-propanol, nước, ethanol, acetone and ethyl acetate

Công thức phân tử là C16H18ClN3S.3H2O

• Khối lượng mol phân tử là 319,85 g/mol

• Công thức cấu tạo của methylene blue:

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của methylene blue

1.2.1.2 Tính chất

Methylene blue là chất rắn, không mùi, thu được dưới dạng bột tinh thể màu xanh đậm hoặc tinh thể với độ bóng giống như đồng Khi hòa tan trong dung dịch cồn hoặc nước, nó cho màu xanh đậm Nó được sử dụng rộng rãi trong điều trị nồng độ methemoglobin lớn hơn 30%

Hình 1.3 Dung dịch methylene blue và methylen bue rắn

MB có độ khuếch tán phân tử (Dmol) là 4,7 × 106 (cm 2 /s) ở 25 °C Chiều dài của phân tử MB là 13,82 Å hoặc 14,47 Å và chiều rộng xấp xỉ 9,5 Å Độ hòa tan của nó

trong nước là 43,6 g/L ở 25 °C Điểm nóng chảy (T m ) của MB nằm trong khoảng 100 –

110 °C

MB có màu xanh đậm đặc trưng ở trạng thái oxy hóa và không màu ở dạng khử Cấu trúc của cả hai dạng này được thể hiện ở Hình 1.3 Màu sắc của MB phụ thuộc vào nhóm màu và nhóm phụ trợ của nó Nhóm nhiễm sắc thể của MB là hệ liên hợp N–S trên dị vòng thơm trung tâm, trong khi nhóm auxochrome là nhóm chứa N với các electron đơn độc trên vòng benzen Trong các nghiên cứu phân hủy quang và hấp phụ, phân tích UV của MB là rất quan trọng, vì hầu hết tất cả các tính toán đều được đo từ

quang phổ UV-Visible của nó Phổ hấp thụ của MB cho thấy đỉnh hấp thụ mạnh nhất ở khoảng 664 nm liên kết với monome MB, với đỉnh vai ở khoảng 612 nm

Hình 1.4 Dạng oxy hóa và khử của methylene blue [1]

1.2.1.3 Độc tính

Các ngành công nghiệp dệt may giải phóng một lượng lớn thuốc nhuộm MB vào nguồn nước tự nhiên, trở thành mối đe dọa đối với sức khỏe con người và vi khuẩn Ở một nồng độ nhất định, thuốc nhuộm MB có hại cho sức khỏe con người do độc tính đáng kể của nó

Methylene blue là thuốc an toàn khi sử dụng ở liều điều trị (< 2 mg/kg) Tuy nhiên, thuốc có thể gây độc ở liều cao Đặc điểm độc tính là rối loạn nhịp tim, co mạch vành, giảm cung lượng tim, giảm lưu lượng máu thận và lưu lượng máu mạc treo; tăng

áp lực mạch máu phổi & sức cản mạch máu phổi và suy giảm trao đổi khí Nó cũng làm cho nước tiểu có màu xanh lục và da và niêm mạc chuyển sang màu hơi xanh và tự giới hạn

Do đặc tính phản ứng mô của nó, một trường hợp hoại tử da và mỡ, sau đó là hoại thư khô da ở một bệnh nhân nữ bị ung thư vú đã được sinh thiết hạch trọng điểm bằng cách tiêm thuốc nhuộm methylene blue quanh khối u đã được báo cáo

Trẻ sơ sinh đặc biệt dễ bị tác dụng phụ của methylene blue Nó gây tăng bilirubin máu, hình thành meth-Hemoglobin, thiếu máu tán huyết, suy hô hấp, phù phổi, nhiễm độc ánh sáng và sự đổi màu hơi xanh của dịch tiết khí quản và nước tiểu Methylene

blue tham gia vào lĩnh vực phẫu thuật tim và chăm sóc tích cực như một tác nhân trị liệu rất quan trọng với các ứng dụng đa dạng

MB độc hại, gây ung thư, không phân hủy sinh học và có thể gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khỏe con người và tác động tàn phá đến môi trường [22] MB gây ra một số rủi ro đối với sức khỏe con người như suy hô hấp, rối loạn bụng, mù lòa, rối loạn tiêu hóa và tâm thần [23] Nó cũng gây buồn nôn, tiêu chảy, nôn mửa, tím tái, sốc, viêm dạ dày, vàng da, methemoglobin huyết, hoại tử mô và tăng nhịp tim, gây chết các tế bào non trong mô và kích ứng da/mắt [24] MB tiếp xúc với da có thể dẫn đến đỏ

da và ngứa [25]

Việc thải MB ra môi trường là một mối đe dọa đáng kể vì lý do thẩm mỹ và độc tính Methylene blue cũng làm giảm sự thâm nhập của ánh sáng và là nguồn cung cấp chất độc cho chuỗi thức ăn của các sinh vật Sự hiện diện của MB trong các vùng nước, ngay cả ở nồng độ rất thấp, tạo ra các sản phẩm phụ có màu sắc cao Do hệ số hấp thụ

mol cao (~8,4 × 104 L mol-1 cm-1 ở 664 nm), làm giảm độ truyền ánh sáng mặt trời, giảm khả năng hòa tan oxygen, ảnh hưởng đến hoạt động quang hợp của thủy sinh vật, giảm tính đa dạng và tính thẩm mỹ của cộng đồng sinh vật [1]

Thuốc nhuộm MB có nhiều ứng dụng tiềm năng trong ngành dệt, dược phẩm, giấy, nhuộm, in, sơn, y học và thực phẩm Nó là thuốc nhuộm phổ biến nhất trong ngành dệt may và được coi là một trong những chất tạo màu quần áo phổ biến nhất MB bám chắc vào các kẽ của sợi bông và được cố định chắc chắn trên vải trong ngành dệt may

MB là thuốc chống sốt rét tổng hợp đầu tiên được sử dụng vào cuối thế kỷ 19 và đầu thế kỷ 20 để chống lại tất cả các loại bệnh sốt rét và cũng có thể hoạt động như một chất nhạy cảm với chloroquine [26] Các nghiên cứu gần đây cho thấy MB có tác dụng hữu ích trong việc cải thiện trí nhớ và bệnh Alzheimer Hiện nay, nó được sử dụng lâm sàng trong nhiều loại thuốc điều trị các tình trạng như methemoglobin huyết, nhiễm

trùng đường tiết niệu, bệnh vẩy nến mảng bám, phẫu thuật tuyến giáp, hóa trị ung thư

và bệnh não do ifosfamide gây ra [27]

Thuốc nhuộm MB có nhiều ứng dụng tiềm năng trong ngành dệt, dược phẩm, giấy, nhuộm, in, sơn, y học và thực phẩm [28] Nó là loại thuốc nhuộm phổ biến nhất trong ngành dệt may và được coi là một trong những chất tạo màu quần áo phổ biến nhất MB bám dính chắc chắn vào các khoảng kẽ của sợi bông và cố định chắc chắn trên vải trong ngành dệt may MB được sử dụng để đánh giá độ trương nở của đá, được sử dụng như một phép thử nhanh để đánh giá chất lượng cát đúc tại các xưởng đúc Thuốc nhuộm MB cũng được sử dụng làm chất cảm quang, chất chỉ thị oxy hóa khử, chất chỉ thị oxy hóa khử quang học trong hóa học phân tích và trong phân tích vết của chất hoạt động bề mặt anion [29] Nó cũng được sử dụng làm vật liệu tiềm năng trong pin mặt trời nhạy cảm với thuốc nhuộm [30]

• Khối lượng phân tử: 479,02 g/mol (rhodamine B, 1996)

• Công thức cấu tạo của rhodamine B:

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của rhodamine B 1.2.2.2 Tính chất

Rhodamine B là những tinh thể màu tối, có ánh xanh, ở dạng bột có màu tím đỏ Điểm nóng chảy: 210℃

Rhodamine B là một thuốc nhuộm lưỡng tính; độc hại, tan tốt trong methanol, ethanol, nước (khoảng 50 g/L)

Độ tan trong 100 gam dung môi:

+ Dung môi H2O: 0,78 g (20℃)

+ Dung môi ethanol: 1,47 g

Hình 1.6 Rhodamine B rắn và dung dịch rhodamine B

Dung dịch rhodamine B trong nước và trong ethanol có màu đỏ, ánh xanh, phát quang mạnh, đặc biệt trong các dung dịch loãng Dung dịch rhodamine B trong ethanol loãng, phát quang trong vùng bước sóng 550 nm đến 650 nm Rhodamine B khi tan trong nước có màu hồng và hấp thụ mạnh ở bước sóng 554 nm

1.2.2.3 Độc tính

Khi hít phải, nuốt phải hoặc trong trường hợp tiếp xúc trực tiếp, chúng có thể gây buồn nôn, nhức đầu, khó thở, kích ứng da hoặc tổn thương mắt nghiêm trọng Rhodamine B gây tổn hại cấp tính và mãn tính cho môi trường nước

Do có độc tính cao nên rhodamine B phải được xử lý và bảo quản cẩn thận, tuân thủ tất cả các biện pháp phòng ngừa an toàn được khuyến nghị Điều quan trọng là phải gọi cho trung tâm chống độc hoặc bác sĩ ngay sau khi tiếp xúc với thuốc nhuộm

Để tránh vô tình bị ngộ độc hoặc ô nhiễm môi trường, rhodamine B không được thải bỏ cùng với rác thải sinh hoạt Sản phẩm chưa sử dụng, thùng chứa rỗng và tất cả các thiết bị, vật liệu dùng trong thí nghiệm phải được giữ trong thùng chứa chất thải đã được phê duyệt để dịch vụ xử lý chất thải chuyên nghiệp được cấp phép thu gom và xử

gan vì gan là cơ quan đầu tiên lọc chất này Một số thực nghiệm cho thấy rhodamine B tác động phá vỡ cấu trúc ADN và nhiễm sắc thể khi đưa vào nuôi cấy tế bào

1.2.2.4 Ứng dụng

Rhodamine B thường được sử dụng làm thuốc nhuộm đánh dấu, ví dụ để xác định tốc độ và hướng dòng chảy và vận chuyển của nước Rhodamine B phát huỳnh quang và do đó có thể được phát hiện dễ dàng và không tốn kém bằng các dụng cụ gọi

là máy đo huỳnh quang Rhodamine B được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghệ sinh học như kính hiển vi huỳnh quang, tế bào học dòng chảy, quang phổ tương quan huỳnh quang và ELISA Rhodamine B cũng được sử dụng trong hóa sinh để ức chế chức năng của ty thể Nó dường như liên kết với màng ty thể và ức chế quá trình vận chuyển, đặc biệt là chuỗi vận chuyển điện tử, do đó làm chậm quá trình hô hấp bên trong Nó là chất nền của P-glycoprotein (PGp), thường được biểu hiện quá mức trong các tế bào ung thư Các báo cáo gần đây chỉ ra rằng rhodamine B cũng có thể là chất nền của protein liên quan đến đa kháng thuốc (MRP), hay cụ thể hơn là MRP1 [31]

Rhodamine B thường được sử dụng như một thuốc nhuộm tracer trong nước để xác định tốc độ và hướng của dòng chảy vận chuyển

Được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghệ sinh học như kính hiển vi huỳnh quang, đếm tế bào dòng chảy, quang phổ huỳnh quang

Rhodamine B đang được thử nghiệm để sử dụng như một nhà sản xuất sinh học trong vaccin bệnh dại cho động vật hoang dã, như gấu trúc, để xác định động vật hoang

dã đã có thuốc phòng ngừa bằng cách cho rhodamine B vào râu và răng của động vật

Nó cũng được trộn vào thuốc diệt cỏ Ngoài ra rhodamine B còn được sử dụng

để tạo màu và nhuộm màu trong công nghiệp sợi, nhuộm màu trong phòng thí nghiệm,

để xét nghiệm tế bào do tính bền màu

Rhodamine B được sử dụng trong sinh học như là một thuốc nhuộm huỳnh quang Tận dụng đặc tính phát quang của rhodamine B, người ta dùng chúng để giúp kiểm soát lượng thuốc bảo vệ thực vật phun lên cây ớt, cây lấy dầu, rhodamine B có thể thấm vào

ớt nếu dính dầu trong máy ép ớt Phơi ớt trên sàn được sơn cũng có thể gây lây nhiễm chất nhuộm trên

1.3 Sơ lược về phản ứng xúc tác

1.3.1 Khái niệm

Phản ứng xúc tác là quá trình mà một chất xúc tác tham gia vào phản ứng hóa học mà không bị tiêu hủy hoặc thay đổi về mặt hóa học, chất xúc tác không tham gia vào phản ứng cuối cùng và không có sự thay đổi về cấu trúc hóa học sau phản ứng

Với sự hiện diện của chất xúc tác, các phản ứng hóa học có thể diễn ra ở nhiệt độ

và áp suất thấp hơn, tốc độ phản ứng nhanh hơn, tiết kiệm năng lượng và tăng hiệu suất phản ứng Chất xúc tác cũng có thể chọn lọc phản ứng, tạo ra sản phẩm mong muốn và ngăn chặn các phản ứng phụ không mong muốn

Vai trò của phản ứng xúc tác không chỉ giới hạn trong lĩnh vực hóa học mà còn

có nhiều ứng dụng trong đời sống và công nghiệp Ví dụ, trong công nghiệp xử lý khí thải, phản ứng xúc tác được sử dụng để chuyển đổi các chất gây ô nhiễm thành chất không gây hại Trong sản xuất hợp chất hữu cơ, phản ứng xúc tác được sử dụng để tăng hiệu suất và chọn lọc sản phẩm Ngoài ra, phản ứng xúc tác cũng được sử dụng trong sản xuất nhiên liệu sạch, xử lý nước thải, và nhiều ứng dụng khác

1.3.2 Cơ chế xúc tác

Tùy theo trạng thái của các thành phần trong phản ứng mà người ta chia các phản ứng xúc tác ra làm xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể Một loại xúc tác đặc biệt khác đó

là xúc tác men Xúc tác men có thể là xúc tác đồng thể hoặc dị thể [7]

Xúc tác đồng thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở cùng pha với chất phản ứng Xúc tác dị thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở khác pha với chất phản ứng Chất xúc tác dị thể thường là chất rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác Thường gặp nhất là những hệ xúc tác dị thể gồm pha rắn và pha khí (các chất tham gia phản ứng

và sản phẩm phản ứng).Đặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể là phản ứng diễn ra nhiều giai đoạn, có hai đặc trưng:

 Quá trình xảy ra ở lớp đơn phân tử trên bề mặt chất xúc tác Đặc trưng này thể hiện ở chỗ trong xúc tác dị thể thì khuếch tán và hấp phụ đóng vai trò quan trọng

 Chất xúc tác không phải là những phân tử, ion riêng rẽ mà là một tổ hợp những nguyên tử, ion [7]

Cơ chế của phản ứng xúc tác là quá trình mô tả cách mà xúc tác hoạt động và ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Xúc tác là một chất hoặc tác nhân có khả năng tăng tốc độ phản ứng mà không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng Cơ chế của phản ứng xúc tác

có thể được mô tả bằng các bước sau:

1 Hấp phụ: Xúc tác hấp phụ vào bề mặt chất phản ứng Quá trình này xảy ra khi các phân tử xúc tác tương tác với các phân tử chất phản ứng và bám vào bề mặt của nó

2 Kích hoạt: Sau khi hấp phụ, xúc tác thực hiện quá trình kích hoạt phản ứng Xúc tác tạo ra các tác nhân trung gian hoặc tạo điều kiện để các liên kết trong chất phản ứng

bị phá vỡ và các liên kết mới được tạo thành

3 Tác động: Xúc tác tác động lên các phân tử chất phản ứng để tạo ra sản phẩm mới Xúc tác có thể tương tác với các phân tử chất phản ứng bằng cách cung cấp năng lượng hoặc thay đổi cấu trúc của chúng để tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng xảy ra

4 Giải phóng: Sau khi phản ứng xảy ra, xúc tác được tái tạo và giải phóng khỏi bề mặt chất phản ứng Xúc tác có thể được sử dụng lại trong các vòng lặp phản ứng tiếp theo

Cơ chế của phản ứng xúc tác có thể được điều chỉnh bởi nhiều yếu tố như loại xúc tác, nhiệt độ, áp suất, và tỷ lệ phần tử trong phản ứng Hiểu rõ cơ chế này là quan trọng

để tối ưu hóa quá trình phản ứng và nâng cao hiệu suất của các quá trình công nghiệp