Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ khung hữu cơ kim loại nickel 2 methylimidazole phân tán trên nền graphene oxide (ni mofgo)

Nồng độ MB và RhB trong nước quá cao sẽ cản trở sự hấp thụ của oxygen vào nước từ không khí do đó làm ảnh hưởng đến sự sinh trưởng của các động thực vật, gây ra hiện tượng xáo trộn hoạt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN THẢO NHI

ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ

KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI NICKEL

2-METHYLIMIDAZOLE PHÂN TÁN TRÊN NỀN

GRAPHENE OXIDE (Ni-MOF/GO)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Lớp: 20SHH1 Chuyên ngành: Sư phạm Hóa học

Đà Nẵng - Năm 2024

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ

KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI NICKEL

2-METHYLIMIDAZOLE PHÂN TÁN TRÊN NỀN

GRAPHENE OXIDE (Ni-MOF/GO)

Giảng viên hướng dẫn: TS ĐINH VĂN TẠC

Đà Nẵng, tháng 03 năm 2024

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu, với sự hướng dẫn của TS Đinh Văn Tạc, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng

Các số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác, được các đồng tác giả cho phép sử dụng Những nội dung khóa luận có tham khảo và sử dụng các tài liệu, thông tin được đăng tải trên các tác phẩm, tạp chí và các trang web được liệt kê trong danh mục tài liệu tham khảo của khóa luận

Đà Nẵng, ngày … tháng … năm 2024 Tác giả

Trần Thảo Nhi

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn TS Đinh Văn Tạc, người thầy đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình làm khóa luận tốt nghiệp

Tôi xin chân thành cảm ơn Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm – Đại học

Đà Nẵng, đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập và hoàn thành khóa luận này

Tôi xin cảm ơn quý Thầy/Cô trong bộ môn Hóa Lý và phương pháp giảng dạy, Hóa vô cơ và phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng

đã giúp đỡ tôi trong quá suốt thời gian làm khóa luận

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, những Thầy/Cô và bạn bè đã tạo điều kiện, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn!

LỜI CAM ĐOAN iii

LỜI CẢM ƠN iv

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vii

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 Sơ lược về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs 4

1.1.1 Vật liệu MOF: cấu trúc và ứng dụng 4

1.1.2 Vật liệu Ni-MOF 6

1.1.3 Vật liệu nickel 2-methylimidazole 7

1.2 Giới thiệu graphite, graphite oxide, graphene oxide, và graphene oxide 8

1.2.1 Graphite 8

1.2.2 Graphite oxide 9

1.2.3 Graphene oxide 9

1.3 Sơ lược về chất màu rhodamine B và methylene blue 11

1.3.1 Giới thiệu về chất màu rhodamine B (RhB) 11

1.3.2 Giới thiệu về chất màu methylene blue (MB) 12

1.4 Sơ lược về phương pháp hấp phụ 14

1.4.1 Khái niệm hấp phụ 14

1.4.2 Động học quá trình hấp phụ 16

1.4.3 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 17

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 20

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 20

2.1.1 Hóa chất 20

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 20

2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu 20

2.2.1 Tổng hợp graphite oxide (GrO) 20

2.2.3 Tổng hợp vật liệu Ni-MOF/GO 20

2.3 Phương pháp xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu 21

2.3.1 XRD (X-ray Power Diffraction) 21

2.3.2.SEM (Scanning Electron Microscopy) 21

2.3.3 EDX (Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy) 22

2.4 Phương pháp xác định nồng độ chất màu hữu cơ 22

2.4.1 Phương pháp trắc quang (UV-Vis) 22

2.4.2 Xây dựng đường chuẩn của hỗn hợp chất màu methylene blue và rhodamine B 23

2.5 Đánh giá khả năng hấp phụ MB và RhB trong dung dịch hỗn hợp chất màu của vật liệu Ni-MOF/GO 23

2.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến khả năng hấp phụ của vật liệu 24

2.6.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 25

2.6.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ số mol nickel/phối tử 2-methylimidazole 25

2.6.3.Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng muối nickel: GO 25

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Kết quả xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu 26

3.2 Kết quả xây dựng phương trình đường chuẩn của methylene blue và rhodamine B trong dung dịch hỗn hợp 28

3.3 Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ RhB và MB trong dung dịch hỗn hợp chất màu của vật liệu Ni-MOF/GO 31

3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến khả năng hấp phụ của vật liệu Ni-MOF/GO 33

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 38

1 Kết luận 38

2 Kiến nghị 38

TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Số hiệu

Hình 1.3 Cấu trúc graphite oxide và graphene oxide 12

Hình 3.1 Phổ XRD của các mẫu vật liệu Ni-MOF, GO và Ni-MOF/GO 26

Hình 3.3 Hình ảnh SEM của các mẫu vật liệu Ni-MOF (a) và Ni-MOF/GO

Hình 3.6 Hiệu suất hấp phụ MB và RhB bằng vật liệu Ni-MOF/GO trong

các dung dịch hỗn hợp chất màu (tổng nồng độ chất màu: 30 ppm)

32

Hình 3.7 Tổng dung lượng hấp phụ RhB và MB của vật liệu Ni-MOF/GO

trong dung

32

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất hấp phụ RhB và MB

của vật liệu Ni-MOF/GO

33

Hình 3.9 Đồ thị phụ thuộc của dung lượng hấp phụ RhB và MB của vật liệu

Ni-MOF/GO và nhiệt độ nung

34

Hình 3.10 Ảnh hưởng của tỉ lệ số mol phối tử/ion Ni2+ đến hiệu suất hấp phụ

RhB và MB của vật liệu Ni-MOF/GO

35

Hình 3.11 Đồ thị phụ thuộc của tổng dung lượng hấp phụ RhB và MB của

vật liệu Ni-MOF/GO vào tỉ lệ số mol nickel/2-methylimidazole

35

Hình 3.12 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng muối nickel/GO đến hiệu suất hấp

phụ MB và RhB của vật liệu Ni-MOF/GO

36

Hình 3.13 Đồ thị phụ thuộc của tổng dung lượng hấp phụ RhB và MB vào tỉ

lệ khối lượng muối nickel/GO

37

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT

rGO Graphene oxide dạng khử

MOFs Metal Organic Frameworks

Ni/MOF Nickel organic framework

XRD X-Ray Diffraction (Nhiễm xạ tia X)

EDX Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (Kĩ thuật phân tích

thành phần vật chất) SEM Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi quét điện tử) UV-Vis Quang phổ tử ngoại khả kiến

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong những năm gần đây, phát triển kinh tế gắn liền với việc bảo vệ môi trường, là một trong những chủ đề tập trung sự quan tâm của nhiều nước trên thế giới Vấn đề quan trọng và nhất thiết được đặt ra cho các nước đang phát triển trong đó có Việt Nam là giải pháp cải thiện môi trường ô nhiễm từ các chất độc hại do nền công nghiệp tạo ra Điển hình như các ngành công nghiệp cao su, hóa chất, công nghiệp thực phẩm, thuốc bảo vệ thực vật, y dược, luyện kim, xi mạ, giấy, đặc biệt là ngành dệt nhuộm đang phát triển mạnh mẽ và chiếm kim ngạch xuất khẩu cao của Việt Nam [5] Ở nước ta hầu hết các cơ sở sản xuất dệt nhuộm chỉ xử lí nguồn nước sau khi nhuộm một cách sơ bộ thậm chí có thể thải trực tiếp ra môi trường Và chính việc sơ xài trong xử lí đã dẫn đến tình trạng ô nhiễm nguồn nước trên các ao hồ, sông suối, không chỉ gây ảnh hưởng đến bề mặt nước mặt mà các mạch nước ngầm cũng bị ô nhiễm vô cùng nghiêm trọng Vì vậy bên cạnh việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường của con người và xiết chặt công tác quản lí thì việc tìm ra phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm để loại bỏ các hợp chất hữu cơ độc hại ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức quan trọng trong việc nâng cao chất lượng môi trường [8]

Nguồn phát sinh ra nước thải ngành dệt nhuộm ở rất nhiều công đoạn khác nhau, thay đổi theo từng loại sản phẩm Nhưng đặc trưng chính của loại nước thải này là có

pH, nhiệt độ, COD cao và độ màu tương đối cao Do vậy việc xử lí nước thải dệt nhuộm thường gặp nhiều khó khăn, chi phí xử lí rất cao Trong đó, methylene blue và rhodamine B là một trong những loại thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp dệt nhuộm, thường được sử dụng trực tiếp để nhuộm màu vải, sợi bông hay nhuộm giấy, Methylene blue và rhodamine B khi vào cơ thể gây ảnh hưởng đến gan, thận hoặc tồn dư trong người lâu ngày gây độc hại đến cơ thể con người, đặc biệt

có thể gây ung thư Nồng độ MB và RhB trong nước quá cao sẽ cản trở sự hấp thụ của oxygen vào nước từ không khí do đó làm ảnh hưởng đến sự sinh trưởng của các động thực vật, gây ra hiện tượng xáo trộn hoạt động của vi sinh vật và ảnh hưởng đến quá trình làm sạch nước [11].Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải khác nhau đã được nghiên cứu, sử dụng như: phương pháp keo tụ, phương pháp màng lọc, phương pháp điện hóa trong đó phương pháp hấp phụ được đánh giá là phương pháp đơn giản và mang lại hiệu quả cao

Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOFs) được tạo thành từ các cầu nối hữu cơ

và các tâm kim loại (làm điểm kết nối) MOFs có những tính chất đặc biệt như có cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn, khung cấu trúc linh động, có thể thay đổi kích thước, hình dạng lỗ xốp và đa dạng nhóm chức hóa học bên trong lỗ xốp Do vậy vật liệu MOFs có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực như hấp phụ, tách, lưu trữ khí, trong phân tách hóa học, y sinh và xúc tác Trong đó vật liệu Ni-MOF được tổng hợp và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực [2]

Graphene oxide chính là sản phẩm trung gian quan trọng trong quá trình tổng hợp graphene Quá trình oxy hóa graphite làm tăng khoảng cách giữa các lớp tạo điều kiện thuận lợi cho việc bóc tách các tâm graphene ra khỏi nhau Graphene oxide có diện tích bề mặt cao nên nó có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Xuất phát từ những lý do trên, trong luận văn này tôi thực hiện đề tài: “Nghiên

cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole phân tán trên nền graphene oxide (Ni-MOF/GO).”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp được vật liệu Ni-MOF/GO;

- Xác định được điều kiện phù hợp để tổng hợp vật liệu Ni-MOF/GO có khả năng hấp phụ tốt chất màu hữu cơ

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu hấp phụ Ni-MOF/GO

- Dung dịch hỗn hợp chất màu methylene blue (MB) và rhodamine B (RhB)

3.2 Phạm vi nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu Ni-MOF/GO

- Xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu tạo thành

- Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến khả năng hấp phụ chất màu MB

và RhB của vật liệu Ni-MOF/GO

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Tìm hiểu về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs, Ni-MOF và graphene oxide: phương pháp điều chế, đặc điểm, ứng dụng

- Tìm hiểu về chất màu methylene blue và rhodamine B: cấu tạo, tính chất, ứng

dụng, nguy cơ gây ô nhiễm môi trường,

- Tham khảo các tài liệu về các phương pháp hấp phụ chất màu, các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu, phương pháp xác định nồng độ chất màu hữu cơ trong nước…

4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp Ni-MOF/GO

- Phương pháp xác định các đặc trưng hóa lý của vật liệu: XRD, EDX, SEM

- Phương pháp xác định nồng độ chất màu hữu cơ: phương pháp trắc quang (UV-Vis), phương pháp xây dựng đường chuẩn

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Kết quả của đề tài đóng góp thông tin về ứng dụng của vật liệu tổng hợp vật liệu hấp phụ khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole phân tán trên nền graphene oxide (Ni-MOF/GO), thông tin về quá trình hấp phụ chất màu methylene blue

và rhodamine B bằng vật liệu Ni-MOF/GO

- Sử dụng làm tài liệu tham khảo cho những nghiên cứu sau này

6 Cấu trúc của khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Sơ lược về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs

1.1.1 Vật liệu MOF: cấu trúc và ứng dụng

MOFs được biết đến từ với khả năng lưu trữ một lượng lớn hydrogen và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí Những ứng dụng này dựa trên diện tích bề mặt riêng lớn, có trật tự và xốp của chúng Những phân tử nhỏ như hydrogen không những hấp phụ tốt trên bề mặt mà còn có thể giải phóng hoàn toàn ở áp suất riêng phần thấp Mặt khác, các trung tâm kim loại của MOF cũng có khả năng ứng dụng làm xúc tác trong các phản ứng như: phản ứng polime hóa Ziegler-Natta, phản ứng Diel-Alder, và các phản ứng quang hóa khác

MOF-5 được Yaghi đặt tên vào năm 1999 với cấu trúc gồm các trung tâm oxide kim loại Zn liên kết với nhau bởi các cấu tử 1,4-benzendicacboxylat tạo thành khung cấu trúc mao quản hữu cơ-kim loại có đường kình từ 12-15 angstroms

Đặc biệt, với tỷ trọng thấp (1-0.2 g/cm3), diện tích bề mặt riêng lớn (500-4500

m2/g) nên MOF là vật liệu lý tưởng cho việc dự trữ và tách khí Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu trữ khí của MOF (N2, Ar, CO2, CH4, and H2) [1]

Cùng các đặc tính như độ xốp cao, cấu trúc dễ điều chỉnh, khả năng thích ứng, linh hoạt hơn các vật liệu xốp truyền thống Đặc tính cấu trúc của một số vật liệu MOFs tiêu biểu: MOF-5, UiO-66, HKUST-1, MIL- 101…Tính đến thời điểm hiện tại từ 2005 đến nay đã có hơn 2000 cấu trúc MOFs được công bố và số lượng tăng dần theo các năm [2]

Về cấu trúc, vật liệu MOFs được xây dựng bao gồm 2 thành phần chính là phần

vô cơ và phần liên kết hữu cơ

Hình 1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs

Hình 2.2 Cấu trúc tinh thể cơ bản của MOF-5

• Phần vô cơ – kim loại trong kết cấu vật liệu MOFs

Còn được gọi là đơn vị thứ cấp – secondary building units, viết tắt là SBUs là phần bao gồm các phi kim điển hình là oxygen, nitrogen và các ion kim loại như kim loại chuyển tiếp, kim loại nhóm chính, kiềm Cụ thể là Cu, Co, Zn, Fe…

Trong quá trình nghiên cứu vật liệu MOFs, SBUs là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc

cơ bản”, được xem như là những “nút” và phối trí cho cầu nối hữu cơ, mô tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các nhóm cation kim loại và nhóm carboxylate Hay có thể hiểu chúng là sự kết hợp của phối tử với kim loại trong điều kiện thuận lợi để có thể chuyển những mảnh thành mạng lưới khung xốp mở rộng bằng cách sử dụng cầu nối đa acid (poly carboxylic acid) như: 1,4-benzendicarboxylic acid; 1,3,5-tricarboxylic acid, 4,4’-biphenyldicarboxylic acid Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M Yaghi miêu tả hình học của 131 SBUs, thành phần và liên kết của chúng [22]

• Phần liên kết hữu cơ trong kết cấu vật liệu MOFs

Thường là carboxylate, phosphonate, pyridyl, imidazolate hoặc các nhóm chức azolate khác Nhiệm vụ của các liên kết hữu cơ là thanh chống các ion kim loại và là cầu nối trong cấu trúc của MOFs vì được hình thành trước

Theo nghiên cứu, cấu trúc của MOFs sẽ được quyết định bởi phần vô cơ cùng kích thước, hình dạng các cầu nối Trong đó hình dạng của khung vật liệu MOFs được quyết định phần lớn bởi độ dài liên kết

Tính chất của vật liệu MOFs: MOFs có những đặc tính đặc biệt như độ xốp cao,

cấu trúc rất dễ điều chỉnh, khả năng thích ứng vô cùng tốt, linh hoạt hơn các vật liệu xốp truyền thống, liên kết mạnh mẽ Cấu trúc của MOFs mắt thường không nhìn được,

nhưng ở gốc độ phân tử có thể thấy nhiều lỗ rỗng Khi đi sâu vào lỗ rỗng trong vật liệu, chúng có khả năng hút và giữ các phân tử khác nhau

• Độ ổn định cơ học: Vật liệu MOFs có kích thước lỗ lớn, độ xốp cao nên độ ổn định cơ học chủ yếu trong điều kiện áp suất cao và chịu tải trọng lớn

• Có độ bền hóa học giúp đảm bảo vật liệu có khả năng chống lại một số tác động của môi trường như nước, độ ẩm, tác nhân oxy hóa tránh bị phá hủy cấu trúc

• Độ ổn định acid/base: Hầu như các vật liệu MOFs đều kém bền trong môi trường acid/base và các loại môi trường hóa chất do liên kết phối trí yếu Tuy nhiên, hiện nay các nhà nghiên cứu để cải thiện độ bền trong acid/base của vật liệu MOFs cần sử dụng các phương pháp như: kết hợp các kim loại hóa trị cao và carboxylate hoặc kết hợp kim loại hóa trị thấp và azolate

Về ứng dụng, hiện nay, vật liệu MOFs được ứng dụng rộng rãi và phổ biến

trong rất nhiều lĩnh vực, dưới đây là một số ứng dụng điển hình nhất:

• Hấp phụ chất hữu cơ, kim loại nặng giúp loại bỏ các chất độc ra khỏi môi trường nhờ cấu trúc mao quản và độ xốp đặc trưng Nhờ có khả năng hấp phụ chất hữu

cơ nên là trong hệ thống nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp, vật liệu MOFs được ưu tiên sử dụng

• Trong phân tách hóa học nhờ diện tích bề mặt riêng lớn, các lỗ xốp có cấu trúc trật tự và kích thước có thể thay đổi trong khoảng rộng, nhóm chức hóa học đa dạng trên bề mặt bên trong lỗ xốp và bên ngoài, có độ bền nhiệt chấp nhận được

• Nhờ đặc tính không độc, phân huỷ sinh học tốt nên được ứng dụng trong kĩ thuật y sinh, điển hình là trong lĩnh vực dẫn truyền thuốc

• Trong kĩ thuật xúc tác, vật liệu MOFs được sử dụng để làm chất xúc tác hoặc biến tính cho các phản ứng hóa học

1.1.2 Vật liệu Ni-MOF

Ni-MOF là viết tắt của “Nickel metal–organic framework” trong tiếng Anh Ni- MOF là một loại vật liệu MOF được hình thành bằng cách sử dụng Ni và các dẫn xuất của nó như là cụm kim loại và các liên kết hữu cơ Nó có diện tích bề mặt cụ thể cực cao, kích thước lỗ rộng và ổn định nhiệt hóa/hóa học/nước tốt, điều này khiến nó được

sử dụng rộng rãi trong việc vận chuyển thuốc, lưu trữ và tách khí, xúc tác, …

Năm 1996, từ muối nickel acetate và 1,3,5-benzenetricarboxylic acid bằng phương pháp thủy luyện Yaghi và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu khung

hữu cơ kim loại Ni(H3BTC) Vật liệu này được chứng minh có cấu trúc 3D với độ xốp cao và có khả năng lưu trữ tốt khí hydrogen [6] Bằng phương pháp ngưng tụ hồi lưu vật liệu Ni(H3BTC) có dạng hình que được nhóm tác giả Rakhee Bhosale đã tổng hợp thành công và ứng dụng là siêu tụ điện Nghiên cứu cho thấy vật liệu Ni-MOF này có diện tích bề mặt riêng lên tới 398,4 m2 g-1, có điện dung 1956,3 F g-1 ở mật độ dòng 5 mA/cm2 Sau 3000 chu kỳ làm việc liên tục ở 35 mA/cm2 tụ điện vẫn giữ được điện dung bằng 81,13 % so với ban đầu [12]

Năm 2014, vật liệu Ni-MOF-24 có cấu trúc lớp được nhóm tác giả Jie Yang tổng hợp thành công từ nickel chloride và p-benzodicarboxylic acid (PTA) và lần đầu tiên được sử dụng làm vật liệu điện cực cho một siêu tụ điện Nghiên cứu cho thấy, vật liệu Ni-MOF-24 có điện dung rất lớn, lên đến 1127 F g−1 trong dung dịch KOH 6 M ở mật

độ 0,5 A g-1 Khung hữu cơ-kim loại hai chiều Ni-MOF-24 còn được ứng dụng làm xúc tác điện hóa cho phản ứng oxy hóa urea (UOR) hay chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ

sở Ni-MOF-24 để phát hiện glucose với độ nhạy và độ chính xác cao [29] Và cũng chính trong năm đó Dennis Sheberla cùng các cộng sự năm 2014 đã tổng hợp thành công vật liệu Ni-MOF là Ni3(HITP)2 có độ dẫn điện rất cao, có thể sử dụng để tạo ra siêu tụ điện mà không cần các chất phụ gia dẫn điện hay các chất kết dính Thiết bị dựa trên Ni-MOF cho điện dung lớn hơn điện dung của hầu hết các vật liệu dựa trên carbon

và có khả năng duy trì công suất lớn hơn 90 % trong 10000 chu kỳ, được đánh giá là phù hợp với các thiết bị thương mại Ni3(HITP)2 cũng thể hiện khả năng điện xúc tác tốt cho quá trình khử oxygen [25]

Trong nghiên cứu [24], Ni-MOF được tổng hợp bằng phương pháp chiếu xạ siêu

âm từ muối nickel nitrate và phối tử pyridine-2,6-dicarboxylic acid Nano Ni-MOF sau

đó được cố định trong mạng polyme dạng sợi PVA bằng cách sử dụng phương pháp quay điện và được sử dụng làm chất hấp phụ trong quá trình hấp phụ khí CH4

1.1.3 Vật liệu nickel 2-methylimidazole

Khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1968 bởi W J Eilbeck và các cộng sự [16] Tuy nhiên, ứng dụng của vật liệu này còn ít được quan tâm nghiên cứu

Năm 2019, bằng phương pháp vi sóng, nhóm tác giả K C Devarayapalli đã điều chế thành công nickel 2-methylimidazole dạng sợi và ứng dụng xúc tác quang phân hủy chất màu Nghiên cứu cho thấy, vật liệu này cho hiệu quả quang xúc tác cao trong quá

trình phân hủy thuốc nhuộm crystal violet (CV) dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng [15]

Nhóm tác giả Zixia Wan phân tán vật liệu Ni-MOF có dạng hình bông hoa trên nền thép không gỉ và ứng dụng xúc tác điện phân nước thu khí oxygen Kết quả nghiên cứu cho thấy, việc phân tán Ni-MOF trên nền thép không gỉ giúp làm tăng độ dẫn điện

và tăng vị trí hoạt động của điện cực, do vậy làm giảm quá thế OER xuống 190 mV ở

10 mA/cm2, cùng với độ dốc Tafel 58,3 mV dec-1 và sự ổn định [27]

Qua tìm hiểu tài liệu cho thấy, nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu nickel

2-methylimidazole là hướng nghiên cứu tiềm năng và có ý nghĩa thực tiễn

1.2 Giới thiệu graphite, graphite oxide, graphene oxide, và graphene oxide

Trong cấu trúc tinh thể của graphite, mỗi nguyên tử ở dạng lai hoá sp2 Các orbital

p phân bố ngang qua cấu trúc lục giác của nguyên tử carbon làm tăng tính dẫn điện của graphite Graphite còn được xem như là bán kim loại mà năng lượng vùng cấm của nó hầu như không tồn tại, độ dẫn điện của graphite giảm dần theo số lượng lớp [9]

Graphite bao gồm các tấm carbon phẳng lượng giác Các lớp riêng lẻ được gọi là graphene Trong mỗi lớp, các nguyên tử carbon được sắp xếp theo mạng tinh thể tổ ong với độ dài liên kết là 0,142 nm và khoảng cách giữa các mặt phẳng là 0,335 nm Liên kết giữa các lớp là liên kết van der Waals tương đối yếu và thường bị khí chiếm chỗ, điều này cho phép các lớp giống như graphene dễ dàng tách ra và lướt qua nhau Do đó,

độ dẫn điện vuông góc với các lớp thấp hơn khoảng 1000 lần [10]

Công dụng được biết đến nhiều nhất của graphite là làm ruột các loại bút chì (không liên quan gì về mặt hóa học với chì kim loại) Ruột bút chì có thành phần graphite [4] Không giống như kim cương, graphite là một chất dẫn điện và có nhiều ứng dụng liên quan, ví dụ như là vật liệu chế tạo các điện cực của đèn hồ quang, điện cực của pin, acquy, Than chì còn có các ứng dụng trong sản xuất thép, vật liệu composite, vật liệu chịu lửa,

Graphite thông thường không được sử dụng trong dạng nguyên chất như là vật liệu có cấu trúc (ngoại trừ RCC) vì tính dễ vỡ của nó, nhưng các thuộc tính cơ học của

các composite sợi carbon và gang đúc xám chịu ảnh hưởng rất mạnh của graphite trong chúng.Graphite cũng được sử dụng như là vỏ bọc (khuôn) và phần điều tiết trong các lò phản ứng nguyên tử Thuộc tính cho neutron đi qua rất ít theo mặt cắt ngang làm cho nó cũng được sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân

Sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm trong graphite đóng góp vào một ứng dụng quan trọng trong công nghiệp khác - bột graphite được sử dụng như chất bôi trơn dạng khô Các nghiên cứu gần đây cho rằng hiệu ứng gọi là siêu nhớt có thể cũng được tính cho ứng dụng này

1.2.2 Graphite oxide

Là một hợp chất của carbon, oxygen và hydrogen với các tỷ lệ thay đổi, thu được bằng cách xử lý graphite bằng các chất oxi hóa mạnh và acid để phân giải các kim loại phụ Sản phẩm số lượng lớn bị oxy hóa tối đa là chất rắn màu vàng với tỷ lệ C:O trong khoảng từ 2,1 đến 2,9 giữ nguyên cấu trúc lớp của graphite nhưng với khoảng cách lớn hơn và không đều [28]

Cấu trúc và tính chất của graphite oxide phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp cụ thể và mức độ oxy hóa Nó thường bảo tồn cấu trúc lớp của graphite gốc, nhưng các lớp

bị vênh và khoảng cách giữa các lớp lớn hơn khoảng hai lần (~0,7 nm) so với graphite [23] Nói đúng ra "graphite oxide" là một tên không chính xác nhưng đã được thiết lập trong lịch sử Bên cạnh các nhóm epoxide (các nguyên tử oxygen bắc cầu), các nhóm chức năng khác được tìm thấy trong thực nghiệm là: carbonyl (C=O), hydroxyl (-OH), phenol

và đối với graphite oxide được điều chế bằng sulfuric acid (ví dụ phương pháp Hummers), một số tạp chất của sulfur thường được tìm thấy, ví dụ dưới dạng các nhóm organosulfate Cấu trúc chi tiết vẫn chưa được hiểu rõ do sự xáo trộn mạnh mẽ và đóng gói không đều của các lớp

Các nhóm oxygen có trong cấu trúc tinh thể của graphite tương tác với nước, làm cho graphite oxide trở nên ưa nước Do graphite oxide ưa nước, nước được đưa vào giữa các tấm graphite oxide và khiến chúng phân tán Có thể khôi phục một phần lớn mạng graphite bằng cách ủ nhiệt hoặc khử graphite oxide về mặt hóa học Phương pháp này cực kỳ có thể mở rộng và rẻ tiền Graphite rất rẻ và phong phú, có thể dễ dàng tạo ra một lượng lớn graphite oxide[19]

1.2.3 Graphene oxide

Graphene oxide có diện tích bề mặt cao nên nó có thể phù hợp để sử dụng làm

vật liệu điện cực cho pin, tụ điện và pin mặt trời Graphene oxide rẻ hơn và dễ sản xuất hơn graphene, do đó có thể được đưa vào sản xuất hàng loạt và sử dụng sớm hơn.Graphene oxide có thể dễ dàng trộn lẫn với các polyme khác nhau và các vật liệu khác, đồng thời nâng cao các đặc tính của vật liệu composite như độ bền kéo, độ đàn hồi, độ dẫn điện, Ở dạng rắn, các mảnh graphene oxide gắn với nhau để tạo thành các cấu trúc phẳng mỏng và ổn định, có thể gấp lại, nhăn nheo và kéo dài Các cấu trúc graphene oxide như vậy có thể được sử dụng cho các ứng dụng như lưu trữ hydrogen, chất dẫn ion và màng lọc nano [17]

Hình 3.3 Cấu trúc graphite oxide và graphene oxide

Graphene oxide chính là sản phẩm trung gian quan trọng trong quá trình tổng hợp graphene Quá trình oxy hóa graphite làm tăng khoảng cách giữa các lớp tạo điều kiện thuận lợi cho việc bóc tách các tâm graphene ra khỏi nhau GrO là dạng oxy hóa cao của graphite, trong đó vẫn duy trì cấu trúc đa lớp của tiền chất ban đầu, chỉ có khoảng cách giữa các lớp tăng lên do sự có mặt của các nhóm chức chứa oxy Thành phần hóa học của GrO không khác với GO GO chỉ khác với GrO về cấu trúc, ở đây là

về số lớp nhưng giống về tính chất hóa học Nó vẫn duy trì các nhóm chức như tiền chất nhưng tồn tại ở dạng các tấm graphene đơn, đôi hoặc vài lớp GO thu được thông qua khuấy cơ học hoặc siêu âm GrO trong dung môi hữu cơ phân cực hoặc môi trường nước Sự chuyển từ GO thành graphene, theo thực nghiệm, thường kèm theo sự thay đổi màu của hỗn hợp phản ứng từ nâu (GO) sang đen (graphene) cùng với sự tăng tính

kỵ nước hoặc sự kết tụ của vật liệu là do các nhóm chức chứa oxy bị loại bỏ Ngoài ra,

sự giảm hàm lượng oxy thể hiện qua sự tăng tỷ lệ số nguyên tử C/O và có sự tăng dần

độ dẫn điện của vật liệu chứng tỏ quá trình khử đạt hiệu quả cao

1.3 Sơ lược về chất màu rhodamine B và methylene blue

1.3.1 Giới thiệu về chất màu rhodamine B (RhB)

và rượu etylic có màu đỏ ánh xanh nhạt phát huỳnh quang màu đỏ mạnh, đặc biệt rõ trong các dung dịch loãng Dung dịch nước hấp thụ cực đại với ánh sáng có  = 526 nm

và 517 nm [7],[30]

• Độc tính

Rhodamine B gây độc cấp và mãn tính Qua tiếp xúc, nó gây dị ứng hoặc làm mẩn ngứa da, mắt, Qua đường hô hấp, nó gây ho, ngứa cổ, khó thở, đau ngực Qua đường tiêu hóa, nó gây nôn mửa, có hại cho gan và thận Nếu tích tụ dần trong cơ thể

nó gây nhiều tác hại đối với gan, thận, hệ sinh sản, hệ thần kinh cũng như có thể gây

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của rhodamine B

ung thư

Khi rhodamine B đi vào cơ thể có thể chuyển hóa thành amin thơm tương ứng có phần độc hại hơn loại rhodamine B thường, gây ung thư và phát triển khối u dạ dày, tại đây rhodamine B và dẫn xuất của nó sẽ tác động mạnh mẽ đến các quá trình sinh hóa của tế bào gây ung thư gan, vì gan là cơ quan tạng đầu tiên lọc chất rhodamine B Một

số thực nghiệm khác cho thấy rhodamine B tác động phá vỡ cấu trúc ADN và nhiễm sắc thể khi đưa vào nuôi cấy tế bào [3]

Rhodamine B bị nghi ngờ là chất gây ung thư, do đó các sản phẩm có chứa chất này phải có cảnh báo trên nhãn dán Nó còn được sử dụng bất hợp pháp để tạo màu đỏ cho bột ớt và được các cơ quan quản lí an toàn thực phẩm chú ý

• Ứng dụng của rhodamine B

Rhodamine B có nhiều ứng dụng khác nhau trong nhiều lĩnh vực khác nhau [31]:

Phân tích môi trường: rhodamine B được sử dụng rộng rãi như chất nhuộm đánh

dấu trong phân tích môi trường để theo dõi dòng chảy của nước và định lượng dòng chảy Được sủ dụng để đánh dấu các chất ô nhiễm và đánh giá sự hiệu quả của các biện pháp phòng chống ô nhiễm

Vi sinh học và sinh học phân tử: rhodamine B có thể được dùng để đánh dấu

protein và phân tử khác trong nghiên cứu sinh học và sinh học phân tử Nó cũng được

sử dụng như một chất nhuộm để xác định vị trí và hình dạng của tế bào và mô

Công nghiệp dệt may và nhựa: rhodamine B là một chất nhuộm cơ bản và được

sử dụng rộng rãi trong sản xuất sợi, vải và các sản phẩm nhựa

Thực phẩm: Được sử dụng như chất nhuộm thực phẩm để tạo màu đỏ cho tương

7-((dimethylamino)phenothiazin-3-Công thức cấu tạo của methylene blue cũng có nhiều vòng liên kết lại với nhau

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của methylene blue

Phân tử methylene blue bao gồm một vòng benzene trung tâm với hai nguyên tử nitrogen gắn liền với nó Một trong số các nguyên tử nitrogen gắn với một nguyên tử chlorine và một nguyên tử sulfur Phân tử cũng có hai nhóm methyl gắn vào vòng benzene

• Tính chất

Methylene blue là một chất nhuộm cation, có nghĩa là nó có một phân tử mang điện tích dương Điều này làm cho nó hút vào các bề mặt mang điện tích âm, chẳng hạn như các bề mặt tế bào và mô Methylene blue có tính chỉ thị oxy hóa khử, có khả năng thay đổi màu sắc tùy thuộc vào trạng thái oxy hóa của nó Khi bị oxy hóa, màu của methylene blue có thể thay đổi từ xanh đậm đến màu mờ hoặc không màu Methylene blue là một phân tử tương đối ổn định và không dễ phân hủy bởi nhiệt độ cao hoặc ánh sáng Tuy nhiên, nó có thể bị phân hủy bởi vi khuẩn và các sinh vật vi khuẩn khác Methylene blue có độc tính đối với một số sinh vật và có khả năng tác động đến quá trình

hô hấp tế bào và gây hại cho DNA

• Độc tính

Độc tính đối với sinh vật trong nước: Do methylene blue có khả năng tích tụ

trong môi trường nước và có thể gây hại cho các sinh vật sống trong nước như cá, tảo và

vi khuẩn Nếu methylene blue xâm nhập vào môi trường nước, nồng độ cao của nó có thể gây ra hiện tượng ô nhiễm và ảnh hưởng đến sự sinh trưởng và phát triển của sinh vật Ngoài ra thì methylene blue làm giảm khả năng lan truyền của ánh sáng mặt trời vào trong nước, giảm độ hòa tan oxy, ảnh hưởng đến quá trình quang hợp của các loài động thực vật thủy sinh

Độc tính đối với đất và môi trường đất: Methylene blue cũng có thể tích tụ

trong đất và gây hại cho cộng đồng vi sinh vật trong đất Nó có thể ảnh hưởng đến hoạt động vi khuẩn trong đất và làm thay đổi cấu trúc và chất lượng của môi trường đất

Độc tính đối với con người: Methylene blue cũng có thể gây hại cho con người

nếu được tiếp xúc hoặc tiêu thụ một lượng lớn Một số tác động tiềm ẩn bao gồm: tác động đến quá trình hô hấp tế bào, gây khó thở và gây tổn thương cho các mô và cơ quan

hô hấp, có thể tác động đến hệ tim mạch Methylene blue còn có thể tác động đến hệ thần kinh, gây ra các triệu chứng như đau đầu, chóng mặt và rối loạn thị giác, gây kích thích hoặc tổn thương đường tiêu hóa, gây ra buồn nôn, nôn mửa và tiêu chảy

• Ứng dụng của mehthylene blue (MB)

Methylene blue được sử dụng trong nhiều lĩnh vực và ứng dụng khác nhau Dưới đây là một số ví dụ về việc sử dụng methylene blue:

Chất nhuộm: Methylene blue được sử dụng làm chất nhuộm trong ngành công

nghiệp dệt, giấy và da Nó có khả năng tạo màu xanh đậm và được sử dụng để nhuộm sợi, giấy và da

Chất màu trong vi sinh vật học: Methylene blue được sử dụng để nhuộm mẫu

vi sinh vật, như tế bào và mô, trong các nghiên cứu sinh học và y học Ví dụ như methylene blue là hoá chất nhuộm được sử dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm

y sinh học Nó được ứng dụng nhiều trong đánh giá tỷ lệ sống chết của tế bào, tế bào nấm men Nguyên lý của phương pháp này là dựa vào đặc tính thấm khác nhau giữa tế bào sống và tế bào chết Những tế bào còn sống, màng có tính thấm chọn lọc, do đó thuốc nhuộm như xanh methylene blue không thể đi qua Ngược lại, đối với tế bào chết, màng mất đi tính thấm chọn lọc, nên khi nhuộm với hoá chất này nó sẽ bắt màu xanh đậm

Chất chống oxy hóa: Methylene blue có khả năng tham gia vào các quá trình

oxy hóa khử và có thể được sử dụng như một chất chống oxy hóa trong các ứng dụng y học và hóa học

Trong y học: Dùng để điều trị một số bệnh như sốt rét, bệnh Alzheimer, rối loạn

lưỡng cực, bệnh truyền nhiễm

Chất chỉ thị: Methylene blue cũng có thể được sử dụng như một chất chỉ thị

trong các quá trình phân tích hóa học

1.4 Sơ lược về phương pháp hấp phụ

1.4.1 Khái niệm hấp phụ

Phương pháp hấp phụ là là phương pháp làm cho chất bị hấp phụ (các nguyên tử, ion, phân tử chất khí, chất lỏng hoặc chất rắn) hoà tan được giữ lại trên bề mặt ngăn

cách giữa hai pha của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ

➢ Hấp phụ vật lý: Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên

tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết van der Walls yếu

Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không hình thành các liên kết hoá học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên

bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn

➢ Hấp phụ hoá học: Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hoá học với các phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liên kết hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí…) Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ Nhiệt hấp phụ hoá học lớn, có thể đạt tới giá trị 800 kJ/mol

Hấp phụ trong môi trường nước

Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp Vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác là nước, chất hấp phụ, chất bị hấp phụ

Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh

và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và dung môi Thông thường, nồng độ chất tan trong dung dịch là nhỏ nên khi tiếp xúc với chất hấp phụ, các phần tử nước lập tức chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ Các chất bị hấp phụ chỉ có thể đẩy phân tử nước để chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ Điều này xảy ra khi tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ mạnh hơn tương tác giữa chất hấp phụ và nước

Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ còn phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng Chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều phân cực hoặc không phân cực thì sự hấp phụ xảy ra tốt hơn Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ Các chất có tính acid yếu hay base yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân ly, tích điện âm, dương hoặc trung hòa Ngoài ra sự biến đổi pH cũng ảnh hưởng đến các nhóm chức bề mặt của chất hấp phụ do sự phân ly các nhóm chức

Tóm lại hấp phụ trong môi trường nước có cơ chế phức tạp do yếu tố hấp phụ hỗn hợp, sự biến đổi bản chất hóa học của chất bị hấp phụ, chất hấp phụ vào môi trường

Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản, cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ

1.4.2 Động học quá trình hấp phụ

Gồm 3 giai đoạn:

• Giai đoạn tiếp xúc: Chất hấp phụ và dung dịch chứa các chất bị hấp phụ tiếp

xúc với nhau Các phân tử bị hấp phụ di chuyển từ dung dịch đến bề mặt chất hấp phụ Tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào diện tích bề mặt, nồng độ chất hấp phụ

và bị hấp phụ

• Giai đoạn hấp phụ: Các phân tử bị hấp phụ bám vào bề mặt chất hấp phụ Tốc

độ hấp phụ giảm dần do sự giảm diện tích bề mặt hấp phụ và tăng độ bão hòa

bề mặt Quá trình hấp phụ kết thúc khi đạt đến trạng thái cân bằng

• Giai đoạn cân bằng: Các phân tử hấp phụ và bị hấp phụ được tự do di chuyển

giữa dung dịch và chất hấp phụ, với tốc độ hấp phụ và hấp thụ ngang nhau Nếu điều kiện thay đổi (nồng độ, diện tích bề mặt) thì hệ thống sẽ đạt trạng thái cân bằng mới

Quá trình hấp phụ phụ thuộc nhiều nhân tố như diện tích bề mặt, tính chất của chất hấp phụ, chất hấp thụ, nồng độ, nhiệt độ Tốc độ hấp phụ thường giảm dần theo thời gian do diện tích bề mặt giảm và độ bão hòa tăng

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren:

t (mg/g); k1 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến (thời gian-1)

Từ phương trình hồi quy tuyến tính của ln(qe-qt) theo thời gian t dạng

y = ax + b, suy ra hằng số tốc độ k1 = -a và qe,cal = eb

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:

( )2 2