MOF đã nổi lên như một loại vật liệu điện cực cho siêu tụ điện với sự kế thừa của diện tích bề mặt lớn, cấu trúc đa dạng và kích thước mao quản có thể điều chỉnh được, tất cả cùng cải th
Trang 1ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
HUỲNH THỊ KHÁNH LY KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Trang 2ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
HUỲNH THỊ KHÁNH LY KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Trang 3MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN iv
LỜI CẢM ƠN v
DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ vi
DANH MỤC CÁC BẢNG viii
MỞ ĐẦU 1
1 Lý do chọn đề tài 1
2 Mục tiêu nghiên cứu 2
3 Đối tượng nghiên cứu 2
3.1 Đối tượng nghiên cứu 2
3.2 Phạm vi nghiên cứu 2
4 Phương pháp nghiên cứu 2
4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết 2
4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 2
5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 2
6 Cấu trúc của đề tài 3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4
1.1 Sơ lược về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs 4
1.1.1 Vật liệu MOFs: cấu trúc và ứng dụng 4
1.1.2 Vật liệu Ni-MOF 6
1.2 Giới thiệu graphite, graphite oxide, graphene oxide, graphene oxide dạng khử 7
1.2.1 Graphite 7
1.2.2 Graphite oxide 8
1.2.3 Graphene oxide 9
1.2.4 Graphene oxide dạng khử 10
1.3 Sơ lược về chất màu 11
1.3.1 Giới thiệu sơ lược về chất màu rhodamine B 11
1.3.2 Giới thiệu sơ lược về chất màu methylene blue 13
1.4 Sơ lược về phương pháp hấp phụ 15
1.4.1 Khái niệm hấp phụ 15
1.4.2 Động học quá trình hấp phụ 17
1.4.3 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 17
Trang 4CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 19
2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 19
2.1.1 Hóa chất 19
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 19
2.2 Phương pháp tổng hợp vật hiệu 19
2.2.1 Tổng hợp graphite oxide (GrO) và graphene oxide dạng khử (rGO) 19
2.2.2 Tổng hợp vật liệu Ni-MOF/rGO 21
2.3 Phương pháp xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu 21
2.4 Phương pháp xác định nồng độ chất màu hữu cơ 22
2.4.1 Phương pháp trắc quang (UV-Vis) 22
2.4.2 Phương pháp xây dựng đường chuẩn 23
2.5 Đánh giá khả năng hấp phụ hỗn hợp chất màu hữu cơ của vật liệu 24
2.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến khả năng hấp phụ của vật liệu Ni-MOF/rGO 25
2.6.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 25
2.6.2 Ảnh hưởng của ion Ni2+/phối tử 25
2.6.3 Ảnh hưởng của rGO/Ni-MOF 25
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26
3.1 Kết quả xây dựng phương trình đường chuẩn của methylene blue và rhodamine B trong dung dịch hỗn hợp 26
3.2 Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hỗn hợp chất màu RhB và MB của vật liệu 28
3.3 Kết quả nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ni-MOF/rGO 30
3.3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến khả năng hấp phụ của vật liệu 30
3.3.2 Kết quả xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu 35
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 38
1 Kết luận 38
2 Kiến nghị 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO 39
Trang 5LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu dưới
sự hướng dẫn của TS Vũ Thị Duyên, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học
Đà Nẵng Các số liệu và kết quả trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác
Đà Nẵng, tháng 04 năm 2024 Sinh viên thực hiện
Huỳnh Thị Khánh Ly
Trang 6Tôi xin cảm ơn quý Thầy/Cô trong bộ môn Hóa Lý và phương pháp giảng dạy, Hóa phân tích và vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng
đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm luận văn
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, những Thầy/Cô và bạn bè đã tạo điều kiện, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu
Đà Nẵng, tháng 04 năm 2024 Sinh viên thực hiện
Huỳnh Thị Khánh Ly
Trang 7DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
Số hiệu
3.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang tại bước sóng 554 nm và 664 nm
vào nồng độ chất màu trong dung dịch hỗn hợp RhB và MB 27 3.3
Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ RhB và MB bằng vật liệu
Ni-MOF/rGO trong các dung dịch hỗn hợp MB và RhB (tổng nồng độ
chất màu: 20 ppm)
28
3.4 Đồ thị biểu diễn tổng dung lượng hấp phụ RhB và MB của vật liệu
Ni-MOF/rGO trong các dung dịch hỗn hợp MB và RhB 29
3.5 Màu sắc dung dịch hỗn hợp RhB và MB sau hấp phụ bằng
3.6 Đồ thị phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ RhB và MB bằng vật liệu
3.7 Đồ thị phụ thuộc của tổng dung lượng hấp phụ RhB và MB của vật
3.8 Đồ thị phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ RhB và MB vào tỉ lệ
Trang 83.9 Đồ thị phụ thuộc của tổng dung lượng hấp phụ RhB và MB vào
3.10 Đồ thị phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ RhB và MB vào tỉ khối
3.11 Đồ thị phụ thuộc của tổng dung lượng hấp phụ RhB và MB vào tỉ
Trang 9DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang 10DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT
Trang 11Khung kim loại hữu cơ (MOF) là vật liệu đa chức năng đầy hứa hẹn cho các ứng dụng điện hóa như xúc tác điện, pin ion kali, pin không khí kẽm, pin lưu huỳnh và pin lithium-ion, khử ion điện dung, và siêu tụ điện MOF đã nổi lên như một loại vật liệu điện cực cho siêu tụ điện với sự kế thừa của diện tích bề mặt lớn, cấu trúc đa dạng và kích thước mao quản có thể điều chỉnh được, tất cả cùng cải thiện hiệu suất tổng thể của thiết bị Trong số các MOF khác nhau, MOF dựa trên nickel (Ni-MOF) là một trong những vật liệu được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi do cấu trúc xốp có trật tự chứa ion kim loại chuyển tiếp hoạt động Ngoài ra, chúng rất dễ tổng hợp từ các tiền chất giá rẻ,
có sẵn với số lượng dồi dào
Graphene là loại vật liệu mới - vật liệu nano carbon hai chiều với những tính chất đặc biệt như độ dẫn điện, độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, không thấm khí, Nhiều nghiên cứu về graphene thường dựa trên việc oxy hóa graphite thành graphite oxide theo phương pháp Hummers Quá trình oxy hóa kèm theo sự bóc tách bằng siêu âm tạo ra graphene oxide, sau đó khử graphene oxide thành graphene bằng các chất khử khác nhau Trong đó, ascorbic acid được xem là tác nhân khử không độc và thân thiện với môi trường Đồng thời, các sản phẩm hình thành từ sự oxy hóa ascorbic acid cũng góp phần
ổn định các tấm graphene tạo thành, ngăn cản sự kết tụ [1]
Nhằm tăng khả năng ứng dụng của graphene trong các lĩnh vực khác nhau, các nhà khoa học đã thực hiện biến tính graphene bằng các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ
Trang 12khác nhau, trong đó rGO hoạt động như một chất mang giúp phân tán vật liệu nano trên
bề mặt của nó Những loại vật liệu này kết hợp được tính chất và ưu điểm của các vật liệu ban đầu [1], [6], [7]
Xuất phát từ lý do đó chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ khung hữu cơ kim loại nickel 2-methylimidazole phân tán trên nền graphene oxide dạng khử (Ni-MOF/rGO)”
2 Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp được vật liệu hấp phụ Ni-MOF/rGO
3 Đối tượng nghiên cứu
3.1 Đối tượng nghiên cứu
4 Phương pháp nghiên cứu
4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết
- Tìm hiểu về vật liệu Ni-MOF/rGO: phương pháp điều chế, đặc điểm, ứng dụng;
- Tìm hiểu về chất màu là rhodamine B và methylene blue: cấu tạo, tính chất hóa
lý, độc tính, ứng dụng và nguy cơ ô nhiễm, phương pháp xử lý đã được nghiên cứu và
áp dụng
- Tham khảo các tài liệu về các phương pháp hấp phụ, các phương pháp phân tích,…
4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
- Vật liệu Ni-MOF/rGO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt;
- Phương pháp xác định các đặc trưng hóa lý của vật liệu: XRD, EDX, SEM
- Phương pháp xác định nồng độ chất màu hữu cơ: phương pháp trắc quang (UV- Vis), phương pháp xây dựng đường chuẩn
5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Kết quả của đề tài đóng góp thêm thông tin về ứng dụng của vật liệu graphene oxide dạng khử và vật liệu khung hữu cơ kim loại Ni-MOF trong việc loại bỏ các chất màu hữu cơ gây ô nhiễm môi trường
Trang 136 Cấu trúc của đề tài
Đề tài có bố cục như sau:
Trang 14CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Sơ lược về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs
1.1.1 Vật liệu MOFs: cấu trúc và ứng dụng
MOF là từ viết tắt của Metal Organic Framework nghĩa là khung hữu cơ kim loại Vật liệu MOFs là một dạng vật liệu mới gồm nhiều loại vật liệu có cấu trúc tinh thể và diện tích bề mặt riêng lớn từ 1000 – 10000 m2/g Cùng các đặc tính như độ xốp cao, cấu trúc dễ điều chỉnh, khả năng thích ứng, linh hoạt hơn các vật liệu xốp truyền thống Cụ thể cấu trúc MOFs có hai thành phần chính: cầu nối hữu cơ và ion kim loại Các tâm kim loại như là “khớp”, còn liên kết hữu cơ thực hiện vai trò như “thanh chống” làm cầu nối các tâm kim loại [19] Tính đến thời điểm hiện tại từ 2005 đến nay đã có hơn
2000 cấu trúc MOFs được công bố và số lượng tăng dần theo các năm
Vật liệu MOFs tổng hợp từ năm 1995 với cấu trúc tinh thể đầu tiên được gọi là vật liệu kim loại – hữu cơ MOFs do Omar M Yaghi công bố Sự ra đời của loại vật liệu này là bước phát triển cho các loại vật liệu cổ điển như than hoạt tính, zeolite với các vấn đề cấu trúc không đồng nhất, kích thước lỗ xốp không đều, chi phí và độ ổn định cao [23]
1.1.1.1 Cấu trúc của vật liệu MOFs
Về cấu trúc, vật liệu MOFs được xây dựng bao gồm 2 thành phần chính là phần
vô cơ và phần liên kết hữu cơ Cụ thể như sau:
• Phần vô cơ – kim loại trong kết cấu vật liệu MOFs
Còn được gọi là đơn vị thứ cấp – secondary building units, viết tắt là SBUs là phần bao gồm các phi kim điển hình như oxygen, nitrogen và các ion kim loại như kim loại chuyển tiếp, kim loại nhóm chính, kiềm Cụ thể là Cu, Co, Zn, Fe…
• Phần liên kết hữu cơ trong kết cấu vật liệu MOFs
Hình 1.1 Khung kim loại hữu cơ
Trang 15Thường là carboxylate, phosphonate, pyridyl, imidazolate hoặc các nhóm chức azolate khác Nhiệm vụ của các liên kết hữu cơ là thanh chống các ion kim loại và là cầu nối trong cấu trúc của MOFs vì được hình thành trước
Theo nghiên cứu, cấu trúc của MOFs sẽ được quyết định bởi phần vô cơ cùng kích thước, hình dạng các cầu nối Trong đó hình dạng của khung vật liệu MOFs được quyết định phần lớn bởi độ dài liên kết
1.1.1.2 Tính chất của vật liệu MOFs
• Độ ổn định nhiệt của MOFs
Vật liệu MOFs không bền về nhiệt so với zeolite và dễ bị phá hủy ở nhiệt độ cao trên 500oC hoặc ở nhiệt độ thấp trong chân không Một số yếu tố ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt của MOFs là vị trí, bản chất nhóm chức, độ cứng kim loại, sự có mặt của các dung môi… Ngoài ra số lượng liên kết, độ bền liên kết giữa nút và liên kết cũng có ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của vật liệu khung hữu cơ kim loại
• Độ bền hóa học
Là yếu tố đảm bảo vật liệu có khả năng năng chống lại tác động của môi trường: nước, độ ẩm, tác nhân oxy hóa… tránh bị phá hủy cấu trúc Phương pháp xác định dùng nhiễu xạ tia X của MOFs trước và sau khi ngâm trong một dung môi nhất định
• Độ bền trong nước
Vật liệu MOFs khi được tăng độ mạnh liên kết giữa các phần vô cơ và liên kết hữu cơ sẽ có tính chất đặc trưng là bền trong nước Ví dụ một số vật liệu MOFs ổn định trong nước: Chromium-based MIL 101, zeolitic imidazolate framework (ZIFs), meta azolate frameworks (MAFs)… Một số vật liệu MOFs thông thường sẽ không ổn định trong nước do sự tác động vào nút kim loại liên kết phối trí, kết quả làm sụp đổ khung cấu trúc
• Độ ổn định cơ học
Vật liệu MOFs có kích thước lỗ lớn, độ xốp cao nên độ ổn định cơ học yếu trong
Trang 16điều kiện áp suất cao, chịu tải trọng lớn Nhất là dễ biến dạng khi áp suất bên ngoài mạnh, thậm chí là thay đổi hình dạng, biến đổi pha, sụp đổ lỗ xốp…
1.1.1.3 Ứng dụng của vật liệu MOFs
Hiện nay, vật liệu MOFs được ứng dụng rộng rãi và phổ biến trong rất nhiều lĩnh vực, dưới đây là một số ứng dụng điển hình nhất:
• Hấp phụ chất hữu cơ, kim loại nặng: Vật liệu MOFs có khả năng hấp phụ tốt, giúp loại bỏ các chất độc ra khỏi môi trường nhờ cấu trúc mao quản và độ xốp đặc trưng Đặc biệt là trong hệ thống nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp, vật liệu MOFs được
ưu tiên sử dụng
• Trong phân tách hóa học: Nhờ có diện tích bề mặt riêng lớn, các lỗ xốp có cấu trúc trật tự và kích thước có thể thay đổi trong khoảng rộng, nhóm chức hóa học đa dạng trên
bề mặt bên trong lỗ xốp và bên ngoài, có độ bền nhiệt chấp nhận được
• Trong kỹ thuật y sinh: Nhờ đặc tính không độc, phân hủy sinh học tốt, điển hình là trong lĩnh vực dẫn truyền thuốc
• Trong kỹ thuật xúc tác: Vật liệu MOFs được sử dụng để làm chất xúc tác hoặc biến tính cho các phản ứng hóa học
1.1.2 Vật liệu Ni-MOF
Trong số các vật liệu MOFs, Ni-MOF được đánh giá là một trong những vật liệu tiềm năng do có độ xốp cao và cấu trúc chứa ion kim loại chuyển tiếp hoạt động Bằng việc thay đổi các phối tử hữu cơ và điều kiện tổng hợp các vật liệu nickel khung hữu cơ với cấu trúc và tính chất khác nhau đã được điều chế cũng như đánh giá khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
Năm 1996, từ muối nickel acetate và 1,3,5-benzenetricarboxylic acid bằng phương pháp thủy luyện Yaghi và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu khung hữu cơ kim loại Ni(H3BTC) Vật liệu này được chứng minh có cấu trúc 3D với độ xốp cao và có khả năng lưu trữ tốt khí hydrogen [22] Trong dung môi DMF ở 100 oC nhóm tác giả Cunrong Zhang thu được vật liệu Ni(H3BTC) có cấu trúc 2D dạng vảy hình lục giác Nghiên cứu cho thấy loại vật liệu 2D này có điện trở chuyển điện tích thấp, điện dung riêng cao (1668,7 F g-1 ở 2 A g-1) và khả năng duy trì điện dung là 90,3% sau 5000 chu kỳ ở 5 A g-1 Bằng phương pháp ngưng tụ hồi lưu vật liệu Ni(H3BTC) có dạng hình que được nhóm tác giả Rakhee Bhosale đã tổng hợp thành công và ứng dụng là siêu tụ điện Nghiên cứu cho thấy vật liệu Ni-MOF này có diện tích bề mặt riêng lên tới 398,4
Trang 17m2 g-1, có điện dung 1956,3 F g-1 ở mật độ dòng 5 mA/cm2 Sau 3000 chu kỳ làm việc liên tục ở 35 mA/cm2 tụ điện vẫn giữ được điện dung bằng 81,13% so với ban đầu [24]
Thay phối tử hữu cơ bằng 2,5-dihydroxybenzene-1,4-dicarboxylate (DBDC) Hui Wu và các cộng sự thu được vật liệu tương tự kí hiệu là Ni-MOF-74 có khả năng lưu trữ khí methane lên tới 160−174 cm3(STP)/cm3 Ni-MOF-74 còn có khả năng xúc tác chọn lọc cho quá trình khử điện hóa CO2 và sản xuất khí hydrogen hay hấp phụ tốt các chất hữu cơ trong môi trường nước [19]
Năm 2014, vật liệu Ni-MOF-24 có cấu trúc lớp được nhóm tác giả Jie Yang tổng hợp thành công từ nickel chloride và p-benzodicarboxylic acid (PTA) và lần đầu tiên được sử dụng làm vật liệu điện cực cho một siêu tụ điện Nghiên cứu cho thấy, vật liệu Ni-MOF-24 có điện dung rất lớn, lên đến 1127 F g−1 trong dung dịch KOH 6 M ở mật
độ 0,5 A g-1 Khung hữu cơ-kim loại hai chiều Ni-MOF-24 còn được ứng dụng làm xúc tác điện hóa cho phản ứng oxy hóa urea (UOR) hay chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ
sở Ni-MOF-24 để phát hiện glucose với độ nhạy và độ chính xác cao [20]
Dennis Sheberla cùng các cộng sự năm 2014 đã tổng hợp thành công vật liệu MOF là Ni3(HITP)2 có độ dẫn điện rất cao, có thể sử dụng để tạo ra siêu tụ điện mà không cần các chất phụ gia dẫn điện hay các chất kết dính Thiết bị dựa trên Ni-MOF cho điện dung lớn hơn điện dung của hầu hết các vật liệu dựa trên carbon và có khả năng duy trì công suất lớn hơn 90% trong 10000 chu kỳ, được đánh giá là phù hợp với các thiết bị thương mại Ni3(HITP)2 cũng thể hiện khả năng điện xúc tác tốt cho quá trình khử oxygen
Ni-Trong nghiên cứu [23], Ni-MOF được tổng hợp bằng phương pháp chiếu xạ siêu
âm từ muối nickel nitrate và phối tử pyridine-2,6-dicarboxylic acid Nano Ni-MOF sau
đó được cố định trong mạng polyme dạng sợi PVA bằng cách sử dụng phương pháp quay điện và được sử dụng làm chất hấp phụ trong quá trình hấp phụ khí CH4
1.2 Giới thiệu graphite, graphite oxide, graphene oxide, graphene oxide dạng khử
1.2.1 Graphite
Graphite là một trong những dạng thù hình rất phổ biến của carbon Nó cũng là thù hình ổn định nhất của carbon và do đó được sử dụng trong nhiệt động học làm trạng thái tiêu chuẩn để xác định nhiệt hình thành các hợp chất carbon Graphite là chất dẫn nhiệt và điện tốt với mật độ 2,09–2,23 g/cm3 Graphite được tổng hợp bởi Edward G Acheson lần đầu tiên khi ông đang làm việc trên một thí nghiệm nhiệt độ cao trên
Trang 18carborundum Ông phát hiện ra rằng ở khoảng 4150 oC, silicon trong carborundum bị bay hơi, trong khi để lại carbon ở dạng graphite Ông đã được cấp bằng sáng chế cho việc sản xuất graphite vào năm 1896, và sau đó việc sản xuất graphite thương mại bắt đầu vào năm 1897 Graphite không phải là một nguyên tố hay một hợp chất, nó là một thù hình của carbon Nó không có bất kỳ công thức hóa học nào của riêng nó
Graphite có kiến trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa sp2liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử carbon bao quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng sáu cạnh; những vòng này liên kết với nhau thành một lớp vô tận Sau khi tạo liên kết, mỗi nguyên tử carbon còn có một electron trên orbital nguyên tử 2p không lai hóa
sẽ tạo nên liên kết π với một trong ba nguyên tử carbon bao quanh Độ dài của liên kết C–C trong các lớp là 0,142 nm, hơi lớn hơn so với liên kết C–C trong vòng benzene (0,139 nm) Liên kết π trong graphite không định xứ trong toàn lớp tinh thể do đó graphite dẫn nhiệt và dẫn điện tốt Trên thực tế, graphite được dùng làm điện cực Khoảng cách giữa các lớp là 0,340 nm Như vậy, các lớp trong tinh thể graphite liên kết với nhau bằng lực Van der Waals nên graphite rất mềm, sờ vào thấy trơn; các lớp trong graphite có thể trượt lên nhau và tách ra khi có lực tác dụng [1]
Hình 1.2 Cấu trúc của graphite
Trang 19tạo ra graphene Bản thân GrO không những có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có tầm quan trọng đối với công nghệ vì nó là chất nền của nhiều loại dẫn xuất và composite có ứng dụng trong thực tiễn Từ GrO có thể tạo ra graphene bằng phương pháp hóa học ướt Đây là phương pháp có nhiều hứa hẹn vì có thể tạo ra graphene với lượng lớn đồng thời có thể tạo ra các đơn lớp graphene
GrO là hợp chất không tồn tại trong tự nhiên, được nghiên cứu cách đây hơn 150 năm Lần đầu tiên, Brodie thực hiện quá trình oxy hóa graphite bằng potassium chlorate
và nitric acid đậm đặc thu được sản phẩm được đặt tên là graphite acid hoặc graphite oxide
GrO là một đại phân tử không có công thức xác định, không bền và hút ẩm trong điều kiện thường Quá trình tổng hợp GrO đã được xây dựng và cải tiến nhiều lần với các chất oxy hóa khác nhau như KMnO4, H2SO4 đặc và H3PO Những hợp chất thu được khác nhau một ít về thành phần hóa học tùy theo phương pháp sử dụng [8]
1.2.3 Graphene oxide
Graphene oxide (GO) là một vật liệu độc đáo có thể được xem như một lớp than chì đơn phân tử duy nhất với các chức năng chứa oxy khác nhau như các nhóm epoxide, carbonyl, carboxyl và hydroxyl GO là một thành viên của một gia đình vật liệu hai chiều (2D), có nguồn gốc từ quá trình oxy hóa các cấu trúc graphite 2D (sp2 đến sp3chuyển đổi carbon) Giống như bất kỳ vật liệu 2D nào khác, ở dạng bột GO thể hiện bản chất thống kê về độ dày và phân bố kích thước bên của nó Tuy nhiên, GO là một vật liệu 2D vô định hình và không cân bằng, mang sự pha trộn của các nhóm oxygen chức năng khác nhau Trên thực tế, không có sự đồng thuận về cách thể hiện mô hình cấu trúc cho GO Do đó, các chi tiết cấu trúc quan trọng thường bị bỏ qua, bao gồm tạp chất kim loại, nhóm chức của các dị hợp tử khác, vị trí trống và gốc carbon, và liên kết C – H, phụ thuộc trực tiếp vào phương pháp oxy hóa được sử dụng
Mặc dù đã được nghiên cứu tổng hợp cách đây hơn 150 năm, cấu trúc hóa học chính xác của GO vẫn còn mơ hồ Việc phân tích cấu trúc của GO gặp khó khăn do GO
là hợp chất không có công thức xác định với thành phần tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, dễ hút ẩm, phân hủy chậm ở nhiệt độ từ 60 – 80 °C Ngoài ra, thành phần của GO thay đổi không những do bản chất của chất oxy hóa mà còn do nguồn graphite và điều kiện tổng hợp Các nhà khoa học đã đưa ra rất nhiều mô hình cấu trúc cho GO, trong đó phổ biến hơn cả là mô hình của Lerf – Klinowski và Dékány Nguồn graphite là một yếu
Trang 20tố quan trọng trong tổng hợp GO Nguồn graphite phổ biến nhất là khoáng tự nhiên được tinh chế để loại bỏ các tạp chất như Sulfur, Iron Kết quả của quá trình tinh chế làm xuất hiện các khuyết tật trong cấu trúc tinh thể, chính các khuyết tật này trở thành các tâm oxy hóa Tuy nhiên, cũng do các khuyết tật này và do cấu trúc phức tạp của GO nên cơ chế chính xác của quá trình oxy hóa trong các phản ứng này vẫn chưa được làm sáng tỏ [8]
Hình 1.3 Các mô hình cấu trúc của GO 1.2.4 Graphene oxide dạng khử
Graphene oxide khử (rGO) là dạng khử của các tấm graphene oxide đơn phân tử Không có nhóm chức năng chứa oxygen vì những nhóm này được khử thông qua các
kỹ thuật điều chế khác nhau Ngoài ra, quá trình khử này là một quá trình cực kỳ quan trọng vì nó có tác động lớn đến sản phẩm cuối cùng mà chúng ta sẽ thu được
Đối với các ứng dụng như lưu trữ năng lượng ở quy mô lớn/công nghiệp, graphene oxide dạng khử là một lựa chọn tốt Chủ yếu là do rất dễ sản xuất hợp chất này
ở quy mô lớn hơn là sản xuất graphene
Có một số cách để chúng ta có thể khử graphene oxide để thu được graphene oxide khử Trong số đó, các kỹ thuật quan trọng là phương pháp nhiệt, hóa học hoặc điện hóa Sử dụng các phương pháp hóa học có một lợi thế lớn vì khi đó chúng ta có thể mở
Trang 21rộng quy mô sản xuất theo ý muốn Tuy nhiên, hầu hết các trường hợp, sản phẩm từ phương pháp hóa học có tính dẫn điện và diện tích bề mặt thấp hơn tiêu chuẩn
Graphene được sử dụng trong các nghiên cứu dùng để sản xuất pin, ứng dụng y sinh, trong sản xuất siêu tụ điện, trong thiết bị điện tử graphene có thể in được
1.3 Sơ lược về chất màu
1.3.1 Giới thiệu sơ lược về chất màu rhodamine B
1.3.1.1 Cấu tạo của rhodamine B
Rhodamine B (RhB) là một loại thuốc nhuộm tổng hợp, tinh thể có màu tím đỏ Rhodamine B được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp dệt may, nhuộm, len,
da, bông đay Tuy nhiên, rhodamine B là chất rất độc hại có thể gây ung thư, quái thai
và ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe cộng đồng
Công thức phân tử là C28H31ClN2O3;
Phân tử khối là 479,02 g/mol
Công thức cấu tạo của rhodamine B:
Hình 1.4 Công thức cấu tạo của rhodamine B
1.3.1.2 Tính chất vật lý của rodamine B
Rhodamine B là những tinh thể màu tối có ánh xanh hay ở dạng bột màu nâu đỏ Nhiệt độ nóng chảy khoảng từ 210C đến 211C
Hình 1.5 Bột rhodamine B
Trang 22Độ hòa tan trong nước là khoảng 0,78 g/ 100 mL (20 C), độ hòa tan trong ethanol
là 1,49 g/100 g, độ tan trong dung dịch methanol 30% cao hơn rất nhiều khoảng 400 g/L
Dung dịch rhodamine B trong nước và trong ethanol có màu đỏ, ánh xanh, phát quang mạnh, đặc biệt là trong các dung dịch pha loãng, pH của dung dịch trong khoảng
từ 1,5 đến 2,5 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB có cực đại hấp thụ ở bước sóng 554 nm
1.3.1.3 Độc tính của rhodamine B
Rhodamine B gây độc cấp và mãn tính Qua tiếp xúc gây dị ứng hoặc làm mẩn ngứa da, mắt… Qua đường hô hấp gây ho, ngứa cổ, khó thở, đau ngực Qua đường tiêu hóa gây nôn mửa, có hại cho gan và thận Nếu tích tụ dần trong cơ thể gây nhiều tác hại đối với gan, thận, hệ sinh sản, hệ thần kinh cũng như gây ung thư
Thực nghiệm trên chuột bạch cho thấy rhodamine B gây ung thư với liều lượng 89,5 mg/kg qua đường uống hoặc tiêm vào tĩnh mạch Khi rhodamine B đi vào cơ thể
có thể chuyển hóa thành amine thơm tương ứng có phần độc hại hơn loại thường, gây ung thư và phát triển khối u dạ dày Tiếp đó, rhodamine B và các dẫn xuất của nó được lọc qua gan, và tại đây, chất này tiếp tục gây ra ung thư cho đối tượng thí nghiệm Trong một vài thí nghiệm khác, người ta phát hiện ra rằng rhodamine B có thể phá vỡ cấu trúc nhiễm sắc thể và ADN khi đưa vào nuôi cấy trong tế bào ở môi trường phòng thí nghiệm
1.3.1.4 Ứng dụng và nguy cơ gây ô nhiễm do rhodamine B
Rhodamine B thường được sử dụng như một thuốc nhuộm tracer trong nước để xác định tốc độ và hướng của dòng chảy vận chuyển
Được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghệ sinh học như kính hiển vi huỳnh quang, đếm tế bào dòng chảy, quang phổ huỳnh quang
Rhodamine B đang được thử nghiệm để sử dụng làm chỉ thị sinh học của vaccine bệnh dại dạng uống cho động vật hoang dã chẳng hạn như gấu trúc, để xác định con vật
đã uống vaccine hay chưa Thuốc nhuộm rhodamine B cũng được trộn với thuốc diệt cỏ
để thể hiện khu vực phun thuốc
Rhodamine B cũng được dùng làm chất tạo màu trong thực phẩm Một nghiên cứu định tính và định lượng thuốc nhuộm Sudan và rhodamine B trong 16 mẫu ớt và cà
ri tại khu vực phía tây của Mumbai, Ấn Độ được thực hiện năm 2017 bởi Singh và cộng
sự Trong 16 mẫu đã được phân tích theo phương pháp UV-Vis thì tỷ lệ mẫu phát hiện
có Sudan và rhodamine B lần lượt là 37,5% và 50% Điều này chứng minh Sudan và
Trang 23Hình 1.6 Công thức cấu tạo của methylene blue
rhodamine B được sử dụng phổ biển trong các loại gia vị [10]
Loại phẩm màu này hiện vẫn đang được sử dụng trong thực phẩm (ví dụ như snack, tôm, hạt dưa, ớt bột, kẹo bông, siro…) ở một số quốc gia, ngoài ra nó còn được cho vào một số loại đồ uống với nồng độ 7,8 - 3000 ppm Ở nước ta, rhodamine B đã bị cấm sử dụng trong ngành công nghiệp thực phẩm song vẫn bị sử dụng trái phép gây ra mối nguy hại lớn cho sức khỏe của người dân
Nó cũng được trộn vào thuốc diệt cỏ Ngoài ra, rhodamine B còn được sử dụng
để tạo màu và nhuộm màu trong công nghiệp sợi, nhuộm màu trong phòng thí nghiệm,
để xét nghiệm tế bào do tính bền màu
Rhodamine B là thuốc nhuộm được sử dụng trong công nghiệp in, sơn màu, dệt may là một trong những tác nhân gây ảnh hưởng nguy hại tới môi trường Các nghiên cứu chỉ ra tuy khoảng 1 - 20% lượng thuộc nhuộm bị thải ra môi trường những có thể gây ảnh hưởng tới nguồn nước, gây mất thẩm mỹ, gây tác động xấu tới quần thể thủy sinh vật hoặc tạo ra các sản phẩm độc hại thông qua các quá trình oxy hóa, thủy phân và các phản ứng hóa học khác xảy ra trong nước thải
Rhodamine B rất độc, nếu nuốt phải có thể gây kích ứng da, mắt, hô hấp Khi rhodamine B đi vào cơ thể nó có thể chuyển hóa thành amine thơm tương ứng có phần độc hại hơn loại thường, gây ung thư và phát triển khối u tuyến giáp, gan, sản xuất tế bào bạch huyết, khối u dạ dày Tại đây rhodamine B và các dẫn xuất của nó tác động mạnh mẽ đến quá trình sinh hóa của tế bào ung thư gan vì gan là cơ quan đầu tiên lọc chất này
Vì vậy, xử lý rhodamine B trong môi trường nước có ý nghĩa quan trọng trong bảo vệ môi trường và bảo vệ sự sống
1.3.2 Giới thiệu sơ lược về chất màu methylene blue
1.3.2.1 Cấu tạo của methylene blue
Công thức phân tử: C16H18ClN3S.3H2O
Công thức cấu tạo của methylene blue:
Trang 241.3.2.2 Tính chất của methylene blue
Ở nhiệt độ phòng, methylene blue tồn tại ở dạng rắn không mùi, màu xanh đen, khi hòa tan vào nước hình thành dung dịch màu xanh lam, methylene blue hấp thụ cực đại ở bước sóng 665 nm
Hình 1.7 Bột methylene blue
Chất màu này khá ổn định, kị với base, có tính khử và oxy hóa mạnh nên được
sử dụng rộng rãi trong ngành dệt nhuộm, hóa học, y học Tuy nhiên, methylene blue cũng rất độc hại nên sau khi sử dụng thải ra ngoài sẽ làm ô nhiễm môi trường tác động xấu động thực vật và sức khỏe con người Methylene blue chứa các vòng thơm đặc trưng cho các hợp chất hữu có độc hại nên nó được lựa chọn làm chất thử cho các thí nghiệm quang xúc tác
1.3.2.3 Độc tính của methylene blue
Mặc dù không được liệt vào các nhóm hóa chất gây độc cao, nhưng methylene blue có thể gây tổn thương tạm thời da và mắt trên con người và động vật Methylene blue là một chất có hoạt tính sinh học và nếu được tiêm không phù hợp, nó có thể dẫn đến một số biến chứng sức khỏe, bao gồm cả rối loạn tiêu hóa Nếu dùng một lượng lớn methylene blue có thể gây thiếu máu và một số triệu chứng ở đường tiêu hóa khi uống hoặc tiêm tĩnh mạch liều cao Thường gặp: thiếu máu, tan máu Ngoài ra, người bệnh có thể thấy buồn nôn, nôn, đau bụng, chóng mặt, đau đầu, sốt, hạ huyết áp, đau vùng trước tim, kích ứng bàng quang, da có màu xanh
Methylene blue là một chất gây ức chế MAO (monoamine oxidase) như furazolidone (Furoxone), isocarboxazid (Marplan), phenelzine (Nardil),… cực mạnh và trong con người nó gây ra serotonin có khả năng gây tử vong Đã có một số trường hợp
tử vong ở người do độc tính serotonin Những phụ nữ có thai và cho con bú, người bệnh
có chức năng thận yếu nên thận trọng khi dùng methylene blue bởi vì dùng methylene
Trang 25blue kéo dài có thể dẫn đến thiếu máu do tăng phá huỷ hồng cầu và gây tan máu đặc biệt
ở trẻ nhỏ và người bệnh thiếu glucose
1.3.2.4 Ứng dụng của methylene blue
- Sử dụng trong công nghiệp: Trong các loại thuốc nhuộm, thuốc nhuộm cation,
bao gồm cả methylene blue đều được sử dụng trong sản xuất sơn và nhuộm len Methylene blue cũng được sử dụng trong vi sinh, phẫu thuật, chẩn đoán bệnh và như chất gây ức chế quá trình oxy hóa của chất thải hữu cơ Nhiều thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau chẳng hạn như dệt may, giấy, cao
su, nhựa, thực phẩm và dược phẩm
- Sử dụng trong y học: Methylene blue là loại thuốc giải độc, sát khuẩn nhẹ có
các dạng dùng như viên nén, thuốc tiêm, dung dịch dùng ngoài 1% hoặc dung dịch milian (gồm methylene blue, tím gentian, ethanol, nước cất…) Methylene blue được dùng trong điều trị methemoglobin - huyết do thuốc hoặc không rõ nguyên nhân, điều trị ngộ độc cyanid và điều trị triệu chứng methemoglobin - huyết với liều tiêm tĩnh mạch cho người lớn và trẻ em là: 1 - 2 mg/kg, tiêm chậm trong vài phút
Methylene blue cũng có tác dụng sát khuẩn nhẹ và nhuộm màu các mô Methylene blue có một số ứng dụng đáng chú ý trong y học lâm sàng như để điều trị nhiễm virut ngoài da như herpes simplex, điều trị chốc lở, viêm da mủ, sát khuẩn đường niệu sinh dục và làm thuốc nhuộm các mô trong một số thao tác chẩn đoán (nhuộm vi khuẩn…) Ngoài ra, nó còn được xem như là thuốc giải độc cyanid, nitroprusiat và các chất gây ethemoglobin huyết Methylene blue là một loại thuốc thường an toàn nếu sử dụng hợp lí liều lượng và cách dùng
1.4 Sơ lược về phương pháp hấp phụ
1.4.1 Khái niệm hấp phụ
Hấp phụ là quá trình tập hợp các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của một
chất lên bề mặt phân chia pha Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, khí – lỏng, khí – rắn
Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất
bị hấp phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học: