Nghiên cứu tổng hợp vật liệu fe3o4zif 8 và Ứng dụng hấp phụ chất màu hữu cơ trong nước

Tuy nhiên, để mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu này, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, nhiều công trình đã nghiên cứu biến tính bằng các oxit kim loại.. Nhằm mở rộng cô

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

Đà Nẵng – Năm 2024

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HOÁ HỌC HỮU CƠ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Võ Thắng Nguyên

Đà Nẵng - Năm 2024

LOI CAM DOAN

Toi xin cam doan day la k�t qua nghien cuu cua toi du&i sµ hu&ng d�n cua TS

Vo Thing Nguyen khong trimg l�p v&i b§.t ky cong trinh khoa h9c nao khac Cac s6 li�u, k�t qua trong lu�n van la trung thµc, chua tirng duqc cong b6 tren b§.t ky t�p chi nao d�n

·thai di�m nay ngoai nhfrng cong trinh cua tac gia

Da Ndng, 3 thcing f nam 2024

Tac gia

Nguy�n Thi Ha Trang

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

TRANG THÔNG TIN LUẬN VĂN THẠC SĨ iii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii

DANH MỤC BẢNG x

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Nội dung nghiên cứu 2

6 Ý nghĩa đề tài 3

7 Cấu trúc luận văn 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 Vật liệu Fe3O4/ZIF-8 4

1.1.1 Tổng quan vật liệu khung hữu cơ kim loại 4

1.1.2 Giới thiệu về Fe3O4/ZIF-8 14

1.2 Giới thiệu về hợp chất màu 18

1.2.1 Giới thiệu sơ lược về các hợp chất màu 18

1.2.2 Một số phẩm nhuộm thường gặp 19

1.2.3 Giới thiệu chung về Methylene blue (MB) 20

1.2.4 Giới thiệu chung về Rhodamine B (RhB) 21

1.3 Tổng quan về phương pháp hấp phụ 22

1.3.1 Một số khái niệm 23

1.3.2 Hấp phụ trong môi trường nước 24

1.3.3 Động học quá trình hấp phụ 25

1.3.4 Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 26

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 28

2.1 Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm 28

2.1.1 Hoá chất 28

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 28

2.2 Tổng hợp vật liệu 29

2.2.1 Tổng hợp vật liệu Fe3O4 29

2.2.2 Tổng hợp vật liệu ZIF-8 29

2.2.3 Vật liệu Fe3O4/ZIF-8 29

2.3 Phương pháp đặc trưng vật liệu 31

2.3.1 Phổ hồng ngoại (IR) 31

2.3.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 31

2.4 Phương pháp xác định nồng độ MB và RhB 33

2.4.1 Phương pháp phân tích bằng phổ hấp phụ tử ngoại và khả kiến (UV – VIS) 33

2.4.2 Xây dựng đường chuẩn của MB và RhB 34

2.5 Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu 35

2.5.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ 35

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Kết quả xác định đặc trưng vật liệu 37

3.1.1 Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR) 37

3.1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Fe3O4/ZIF-8 tổng hợp được 37

3.1.3 Ảnh SEM 38

3.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn của MB và RhB 39

3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến khả năng hấp phụ của vật liệu Fe3O4/ZIF-8 40

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của loại vật liệu đến khả năng hấp phụ của vật liệu Fe3O4/ZIF-8 40

3.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ MB và RhB của vật liệu Fe3O4/ZIF-8 42

3.4.1 Ảnh hưởng của pH 42

3.4.2 Ảnh hưởng của thời gian 43

3.4.3 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu 47

3.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ chất màu ban đầu 48

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 52

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

XRD: Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

UV- Vis: Quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS (Ultra violet - Visible)

Các SBU carboxylate của MOF Trong đó đa diện kim loại: màu

xanh; O: đỏ; C: đen Đa giác hay đa diện tạo nên bởi số nguyên

tử carbon của nhóm carboxylate (các số trong hình) có màu đỏ

[22]

5

1.3

Cấu trúc tinh thể cơ bản của MOF-5 Hình cầu trong cấu trúc

minh họa cho không gian lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị

ảnh hưởng của các tương tác Van der Waals với khung cơ kim

5

1.4 Cấu trúc của MOFs bởi những SBU và các linker khác nhau 6

1.5

Cấu trúc MOF có độ xốp cao Trong đó a) HKUST-1, b)

MIL-101, c) CMUM-2, d) MOF-180, e) MOF-177, f) MOF-205, g)

MOF-210 [24]

7

1.7 Sơ đồ minh hoạ quá trình tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong

1.8 Sơ đồ minh hoạ quá trình gắn các tâm xúc tác lên vật liệu ZIFs 9

1.12 Cấu trúc tinh thể ZIF-8 (trái) và cấu trúc mao quản vòng lục giác

1.14 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/ZIF-8 theo nhóm nghiên cứu Xin Jiang và

1.15 Quy trình chuẩn bị điều chế vi cầu Fe3O4/ZIF-8 [54] 16

1.16 Chế tạo vật liệu composite phản ứng từ trên cơ sở MOF để dễ

dàng phân tách sau khi loại bỏ hiệu quả As(III) khỏi nước 17

1.19 Sử dụng hoá chất keo tụ tạo bông xử lý nước thải (Ảnh minh hoạ) 23

2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp Fe3O4/ZIF-8 (tỉ lệ 1:1) 30

2.2 Dung dịch huyền phù sau khi khuấy và tinh thể Fe3O4/ZIF-8 sau

2.3 Nguyên lý của phương pháp XRD và sơ đồ chùm tia tới và chùm

3.2 Giản đồ XRD của các vật liệu Fe3O4/ZIF-8 38

3.3 Ảnh chụp SEM của vật liệu Fe3O4/ZIF-8 38

3.4 Ảnh chụp SEM về sự phân bố các nguyên tố của vật liệu

3.5 Đồ thị đường chuẩn dung dịch MB (a) và RhB (b) 40

3.6 Khảo sát tỷ lệ vật liệu đến hiệu suất hấp phụ MB (a), RhB (b) của

3.7 Ảnh hưởng của pH dung dịch MB (a) và RhB (b) đến hiệu suất

3.8 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ MB (a)và RhB

3.9 Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe- qt) và t của quá trình hấp phụMB (a)

3.10 Đồ thị phụ thuộc giữa t/qt và t của quá trình hấp phụMB (a) và

3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến của hiệu suất hấp phụ MB

(a) và RhB (b) của vật liệu Fe3O4/ZIF-8 47

3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến dung lượng hấp phụ MB

(a) và RhB (b) của vật liệu Fe3O4/ZIF-8 48

3.13 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến hiệu suất hấp MB (a) và

3.14 Đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của MB (a) và RhB (b)lên

3.15 Đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich của MB (a) và RhB (b) lên

1.2 Một số ứng dụng MOFs làm chất mang trong xúc tác 11

2.2 Khối lượng các chất ban đầu tổng hợp Fe3O4/ZIF-8 ở các tỉ lệ

3.1 Các tham số của phương trình động học biểu kiến 46

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Vật liệu ZIFs (Zeolitic imidazolate frameworks) là một nhóm vật liệu mới của vật liệu tinh thể xốp, thuộc họ vật liệu khung kim loại – hữu cơ MOFs (metal – organic frameworks) ZIFs được hình thành từ những ion kim loại chuyển tiếp (Me = Co, Zn) với các phối tử imidazolate Mặc dù ZIFs có cấu trúc tương đồng với zeolite, nhưng ZIFs có diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản lớn hơn rất nhiều ZIFs có cả hai tính chất của zeolite và MOFs Đặc điểm nổi bật của ZIFs là có độ xốp lớn, tính ổn định hóa học và độ bền nhiệt cao Do tính chất đặc biệt như thế, cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về ZIFs nói riêng hay về MOFs được công bố trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín trên thế giới Vật liệu ZIFs đã được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu nhiều lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, composite, màng phân tách Trong số các vật liệu ZIFs được biết đến, thì vật liệu ZIF-8 được nghiên cứu rộng rãi nhất do chúng có diện tích bề mặt khá lớn, độ xốp cao, ổn định nhiệt và hoá học hơn Tuy nhiên, để mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu này, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, nhiều công trình đã nghiên cứu biến tính bằng các oxit kim loại Vì vậy, các hướng nghiên cứu

về quy luật tổng hợp, biến tính, tìm kiếm ứng dụng mới của vật liệu ZIF-8 đã và đang được nghiên cứu ngày càng nhiều ở trong nước cũng như trên thế giới Vật liệu ZIFs làm chất mang gắn các tâm xúc tác thường là các tiểu phân kim loại và oxit kim loại có kích thước nano mét trong mạng lưới tinh thể, hoặc là làm chất mang gắn các tiểu phân hữu cơ, … thuộc nhóm vật liệu mới trong nước và cả trên thế giới Vì vậy, sử dụng ZIF-

8 làm chất mang oxit sắt đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây Việc nghiên cứu vật liệu này hết sức ý nghĩa về khoa học cơ bản cũng như định hướng ứng dụng, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác dị thể trên cơ sở ZIFs

Hiện nay, ô nhiễm môi trường nước nói riêng cũng như ô nhiễm môi trường nói chung đang là vấn đề toàn cầu đáng báo động Một trong số các nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nước là từ ngành dệt may Dệt may là ngành có kim ngạch xuất khẩu

và tốc độ tăng trưởng cao Kim ngạch xuất khẩu hàng dệt may năm 2018 đạt trên 36 tỷ

USD, chiếm 14% tổng kim ngạch xuất khẩu của cả nước [24] Tuy nhiên, nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm có chứa một lượng lớn chất màu nhuộm, ion kim loại nặng, và nhiều hóa chất độc hại khác gây ảnh hưởng trực tiếp đến hệ sinh thái, cuộc sống của những người dân ở các vùng lân cận [12] Hấp phụ là một trong những phương pháp “xanh” phổ biến và hiệu quả thường được sử dụng để xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước Phương pháp hấp phụ có một số ưu điểm rõ rệt như quá trình

xử lý nhanh, không đưa thêm hóa chất vào môi trường xử lý, có thể tái sử dụng và không gây ô nhiễm thứ cấp [15] Trong những năm gần đây hướng nghiên cứu chế tạo nanooxide sắt từ (Fe3O4) và ứng dụng trong xử lý môi trường được nhiều nhà khoa học đặc biệt quan tâm Vật liệu ZIFs còn có hệ thống mao quản đồng đều, có nhiều tâm xúc

tác và hấp phụ ngay trên bề mặt vật liệu Vật liệu có cấu trúc lõi xốp là một họ mới trong lĩnh vực vật liệu mao quản Do có diện tích bề mặt và độ xốp lớn, vật liệu này đã tạo ra một sự phát triển đột phá trong suốt thập kỉ qua trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác Vật liệu nanooxide sắt từ (Fe3O4) với tính chất siêu thuận từ có nhiều ứng dụng trong xúc tác bao gồm tạo ra hệ thống dễ dàng truyền điện tử, vật liệu có từ tính nên dễ dàng thu hồi khi đặt trong từ trường

Vật liệu ZIF-8 kết hợp vật liệu Fe3O4 hy vọng tạo ra vật liệu composite có thể khắc phục các nhược điểm cố hữu của các loại vật liệu này khi ở trạng thái chưa kết hợp

Nhằm mở rộng công trình nghiên cứu về vật liệu Fe3O4/ZIF-8, tôi chọn đề tài

“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Fe 3 O 4 /ZIF-8 và ứng dụng hấp phụ chất màu hữu cơ trong môi trường nước.”

2 Mục tiêu nghiên cứu

− Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Fe3O4/ZIF-8

− Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu đối với chất màu hữu cơ trong môi trường nước

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

− Vật liệu Fe3O4/ZIF-8, chất màu hữu cơ

3.2 Phạm vi nghiên cứu

− Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Fe3O4/ZIF-8

− Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu đối với chất màu hữu cơ trong môi trường nước

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

− Thu thập, tổng hợp tài liệu, tư liệu và các thông tin liên quan đến đề tài

− Tìm hiểu về các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong quá trình nghiên cứu

− Xử lý các thông tin về lý thuyết có thể sử dụng được để đưa ra các vấn đề cần

thực hiện trong quá trình thực nghiệm

4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

+ Phương pháp đồng kết tủa tổng hợp vật liệu

+ Đánh giá hình thái, đặc tính của vật liệu bằng các phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR)

- Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

5 Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu Fe3O4/ZIF-8

- Xác định các đặc trưng hóa lý của vật liệu tổng hợp được (XRD, IR, SEM)

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB và RhB trong môi trường nước của vật liệu + Ảnh hưởng của pH

+ Nghiên cứu động học (ảnh hưởng của thời gian)

+ Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu

+ Khảo sát tỉ lệ rắn lỏng của vật liệu vào

+ Khảo sát hiệu suất hấp phụ màu

6 Ý nghĩa đề tài

Tổng hợp vật liệu có thể tái tạo được, giá thành thấp để xử lý những hợp chất

chất màu hữu cơ trong nước, giảm tình trạng ô nhiễm nguồn nước

7 Cấu trúc luận văn

Luận văn được bố trí như sau:

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Vật liệu Fe 3 O 4 /ZIF-8

1.1.1 Tổng quan vật liệu khung hữu cơ kim loại

1.1.1.1 Giới thiệu chung về MOF

Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOFs) được tạo thành từ các cầu nối hữu cơ và các tâm kim loại (làm điểm kết nối) MOFs có những tính chất độc đáo như có cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn, khung cấu trúc linh động, có thể thay đổi kích thước, hình dạng lỗ xốp và đa dạng nhóm chức hóa học bên trong lỗ xốp Như trong Hình 1.1, những điểm nút kim loại (có thể là ion kim loại hoặc cụm kim loại) có vai trò giống những điểm kết nối và những ligand hữu cơ đóng vai trò giống những cầu nối để kết nối với những nút kim loại hình thành nên cơ cấu 3-D Sự liên kết này tạo nên cấu trúc lỗ trống bền vững và không bị vỡ trong quá trình loại dung môi hoặc các phân tử khách chiếm giữ lỗ trống trong quá trình tổng hợp Sự hiện diện cả thành phần hữu cơ và vô

cơ cho phép vật liệu này có những tính chất đặc biệt [51] Điều này làm cho MOFs khác

zeolites vốn cũng là tinh thể vi xốp, tuy nhiên zeolites vốn hoàn toàn cấu tạo từ các thành phần vô cơ và do đó thiếu sự đa dạng Cấu trúc liên kết của MOFs liên quan trực tiếp đến khả năng phối trí giữa ion kim loại và cấu tạo hình học của những nhóm “linker” hữu cơ

Hình 1.1 Mô hình cấu trúc của MOFs [51]

Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) tạo các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại chuyển tiếp) trong các cụm nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, SBU) [52] Các SBU lại được nối với nhau thông qua các các cầu nối hữu

cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian

Một vài ví dụ về hình học của các SBU được thể hiện trong Hình 1.2 Yaghi và các cộng sự đã mô tả nhiều dạng hình học của SBU với nhiều điểm (từ 3 đến 66 điểm) tạo nên một chặng rộng trong thiết kế khung MOF [22]

Hình 1.2 Các SBU carboxylate của MOF Trong đó đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: đen Đa giác hay đa diện tạo nên bởi số nguyên tử carbon của nhóm

carboxylate (các số trong hình) có màu đỏ [22]

Một ví dụ của loại cấu trúc này là cấu trúc của MOF-5 [43] được minh họa ở Hình 1.3 MOF-5 được tổng hợp từ terephthalic acid (H2BDC) và kẽm nitrate trong N,N-diethylformamide (DEF) Trong MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn4O(CO2)6 chứa bốn

tứ diện ZnO4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate Các SBU bát diện được nối với nhau bởi các cầu nối benzene Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có vách ngăn nên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn (khoảng 3500 m2/g)

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể cơ bản của MOF-5 Hình cầu trong cấu trúc minh họa cho không gian lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác

Van der Waals với khung cơ kim

* Cấu trúc liên kết của MOF

Cấu trúc liên kết của MOF được xác định bởi dạng hình học phối trí của các nút điểm kim loại (có thể là những ion kim loại hoặc các nhóm SBU kim loại-carboxylate)

và những “linker” hữu cơ Một ví dụ được thể hiện ở Hình 1.4 Hai SBU kim

loạicarboxylate là Cr3O(CO2)6M3 (CO2: nhóm carboxylate; M: những phân tử không liên kết phối trí như H2O,…) và Zn4O(CO2)6 cùng có 6 điểm carbon [22] của nhóm carboxylate nhưng khác nhau về dạng hình học và được liên kết với nhau bằng cùng một “linker” là BDC tạo nên các cấu trúc liên kết khác nhau là MIL-88B ([Cr3OM3(BDC)3]) và IRMOF-1 ([Zn4O(BDC)3]) Sự liên kết của cùng SBUs

Zn4O(CO2)6 bởi “linker” BTB ba càng tạo nên kiến trúc liên kết khác là MOF-177 ([Zn4O(BTB)2]) Vì thế, tính chất của các khung cơ kim như: đường kính lỗ xốp, cấu trúc lỗ xốp, độ rỗng cấu trúc khác nhau

Hình 1.4 Cấu trúc của MOFs bởi những SBU và các linker khác nhau

Trong đó: Đa diện kim loại: xanh; O: đỏ, C: đen Quả cầu màu vàng là quả cầu Van der Waals lớn nhất trong lỗ trống mà không chạm vào khung [28]

Các điểm nút kim loại ảnh hưởng đến dạng hình học của SBUs (tuyến tính, tứ diện, bát diện, …) Ngoài ra, các “linker” hữu cơ ảnh hưởng đến chiều dài liên kết, cỡ của lỗ xốp Với sự hiểu biết tốt về hình học phối trí của những điểm nút kim loại và những “linker” hữu cơ sẽ cho phép tiên đoán cấu trúc liên kết và tạo ra các loại MOFs với những kích thước, lỗ xốp và có nhóm chức khác nhau

* Độ xốp cao của MOF

Vào những năm 1999, Yaghi cùng các cộng sự đã xuất bản nghiên cứu về cấu trúc MOF zinc carboxylate với công thức [Zn4O(BDC)3] (được biết đến như là IRMOF-

12 hay MOF-5) Loại vật liệu này thể hiện cấu trúc bền đặc biệt (bền đến 450oC), độ xốp cao (55%-61%) kể cả diện tích bề mặt riêng cao (2900 m2/g) đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học từ đó bắt đầu cho nghiên cứu loại vật liệu mới này Sau đó, Long

và các cộng sự tìm thấy rằng, nếu tổng hợp cẩn thận và xử lý trong môi trường trơ thì sẽ làm tăng độ xốp độ xốp của vật liệu IRMOF-1 đến 79% và diện tích bề mặt riêng lên đến

4400 m2/g Khả năng hấp thụ hydrogen của vật liệu IRMOF-1 có thể tăng lên từ 5 wt% đến 9,5 wt% ở nhiệt độ 770K và áp suất 80 bar [36] Các vật liệu IRMOF-n (n=1-20) (giống nhau về cấu trúc liên kết cơ bản với IRMOF-1) cũng thể hiện cấu trúc xốp cao

Tuy rằng độ xốp của HKUST-1 không cao như vật liệu MOF-5 nhưng lại có một tính chất đặc biệt và được nghiên cứu rộng rãi để ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ khí

do tính chưa bão hòa tâm kim loại (CUSs)3 trong khung cơ kim độ bền đối với nước cũng như tính chất dễ tổng hợp [38], [42]

Hình 1.5 Cấu trúc MOF có độ xốp cao Trong đó a) HKUST-1, b) MIL-101, c) CMUM-2, d) MOF-180, e) MOF-177, f) MOF-205, g) MOF-210 [24]

Năm 2004, Yaghi cùng cộng sự [24] đã giới thiệu khung cơ kim MOF-177 ([Zn4O(BTB)2], Hình 1.5) với sự tăng diện tích bề mặt riêng đến 5340 m2/g và độ xốp

là 83%, đường kính lổ trống lớn (> 10,8 Å) MOF-177 thể hiện khả năng hấp phụ H2

cao đến 11,6 wt% ở 77oK và 80 bar vượt trội hơn tất cả các vật liệu xốp khác Vào năm

2005, Ferey cùng cộng sự xuất bản nghiên cứu về hợp chất cơ kim chromium terephthalate, MIL-101, ([Cr3Ox(H2O)2(BDC)3], X=OH-/F-, có diện tích bề mặt cao

5900 m2/g và độ xốp cao đến 83% [22] MIL-101 có trống thuộc loại “mesoporous” với đường kính lổ xốp từ 29-34 Å; vì thế có khả năng ứng dụng trong phân phối thuốc và tồn trữ khí vì có khả năng chứa những phân tử có kích thước lớn [31], [39], [48] Bên cạnh đó, một lượng lớn các CUSs trong MIL-101 đóng vai trò quan trọng như những tâm acid Lewis làm cho MIL-101 trở thành vật liệu cho lĩnh vực xúc tác đầy tiềm năng [18], [32]

Năm 2009, Matzger cùng cộng sự xuất bản nghiên cứu về cấu trúc 2(Zn4O(TDC)(BTB)4/3).UMCM-2 có bề mặt riêng lớn đến 6000 m2/g Cấu

UMCM-trúc này có khả năng chứa H2 cao đến 6,9 wt% ở 77oK và 46 bar Tuy nhiên không cao hơn MOF-177 [40]

Yaghi công bố nghiên cứu về bốn loại MOF mới là 180, 200,

MOF-205, MOF-210 là những cấu trúc được tạo ra bằng cách cho kết hợp tuần tự SBUs

Zn4O(CO2)6 cùng một hoặc hai loại trong các “linker” hữu cơ sau đây BTE, BBC, NDC, BTE/BPDC, độ xốp của MOF-180 và MOF-200 lần lượt là 89% và 90% MOF-200, MOF-205 và MOF-210 có diện tích bề mặt Langmuir và BET cao lần lượt là 10400 (4530), 6170 (4460), và 10400 (6240) m2/g Diện tích BET của MOF-210 là cao nhất trong số tất cả những vật liệu tinh thể đã biết MOF-210 cũng thể hiện khả năng lưu trữ

H2 cao đến 17,6 wt% ở 77oK và 80 bar, lưu trữ methane đến 47,6 wt% ở 295oK và 80 bar, lưu trữ CO2 đến 240 wt% ở 298oK và 50 bar, vượt trội hơn so với tất cả các vật liệu khác như MOF-177 hay MIL-101 Dữ liệu chi tiết của loại vật liệu MOF có độ xốp cao được thể hiện trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Diện tích bề mặt riêng, độ xốp, khối lượng riêng của một số MOFs

(%)

Khối lượng riêng(g/cm 3 ) SBET SLangmuir

có diện tích bề mặt cao nhất là zeolite Y với 904 m2/g Do vậy MOFs được xem như là vật liệu lý tưởng cho việc nghiên cứu các khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

Các phương páp tổng hợp MOFs hay sử dụng gần đây gồm nhiệt dung môi, vi sóng, siêu âm, cơ hóa…

Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của MOFs được cho là liên quan đến một số nguyên nhân sau:

- Xúc tác MOFs có chứa kim loại tạo cấu trúc mà chính bản thân nó có hoạt tính xúc tác (metal active sites) hoặc một số kim loại khác đựoc đưa vào mạng lưới là tâm

hoạt tính (bimetallic MOF sites) Hình 1.6

Hình 1.6 Sơ đồ minh hoạ hoạt tính xúc tác của MOFs

- Xúc tác MOFs có các cầu nối chứa các nhóm chức hoạt tính, hoặc các nhóm

chức có hoạt tính được đưa vào tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng lứoi (active

funtionalized groups) Hình 1.7

Hình 1.7 Sơ đồ minh hoạ quá trình tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng lưới

- Vật liệu ZIFs làm chất mang (supported materials) gắn các tâm xúc tác là các tiểu phân kim loại và oxit kim loại có kích thước nano mét trong mạng lưới tinh thể, hoặc làm chất mang gắn hoặc bao gói các tiểu phân hữu cơ hoạt tính xúc tác (phức chất

hoạt tính, phức chất xúc tác chiral, các enzym, các thuốc, …) Hình 1.8

Hình 1.8 Sơ đồ minh hoạ quá trình gắn các tâm xúc tác lên vật liệu ZIFs

Vật liệu MOFs có thể được tổng hợp với kích thước, thể tích, nhóm chức khác nhau Do có diện tích bề mặt và độ xốp lớn, vật liệu MOFs đã tạo ra sự phát triển đột

phá trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác Mặc dù có nhiều ưu điểm vượt trội về thể tích bề mặt và tính chất xốp nhưng các vật liệu MOFs có nhược điểm chính là độ bền nhiệt và hóa học thấp, dễ bị thủy phân trong môi trường ẩm

* Một số ứng dụng của MOFs

MOFs đã được nghiên cứu rộng rãi và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Dưới đây là một vài ứng dụng của vật liệu MOFs

- MOF làm vật liệu lưu trữ: Với cấu trúc xốp cao, vật liệu MOF được mong đợi

là vật liệu chứa lý tưởng Tất cả các phân tử khí, lỏng, những phần tử nano đều có thể lưu trữ trong MOFs

- MOF làm chất hấp phụ trong phân tách phân tử: Bên cạnh độ xốp cao, các tính chất khác của MOF như cấu trúc có khả năng giữ các phân tử khác cùng lỗ xốp có thể điều chỉnh được, tính chất bề mặt bên trong hay cấu trúc liên kết bên trong làm cho MOF trở thành vật liệu có khả năng phân tách có chọn lọc khí/dung môi và làm sạch [27] Kích cỡ lỗ trống ở trong MOF quan trọng để có sự phân tách các phân tử khách do hiệu ứng kích cỡ/hình dạng các phân tử lớn không thể đi vào lỗ xốp khi mà các phân tử nhỏ

có thể đi qua

- MOF ứng dụng trong xúc tác: So sánh với những vật liệu rỗng khác giúp dự đoán ứng dụng của MOF trong xúc tác Do sự bền nhiệt cao và kích thước lỗ xốp nhỏ, zeolites đã đượcsử dụng rộng rãi trong phân tách pha khí và các quá trình trong công nghiệp như craking, isomer hóa, oligomer hóa và alkyl hóa Ngoài ra, tâm hoạt động có

độ khuếch tán cao và kích thước lỗ xốp lớn làm các vật liệu thuộc nhóm “mesoporous materials” như MCM hay SBA thích hợp hơn trong việc chứa những phần tử kim loại hoặc những phân tử xúc tác để thực hiện phản ứng với những chất nền có kích thước phân tử tương đối lớn MOFs có tính tinh thể cao và không có giới hạn về kích thước lỗ xốp, có nghĩa là MOFs có khả năng phân bố được nhiều tâm hoạt động Hơn thế nữa, MOFs có cấu trúc đồng đều và các tâm hoạt động có thể được thay đổi Các nghiên cứu cho thấy xúc tác trên cơ sở MOF thích hợp trong tổng hợp hóa chất tinh khiết hơn là tổng hợp lượng lớn Các kỹ thuật ứng dụng MOF trong xúc tác có thể liệt kê ra như sau:

+ Hoạt tính của khung cơ kim gồm hoạt tính do các điểm nút kim loại và hoạt tính do các “linker” hữu cơ

+ Ứng dụng làm chất mang: Các tâm hoạt tính được đưa vào ở trong các lỗ xốp của cấu trúc MOF BASF đã phát triển ứng dụng công nghiệp của MOF-5 dùng trong các lĩnh vực như lưu trữ và làm sạch khí [48] và làm chất mang mang xúc tác cho palladim, platinum, đồng và các phần tử vàng Các vật liệu này được ứng dụng để hydro hóa cyclopentane (Pd-MOF-5), tổng hợp methanol bằng khí tổng hợp (Cu-MOF-5) [50]

và tổng hợp H2O2 (Pt-MOF-5)

Bảng 1.2 Một số ứng dụng MOFs làm chất mang trong xúc tác

Ag-MOFs (MOF-508, MIL-68(In)) Oxy hóa alcohol

Au-MOFs (CPL-1, CPL-2, MOF-5, ZIF-90, ZIF-9) Oxy hóa alcohol; oxy

hóa/hydro hóa amines bậc I

hydrogenolysis nitrobenzene

- Bên cạnh các ứng dụng đã nêu trên, MOFs cũng đã được nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực như quang, điện, từ, … Gần đây, MOF còn được ứng dụng trong lĩnh vực y học như là vật liệu phân bố thuốc

1.1.1.2 Cấu tạo, đặc điểm và ứng dụng của ZIF-8

Vật liệu ZIFs (Zeolite Imidazolate Frameworks) thuộc nhóm vật liệu khung hữu

cơ - kim loại (MOFs) là nhóm vật liệu xốp, dạng tinh thể lai hữu cơ vô cơ được hình thành từ những ion kim loại chuyển tiếp (Zn2+, Co2+, Ni2+, ) với phối tử hữu cơ imidazole để tạo thành cấu trúc mạng không gian 3 chiều xác định Các nguyên tử kim loại và imidazole liên kết với nhau theo kiểu liên kết tứ diện, tạo thành góc M-IM-M gần bằng 140°, tương tự như góc liên kết Si-O-Si thường thấy trong các Zeolite

Hình 1.9 Cấu trúc một số khung vật liệu ZIFs

Đã có trên 20 loại tinh thể ZIFs được tổng hợp, tất cả chúng đều có cấu trúc khung

tứ diện mở với độ xốp rất lớn lên tới 1970 m²/g và đường kính mao quản lên tới 10 Å ZIFs có những tính chất thú vị như diện tích bề mặt riêng lớn, có độ xốp cao, khung cấu trúc linh động, có thể thay đổi kích thước, hình dạng lỗ xốp và đa dạng hóa nhóm chức hóa học bên trong lỗ xốp [29] Do tính chất đặc biệt như thế, cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về ZIFs nói riêng hay về MOFs được công bố trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín trên thế giới

❖ Cấu tạo và đặc điểm của ZIF-8

Trong số các vật liệu ZIFs thì ZIF-8 được nghiên cứu rộng rãi nhất ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2- methylimidazolate (MeIM), tạo thành công thức Zn(MeIM)2 ZIF-8 có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN4 đường kính khoảng 1,16 nm với cửa sổ 0,34 nm như trình bày ở hình 1.9 và Hình 1.10 ZIF-8 ổn định nhiệt

và hóa học Các nghiên cứu về lưu giữ hydrogen, iodine, và nhiều hợp chất khác đã được công bố, ngoài ra ZIF-8 cũng được thử nghiệm như là xúc tác dị thể cho phản ứng ngưng

tụ Knoevenagel benzandehyde và malonitrile, oxy hóa, chuyển vị ester và Friedel – Crafts Biến tính ZIF-8 bằng Au và Ag cũng được nghiên cứu Phân tán Pd vào ZIF-8 xúc tác rất hữu hiệu cho phản ứng aminocarbonylation ZIF-8 thường được điều chế bằng phương pháp dung nhiệt trong dung môi N-N-dimetylformamide (DMF) và một số biện pháp hỗ trợ vật lý khác như dùng vi sóng, sóng siêu âm cũng được nghiên cứu

Hình 1.10 Cấu trúc X-ray đơn tinh thể của ZIF-8

Mô hình quá trình tổng hợp ZIF-8 được trình bày ở hình dưới

Hình 1.11 Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite:

(a) Cấu trúc tinh thể ZIF-8; (b) Sự tạo thành ZIF-8

và ngược lại với propan, và các khuếch tán của propylene trong ZIF-8 cao gấp 31 lần so với propan Và từ cơ sở này, các nhà nghiên cứu đã và đang tiếp tục phân tích, tìm ra điều kiện lý tưởng hơn để thích hợp cho ứng dụng này [30]

• Thiết bị cảm biến

ZIF-8 sở hữu trong nó khả năng phát quang cùng với khả năng hấp phụ có chọn lọc về mặt kích thước và hình dạng phân tử, do đó vật liệu này còn được ứng dụng vào thiết bị cảm biến Ngoài ra, do ZIF-8 có cấu trúc dạng tinh thể nên khi có tia electron

đến bề mặt của nó sẽ xảy ra khả năng tán xạ đàn hồi Điều này được ứng dụng trong việc phát hiện bức xạ ion Và qua kiểm định cho thấy khả năng chịu đựng của một số ZIF-8 trong môi trường bức xạ khá tốt so với một số cảm biến đang được sử dụng

• Sử dụng làm xúc tác phản ứng alkyl hóa

Do độ bền nhiệt của ZIF-8 có thể lên đến 390°C và là loại vật liệu rắn, dễ thu hồi

và tái sử dụng sau khi dùng nên ZIF-8 còn có nhiều triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, hóa dầu và nhiều lĩnh vực liên quan khác Khi mà các xúc tác truyền thống là các axit Lewis như AlCl3, TiCl3, FeCl3, SnCl4 ngày càng bộc lộ những hạn chế: sử dụng lượng lớn nên lượng chất thải lớn, thường thì qua trình xúc tác đồng thể dẫn đến khó tách sản phẩm và độ chọn lọc không cao, có tính ăn mòn độc hại với con người và môi trường của xúc tác cao, [49] Chính vì thế có thể nói ZIF-8 có thể trở thành một ứng viên thay thế xứng đáng

1.1.2 Giới thiệu về Fe 3 O 4 /ZIF-8

1.1.2.1 Vật liệu nano Fe 3 O 4

❖ Vật liệu nano

Vật liệu Nano: Vật liệu nano là một loại vật liệu mới có cấu trúc các hạt, các sợi, các ống, các tấm mỏng…có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước của chúng rất nhỏ khoảng từ 1 nm đến 100 nm (1nm = 10-9m)

❖ Sơ lược về lịch sử phát hiện

Từ năm 2500 năm trước, con người đã phát hiện vật liệu từ đầu tiên là một khoáng vật mang tên magenetite với khả năng hấp dẫn các vật dụng bằng sắt các mảnh nhỏ magenetite được từ hoá tự nhiên còn được gọi là đá nam châm (lodestone) Sau đó, người Hy Lạp đã nghĩ ra việc biến các mảnh sắt trở thành nam châm bằng cách chạm hoặc cọ xát mảnh sắt với magenetite, tạo tiền đề cho sự xuất hiện của la bàn sau này Thực tế là trong suốt nhiều năm sau đó, đây là cách duy nhất được dùng để chế tạo nam châm cho đến khi nam châm điện được phát minh vào năm 1825

Cùng với sự phát triển của vật liệu nano, các hạt nano oxit sắt từ nổi bật với các tính chất như tính siêu thuận từ, tính tương thích sinh học, tính ổn định, thuộc tính hóa

lý và các thuộc tính có liên quan khác Hạt nano oxit sắt từ được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật, xử lý môi trường Với tính chất nổi bật là siêu thuận từ, không độc hại cho tế bào và môi trường đã được ứng dụng trong kỹ thuật phân phối thuốc hướng đích, tách chiết tế bào, chụp cộng hưởng từ MRI và dễ tách các chất bị hấp phụ ra khỏi vật liệu [21] Đi lên cùng với sự phát triển không ngừng của khoa học kỹ thuật, ngày càng có nhiều phương pháp tổng hợp hạt nano Fe3O4 như phương pháp sol – gel [20], kỹ thuật vi nhũ tương [53], phương pháp ngưng tụ điện phân, phương pháp laser ablation, phương pháp khử, và phương pháp đồng kết tủa [45] Trong đó, đồng kết tủa là phương pháp đang được sử dụng rất phổ biến với ưu điểm dễ thực hiện, dụng cụ thí nghiệm đơn giản, ít độc hại và có thể khống chế được kích thước hạt [16]

❖ Cấu trúc tinh thể

Sắt là kim loại chuyển tiếp phổ biến trong vỏ Trái Đất, chiếm 4,1 % khối lượng, đứng thứ 4 trong tất cả các nguyên tố (sau O2, Si và Al) Là kim loại thân thuộc và có nhiều vai trò quan trọng trong đời sống của con người Khi sắt kết hợp với oxygen tạo

ra các oxides sắt với công thức phân tử là FeO, Fe2O3 và Fe3O4 Tuy nhiên, trong các oxide của sắt thì có một loại oxide có từ tính được người ta quan tâm nghiên cứu hơn cả chính là oxide sắt từ Fe3O4 Sắt thể hiện cả 2 hóa trị (II, III) với tỉ lệ 1:2

và rửa bằng ethanol, sau đó sấy khô chân không ở 60°C qua đêm trước khi sử dụng [37]

Hình 1.14 Sơ đồ tổng hợp Fe 3 O 4 /ZIF-8 theo nhóm nghiên cứu Xin Jiang và cộng

sự [37]

Theo Tong Zhang và cộng sự, thì quy trình điều chế vi cầu Fe3O4/ZIF-8 được minh họa trong Hình 1.15 Trong quy trình lấy 0,01g Fe3O4 được thêm vào 30 ml dung dịch nước poly(styrenesulfonate, muối natri) 0,3% siêu âm trong 20 phút Mẫu được thu hồi bằng nam châm và rửa ba lần bằng nước cất, sau đó phân tán lại trong hỗn hợp chứa 30ml methanol, 0,225g Zn(NO3)2.6H2O và 0,622g 2-methylimidazolate khuấy gia nhiệt

ở nhiệt độ 50oC trong 3 giờ Cuối cùng, dùng nam châm phân tách sản phẩm và rửa bằng ethanol [54]

Hình 1.15 Quy trình chuẩn bị điều chế vi cầu Fe 3 O 4 /ZIF-8 [54]

1.1.2.3 Ứng dụng của Fe 3 O 4 /ZIF-8

Vật liệu lai Fe3O4/ZIF-8, với sự kết hợp giữa tính chất từ của nano Fe3O4 và khả năng hấp phụ của ZIF-8, đã được ứng dụng nhiều trong thực tiễn, đặc biệt là trong xử lý nước thải Vật liệu nano từ tính, đặc biệt là magnetite (Fe3O4) có tiềm năng rất lớn để sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhờ vào tính thuận từ và siêu thuận từ mạnh, ít độc hại và cũng có thể tổng hợp dễ dàng, với chi phí thấp Ngoài ra, ZIF-8 là một chất nền

lý tưởng với để tính bằng các hợp chất oxide kim loại Các oxide kim loại phổ biến đã được nghiên cứu như Fe3O4, Fe2O3

Dưới đây là một số ứng dụng cụ thể của Fe3O4/ZIF-8:

- Điều chế dầu diesel sinh học được xúc tác bởi vật liệu nano Fe3O4/ZIF-8 [52];

- Thiết kế khung từ tính nhằm thu giữ glycoprotein và xác định quá trình tiêu hoá tryptic peroxidase cải ngựa (HRP) [53]

- Chất xúc tác có thể thu hồi từ tính bằng cách nạp các hạt nano Fe 3 O 4 vào bên trong khung kẽm imidazolate [54]

- Vi hạt Fe3O4/ZIF-8 ứng dụng tiềm năng trong thiết bị vi mao quản Một chiến lược tổng hợp đơn giản và dễ dàng được sử dụng để điều chế thành công các vi hạt từ tính Fe3O4/ZIF-8 Các vi hạt Fe3O4/ZIF-8 làm chất xúc tác có thể dễ dàng được nạp/dỡ vào/ra lò phản ứng mao dẫn với sự trợ giúp của từ trường bên ngoài Lò phản ứng vi mô thể hiện hoạt tính xúc tác tuyệt vời [54]

- Vật liệu nano Fe3O4-ZIF-8 chứa Doxorubicin để điều trị ung thư biểu mô tế bào

gan [54]

- Vật liệu Fe3O4/ZIF-8 ứng dụng loại bỏ hiệu quả As (III) trong nước [36]

Hình 1.16 Chế tạo vật liệu composite phản ứng từ trên cơ sở MOF để dễ dàng phân

tách sau khi loại bỏ hiệu quả As(III) khỏi nước

- Fe3O4/ZIF-8 tổng hợp dưới dạng chất tương phản chuyển đổi nhằm chụp ảnh khối u nhạy cảm trong cơ thể [56]

- Fe3O4/ZIF-8 loại bỏ hiệu quả Pb(II) và Cu(II) khỏi nước [57];

- Ứng dụng mô hình phân phối thuốc trong ngành sinh học [59];

- Điều chế dầu diesel sinh học được xúc tác bởi vật liệu nano Fe3O4/ZIF-8 [60];

- Thiết kế khung từ tính nhằm thu giữ glycoprotein và xác định quá trình tiêu hoá tryptic peroxidase cải ngựa (HRP) [61];

- Chất xúc tác có thể thu hồi từ tính bằng cách nạp các hạt nano Fe3O4 vào bên trong khung kẽm imidazolate [62];

- Fe3O4/ZIF-8 tổng hợp dưới dạng chất tương phản chuyển đổi nhằm chụp ảnh khối u nhạy cảm trong cơ thể [63];

- Fe3O4/ZIF-8 chất hấp phụ để hấp phụ và tách nhanh các ion 𝑈𝑂22+khỏi dung dịch nước [64];

- Fe3O4/ZIF-8 làm màng lọc để thu hồi Carbon từ khí thải và khí tự nhiên [65];

- Ứng dụng mô hình phân phối thuốc trong ngành sinh học [66];

- Fe3O4/ZIF-8 loại bỏ hiệu quả Pb(II) và Cu(II) khỏi nước [67]

1.2 Giới thiệu về hợp chất màu

1.2.1 Giới thiệu sơ lược về các hợp chất màu

Phẩm nhuộm (thường gọi là thuốc nhuộm), những hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các vật liệu như vải, giấy, nhựa, da Ngoài những nhóm mang màu (quinon, azo, nitro), phẩm nhuộm còn chứa các nhóm trợ màu như OH, NH2 có tác dụng làm tăng màu và tăng tính bám của phẩm vào sợi [13]

Họ thuốc nhuộm phổ biến nhất hiện nay là thuốc nhuộm azo Có rất nhiều loại thuốc nhuộm azo, với nhiều màu: màu đỏ tươi, màu đỏ, nâu, vàng, xanh, lam, chàm, tím

từ màu sẫm đến màu nhạt, rất đầy đủ Ngoài ra thuốc nhuộm còn được ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm Trong các nhu cầu về màu sắc của đời sống xã hội có nhu cầu nhuộm thực phẩm (thức ăn và đồ uống), nhuộm dược phẩm (thuốc uống và bôi ngoài da) và mỹ phẩm (son, phấn, ) Có màu sắc đẹp và phù hợp với sản phẩm kể trên sẽ tăng tính hấp dẫn, dễ tiêu thụ và tăng giá trị sử dụng Song các loại phẩm màu và chất màu dùng vào mục đích này có yêu cầu chung là phải không độc với cơ thể hoặc độ độc không đáng kể, không để lại các di chứng về y học, đây là tiêu chuẩn hàng đầu Ở những nước công nghiệp phát triển, người ta đã ban hành các luật về

sử dụng phẩm màu cho thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm Trong một số ngành công nghiệp khác như nhuộm lông thú, nhuộm da cũng sử dụng thuốc nhuộm [13]

Có thể thấy được rằng thuốc nhuộm có vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp, có nhiều ứng dụng trong các ngành nghề khác nhau và ngày càng được ưa chuộng do nhu cầu thẩm mỹ của người tiêu dùng ngày càng tăng

- Phân loại: Căn cứ vào tính năng kĩ thuật, phân ra các loại phẩm nhuộm chính [13], [14]:

+ Trực tiếp: Thuốc nhuộm có nhóm SO3Na tan trong nước, kém bền đối với ánh sáng và giặt giũ nên phải kèm thêm chất cầm màu

+ Axit: Thuốc nhuộm có nhóm SO3H hoặc COOH dùng nhuộm trực tiếp các tơ sợi có tính bazơ

+ Bazơ: Hầu hết là các muối clorua, oxalat, hay muối kép của bazơ hữu cơ + Hoàn nguyên: Thuốc nhuộm trở lại tính chất ban đầu sau khi hấp phụ

+ Hoạt tính: Thuốc nhuộm trong cấu trúc phân tử có các nhóm nguyên tử có thể chứa các liên kết hóa trị với vật liệu

+ Phân tán: Thuốc nhuộm có độ hòa tan trong nước thấp

Ngoài phẩm nhuộm tổng hợp còn có phẩm nhuộm tự nhiên tách ra từ một số loài thực vật như củ nâu, chàm, v.v [13]

1.2.2 Một số phẩm nhuộm thường gặp

+ Phẩm nhuộm Acriđin: Dẫn xuất của acriđin hoặc 9 - phenylacriđin, có những nhóm thế khác nhau (OH, NH2, SH, vv) ở vị trí 3 và 6 Phẩm nhuộm Acriđin thuộc loại phẩm nhuộm arylmetan có màu vàng và da cam Dùng để nhuộm da, giấy, gỗ, vv [13]

+ Phẩm nhuộm Azo: Phẩm nhuộm tổng hợp mà trong phân tử có chứa một hoặc vài nhóm mang màu azo, ví dụ -N = N - liên kết với các gốc thơm Phẩm nhuộm Azo là những chất rắn, chỉ hoà tan trong nước khi trong phân tử có chứa các nhóm SO3H, COOH hoặc R4N+ Nhiều phẩm nhuộm Azo (đặc biệt khi không có nhóm SO3H và có nhóm NO2) là chất cháy và dưới dạng hỗn hợp với bụi không khí dễ nổ nguy hiểm Nhờ nguyên liệu đầu phong phú, phương pháp tổng hợp đơn giản, hiệu suất cao, phẩm nhuộm Azo thuộc loại các phẩm nhuộm quan trọng nhất (chiếm trên 50% tổng sản lượng các loại phẩm nhuộm) Dùng để nhuộm vải, sợi, giấy, da, chất dẻo, vv Ưu điểm của phẩm nhuộm Azo là sử dụng đơn giản và giá rẻ Tuy nhiên, hiện nay phẩm nhuộm Azo đã bị cấm sử dụng ở hầu hết các nước trên thế giới vì có khả năng gây ung thư mạnh [13]

+ Phẩm nhuộm hoàn nguyên: Gồm các phẩm màu inđigo, một số dẫn xuất của antraquinon và đồng đẳng, một vài phẩm nhuộm lưu huỳnh Loại phẩm này không tan trong nước nên khi sử dụng phải khử với natri hiđrosunfit trong môi trường kiềm mạnh nhằm chuyển thành dạng hoà tan gọi là dẫn xuất lơco bám rất chắc vào sợi xenlulozơ Khi nhuộm, sợi được tẩm ướt dung dịch lơco, sau đó phẩm màu được tái sinh do lơco

bị oxi hóa Thường lơco dễ bị oxi hoá khi phơi ngoài không khí hoặc dùng các chất oxi hoá như H2O2, kali đicromat, vv Phẩm có nhiều màu khác nhau, rất bền đối với ánh sáng, thời tiết và giặt giũ [13]

+ Phẩm nhuộm Nitro: Phẩm nhuộm hữu cơ thuộc dãy benzen và naphatalen có chứa ít nhất một nhóm nitro cùng với nhóm hiđroxi - OH, imino = NH, sunfo - SO3H hoặc các nhóm khác Ví dụ, vàng naphtol Phẩm nhuộm Nitro chủ yếu có màu vàng; dùng để nhuộm len, da, sợi axetat, poliamit và các chất dẻo [13]

+ Phẩm nhuộm sunfua: Hỗn hợp phức tạp gồm nhiều chất mà phân tử có chứa các phần dị vòng, vòng thơm và vòng quinoit; các phần này được liên kết với nhau bằng các nhóm đisunfua, sunfoxit hoặc các nhóm cầu nối khác Màu phẩm nhuộm Sunfua không tươi nhưng bền với ánh sáng (trừ màu vàng, màu da cam) và độ ẩm, không bền với vò xát và tác dụng của clo Phẩm nhuộm Sunfua không bền khi bảo quản, phương pháp nhuộm phức tạp, thang màu thiếu màu đỏ Phẩm nhuộm Sunfua quan trọng nhất là

đen sunfua Phẩm nhuộm Sunfua thuộc loại rẻ tiền, được dùng để nhuộm các loại vải bông thông thường và nhuộm sợi [13]

+ Phẩm đen anilin: Phẩm đen được tạo ra do sự oxi hoá anilin và các đồng đẳng của nó Dùng làm phẩm nhuộm cho vải, da, gỗ ; làm mực viết, xi đánh giày, vv

1.2.3 Giới thiệu chung về Methylene blue (MB)

1.2.3.1 Tổng quan về MB

Công thức hóa học là C16H18ClN3S, khối lượng mol phân tử 319,85 g/mol

MB là một dẫn xuất chính thức của phenothiazin Đó là một loại bột màu xanh lá cây đậm Hình thức hydrat hóa có 3 phân tử nước trong mỗi phân tử MB MB có pH là

MB được dùng để kiểm nghiệm đánh giá chất lượng bê tông và vữa và được sử dụng trong y học Trong thủy sản, MB được sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng Ngoài ra, MB cũng được cho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Met-hemoglobin quá nhiều trong máu Bệnh này thể hiện dạng hemoglobin bất thường trong máu làm cho việc vận chuyển oxy trong máu khó khăn Những hợp chất có thể gây ra hiện tượng trên có thể do sử dụng kháng sinh, hàm lượng NO2-, NO3- trong nước và dư lượng thuốc bảo vệ thực vật [2]

1.2.4 Giới thiệu chung về Rhodamine B (RhB)

1.2.4.1 Tổng quan về RhB

RhB là chất nhuộm màu hóa học có công thức C28H31N2O3Cl Khối lượng mol của chất là 479,02 g/mol RhB còn được biết đến với những tên gọi khác nhau như R.60 Tetraethyl rhodamine; D&C Red No 19; RhB chloride; C.I Basic Violet 10; C.I 45170 Khi ở dạng tinh thể, RhB tối màu, có ánh xanh, song ở dạng bột, chất này có màu tím

đỏ [14] Triphenylmethane (có cấu tạo hóa học gồm 3 vòng benzen (C6H5)3CH) Họ này bao gồm 1 số chất hóa học quan trọng như RhB, Rhodamine 6G, Rhodamine 123 Thuốc nhuộm mô hình này có khả năng hòa tan trong nước cao (độ hòa tan trong nước = 34 g/L ở 20˚C và pKa = 3,7) Các chất Rhodamine được dùng chủ yếu trong ngành công nghệ dệt, nhuộm vải và giấy, chỉ thị màu sinh học Đôi khi, các chất này còn được sử dụng trong nhuộm màu thực phẩm [13]

Hình 1.18 Cấu tạo của Rhodamine B

Các chất nhuộm thuộc nhóm Rhodamine khá độc, có thể hòa tan tốt trong các dung môi nước, methanol, ethanol, Sau khi hòa tan, các chất Rhodamine có màu sắc tươi sáng Chính vì đặc điểm này, các chất Rhodamine thường được sử dụng trong ngành công nghiệp thực phẩm, điều này ảnh hưởng rất lớn tới sức khỏe của người sử dụng [8]

1.2.4.2 Ứng dụng của RhB

Rhodamine B thường được sử dụng như một thuốc nhuộm tracer trong nước để xác định tốc độ và hướng của dòng chảy vận chuyển [56] Được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghệ sinh học như kính hiển vi huỳnh quang, đếm tế bào dòng chảy, quang phổ huỳnh quang [56] Rhodamine B đang được thử nghiệm để sử dụng như một bio maker trong vacxin bệnh dại cho động vật hoang dã, như gấu trúc, để xác định động vật hoang dã đã có thuốc phòng ngừa bằng cách cho Rhodamine B vào râu và răng của

động vật [56] Nó cũng được trộn vào thuốc diệt cỏ Ngoài ra Rhodamine B còn được

sử dụng để tạo mầu và nhuộm mầu trong công nghiệp sợi, nhuộm màu trong phòng thí nghiệm, để xét nghiệm tế bào do tính bền màu [57] Rhodamine B được sử dụng trong sinh học như là một thuốc nhuộm huỳnh quang Tận dụng đặc tính phát quang của Rhodamine B, người ta dùng chúng để giúp kiểm soát lượng thuốc bảo vệ thực vật phun lên cây ớt, cây lấy dầu, Rhodamine B có thể thấm vào ớt nếu dính dầu trong máy ép ớt, phơi ớt trên sàn được sơn cũng có thể gây lây nhiễm chất nhuộm trên Ủy ban Gia vị còn khuyến cáo không đựng các túi cói nhuộm màu do nghi ngại chất nhuộm có thể thẩm lậu vào sản phẩm [57] Mặt khác con đường thâm nhập hóa chất này vào các sản phẩm cây trồng hầu như không ai để ý đến từ trước đến nay và nhất là chúng lại diễn ra

ở nhiều nước đang phát triển Ngoài ra, không chỉ với ớt bột hay các chất gia vị nói chung, chất tạo mầu Rhodamine B có nguy cơ xuất hiện trong hầu hết các sản phẩm lương thực, thực phẩm đi từ cây trồng có dùng phân bón hóa học [57]

RhB được sử dụng trong sinh học như là phẩm nhuộm phát huỳnh quang, nó thường được kết hợp với Auramine O trong phép nhuộm Rhodamin-auramin để phát hiện sinh vật kháng acid (kháng cồn toan), đặc biệt các khuẩn thuộc chi Mycobacterium RhB đang được thử nghiệm để sử dụng làm chỉ thị sinh học của vắc-xin bệnh dại dạng uống cho động vật hoang dã, nó cũng được trộn với thuốc diệt cỏ để hiển thị khu vực phun thuốc RhB (BV10) được trộn với Quinacridone Magenta (PR122) tạo ra màu nước màu hồng tươi [57]

1.3 Tổng quan về hấp phụ

Công nghiệp dệt nhuộm là một trong các ngành sử dụng nhiều nước, dòng thải cần phải xử lý trước khi thải ra môi trường Tính chất của nước thải công nghệ dệt nhuộm hết sức phức tạp, phụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố như: tính chất loạithuốc nhuộm sử dụng, loại công nghệ, các hóa chất sử dụng đồng thời trong quá trình nhuộm .Sự phức tạp này càng tăng thêm độ khó trong việc xử lý loại nước thải này [10]

Hiện có nhiều phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm được nghiên cứu trong thời gian gần đây như đông keo tụ - kết tủa, xử lý hiếu khí hoặc kị khí, xử lý điện hoá, lọc màng, phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính, phương pháp oxi hóa sinh học, hóa học, xử lý Tuy nhiên các phương pháp này thường tạo ra lượng bùn lớn sau khi xử

lý Về nguyên lý xử lý, nước thải dệt nhuộm có thể áp dụng các phương pháp sau:

- Phương pháp cơ học

- Phương pháp hóa học

- Phương pháp hóa – lý

- Phương pháp sinh học

Hình 1.19: Sử dụng hoá chất keo tụ tạo bông xử lý nước thải (Ảnh minh hoạ)

Hiện nay, phương pháp hấp phụ được đánh giá là có hiệu quả cao trong xử lý ô nhiễm chất màu hữu cơ, đơn giản trong quy trình xử lý, thân thiện môi trường, có khả năng thu hồi và tái sử dụng Hợp chất thường được xử dụng cho phương pháp cử lý này thường là than hoạt tính do có độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn (500 – 2000 m2/g) Tuy nhiên, than hoạt tính tương đối đắt vì giá thành sản xuất cao Ngoài ra, điều kiện để

có thể tái tạo lại than hoạt tính đòi hỏi áp suất cao, chi phí vận hành hệ thống xử lý cao [58] Chính vì thế việc tìm kiếm chất hấp phụ thay thế vừa tiết kiệm, vừa hiệu quả được đặt lên hàng đầu Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng vật liệu Fe3O4/ZIF-8 để hấp phụ hợp chất màu hữu cơ là Mb và RhB

1.3.1 Một số khái niệm

Hấp phụ là quá trình tập hợp các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của một

chất lên bề mặt phân chia pha Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, khí – lỏng, khí – rắn Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với 1 g chất hấp phụ Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [3]

Hấp phụ vật lý: Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân

(nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không hình thành các liên kết hoá học)

mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ [3] Hấp phụ vật lý thường được thực hiện ở nhiệt độ thấp, tốc độ hấp phụ nhanh, nhiệt hấp phụ thấp và không chọn lọc Do tác dụng của lực hút liên phân tử yếu nên cấu trúc của các phân tử chất bị hấp phụ hầu như không thay đổi, năng lượng hấp phụ nhỏ, chất bị hấp phụ lại dễ dàng tách ra Nhiệt hấp phụ của quá trình hấp phụ vật lý không lớn [3]

Hấp phụ hoá học: Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp

chất hoá học với các phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liên kết hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí…) Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ Nhiệt hấp phụ hoá học lớn, có thể đạt tới giá trị 800 kJ/mol [3]

Hình 1.20 Các dạng hấp phụ

1.3.2 Hấp phụ trong môi trường nước

Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp Vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác là nước, chất hấp phụ, chất bị hấp phụ [2] Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và dung môi Thông thường, nồng độ chất tan trong dung dịch là nhỏ nên khi tiếp xúc với chất hấp phụ, các phần tử nước lập tức chiếm chỗ trên toàn bộ

bề mặt chất hấp phụ [2] Các chất bị hấp phụ chỉ có thể đẩy phân tử nước để chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ Điều này xảy ra khi tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ mạnh hơn tương tác giữa chất hấp phụ và nước Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ còn phu thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng Chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều phân cực hoặc không phân cực thì sự hấp phụ xảy ra tốt hơn Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ Các chất

có tính axit yếu hay bazo yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân ly, tích điện âm, dương hoặc

trung hòa Ngoài ra sự biến đổi pH cũng ảnh hưởng đến các nhóm chức bề mặt của chất

hấp phụ do sự phân ly các nhóm chức [1]

Tóm lại hấp phụ trong môi trường nước có cơ chế phức tạp do yếu tố hấp phụ

hỗn hợp, sự biến đổi bản chất hóa học của chất bị hấp phụ, chất hấp phụ vào môi trường

Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản, cũng ảnh

hưởng tới sự hấp phụ [1]

1.3.3 Động học quá trình hấp phụ

Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt là các mô hình toán học để mô tả sự phân bố

giữa chất bị hấp phụ (pha lỏng) và chất hấp phụ (pha rắn), dựa trên giả định rằng liên

quan đến sự không đồng nhất và đồng nhất của bề mặt rắn và khả năng tương tác giữa

các chất bị hấp phụ [4] Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, quá trình động học hấp phụ xảy

ra theo các giai đoạn chính sau:

- Khuếch tán của các chất bị hấp phụ từ pha lỏng tới bề mặt chất hấp phụ

- Khuếch tán bên trong hạt hấp phụ

- Giai đoạn hấp phụ thật sự: các phần tử bị hấp phụ chiếm chỗ các tâm hấp phụ

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định

toàn bộ quá trình động học hấp phụ Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình

khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định [4]

Tốc độ hấp phụ 𝑣 bằng biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian:

𝑣 = 𝑑𝑥𝑑𝑡Tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian

𝑣 =𝑑𝑥

𝑑𝑡 = β(Co – Ce) = k(qmax – q) Trong đó:

t: thời gian (giây)

β: hệ số chuyển khối

Co: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầu (mg/L)

Ce: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm t (mg/L)

k: hằng số tốc độ hấp phụ

q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g)

qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren [38]:

qe, qt là dung lượng hấp phụ tại thời gian đạt cân bằng và tại thời gian t (mg/g)

k1, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất (thời gian-1) và bậc hai (g/mg-1 thời gian

1.3.4.1 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich là một phương trình thực nghiệm dựa trên sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất của vật liệu [26] Phương trình tuyến tính thường được biểu diễn là:

1 log q log K log C

n

Trong đó:

Ce (mg/L) là nồng độ tại thời điểm cân bằng

qe (mg/g) là lượng ion kim loại bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng vật liệu hấp phụ

Hằng số n là số mũ trong phương trình Freundlich, đặc trưng cho tính không đồng nhất về năng lượng của bề mặt hấp phụ

+ KF là hằng số Freundlich (mg/g), được xem như là một hệ số hấp phụ hoặc hệ

số phân bố, biểu diễn lượng chất bị hấp phụ trên một lượng chất hấp phụ

+ 1/n là thông số kinh nghiệm, là thước đo cường độ hấp phụ hoặc tính không đồng nhất của bề mặt, 0<1 / n<1 quá trình hấp phụ là thuận lợi, 1/n càng tiến đến “0” bề mặt càng không đồng nhất

Mô hình Freundlich được lựa chọn để đánh giá cường độ hấp phụ của chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp thụ

1.3.4.2 Mô hình đằng nhiệt hấp phụ Langmuir

Năm 1915, Langmuir đề xuất thuyết hấp phụ đơn phân tử Mô hình đẳng nhiệt Langmuir giả định rằng sự hấp thu các ion kim loại xảy ra trên một bề mặt đồng nhất

của vật liệu và sự hấp phụ đơn lớp, không có bất kì sự tương tác nào giữa các ion hấp phụ [41]

Phương trình tuyến tính của mô hình đẳng nhiệt Langmuir:

1 K C

=

Trong đó:

qe: dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng hấp phụ (mg/g)

𝐶e là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

qm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

𝐾L là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) đặc trưng cho ái lực của tâm hấp phụ

𝑅L là thông số tách hay thông số cân bằng, giá trị 𝑅L nằm giữa 0 và 1 chỉ ra cân bằng hấp phụ là thuận lợi; 𝑅L = 1 chỉ ra đẳng nhiệt tuyến tính; 𝑅L > 1 chỉ ra sự hấp phụ không thuận lợi

Co là nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/L)

Bảng 2.1 Hoá chất sử dụng trong nghiên cứu

Zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2.6H2O) 99% Trung Quốc

Iron (II) sufate heptahydrate (FeSO4.7H2O) AR, 99,5%, Trung Quốc

Sodium Hydroxide (NaOH) AR, >96%, Trung Quốc

2-Methylimidazole (C4H6N2) AR,99%, Trung Quốc

Ammonium iron (II) sulfate hexahydrate

(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O

Trung Quốc

Trisodium citrate dihydrate (C6H5Na3O7.2H2O) AR,99%, Trung Quốc

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị

Nghiên cứu sử dụng các dụng cụ thông dụng trong phòng thí nghiệm như: Ống hút, cốc thủy tinh, phễu thủy tinh, bình định mức, bình tam giác, cốc nung, bình nón, chén sứ, ống đong, pipet, lọ đựng mẫu,…

Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu bao gồm:

- Máy đo pH HANNA HI2010 – 02;

- Máy khuấy từ gia nhiệt;

- Máy khuấy siêu âm;

- Máy cất nước hai lần Aquatron, Anh;

- Máy XRD Bruker D8 ADVANCE ECO;

- Máy quang phổ UV-VIS V730;

- Máy đo phổ hồng ngoại IR (Jasco FT/IR-6800);